English

• 氢能(H₂)具有能量密度高、环境友好、来源广泛等优点，有望成为达成“双碳”目标的重要能量载体^[1-2]。可再生能源电力驱动的电解水技术为“绿氢”的制取提供了可行途径，而且具有诸多技术优点的质子交换膜电解槽(PEMWE)的出现使其得到进一步发展并促进了酸性电解水的广泛研究^[3-4]。然而，PEMWE在实际应用过程中面临阳极析氧反应(OER)动力学过程缓慢的问题，同时其使用的催化剂存在活性低、寿命短、造价昂贵等不足，这些问题共同阻碍了PEMWE的大规模商业应用^[5]。因此，设计一种高效、稳定且成本合理的催化剂对酸性电解水的基础研究与PEMWE的实际应用具有重要意义。

  目前商用质子交换膜(PEM)电解水析氧催化剂主要依赖于Ir基材料，但由于贵金属Ir在地壳中含量稀缺，导致成本高昂，这成为阻碍该技术广泛商业应用的关键因素之一^[6-7]。因此，研发低Ir载量、稳定且高效的Ir基催化剂成为突破该技术的关键。在Ir基催化剂的设计过程中，研究者们主要通过引入过渡金属来优化催化剂的整体性能，如增强其抗酸性或导电性，调控活性中心的电子结构以提升材料的本征活性和稳定性，并可降低贵金属的负载量，提高经济可行性^[8-11]。基于此，研究者们已经通过多元化方法成功将过渡金属引入催化剂体系，制备出原子掺杂的IrO_x型、钙钛矿型、焦绿石型以及单原子型Ir基催化剂等^[12]。

  提升IrO_x活性组分的分散性和内在活性是构建酸性OER高效电催化剂的通用策略^[13]。通过构建多金属氧化物之间的相互作用可实现电子重新分布并进一步对活性中心进行调节，并且各氧化物之间可能出现的结构变形和多样化原子配位环境可实现IrO_x内在活性的提升^[14]。二氧化锰(MnO₂)由于具有晶相丰富、高度耐酸、锰价态多变和吸附性能优异等优点，被认为是最有前途的催化剂改性材料之一，在氧化还原反应中应用广泛^[15]。因此，将IrO_x与MnO₂复合有望得到活性高、稳定性强及具有一定经济可行性的酸性OER催化剂。

  基于此，我们成功合成了可用于酸性介质中OER过程的MnO₂-0.39IrO_x(0.39为Ir/Mn的原子比)电催化剂。经电化学测试可知，该催化剂达到10 mA·cm^-2电流密度时所需的过电势仅为253 mV，并且稳定运行了200 h。此外，MnO₂-0.39IrO_x在1.50 V(vs RHE)(RHE为可逆氢电极电势)电位下Ir的质量活性是IrO₂的35.8倍，大幅提高了贵金属利用率。结构分析表明，MnO₂-0.39IrO_x独特的片状结构及其表面伴有的细丝状IrO_x充分暴露了催化剂的活性位点，并且Ir位点与Mn位点之间的电子相互作用实现了对Ir位点化学态的灵活调控，使IrO_x作为活性中心能够高效、稳定地促进酸性OER。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  三氯化铱水合物(IrCl₃·xH₂O，50%~56%Ir)购买自北京伊诺凯科技有限公司。一水合硫酸锰(MnSO₄·H₂O，99.99%)购买于上海阿拉丁试剂有限公司。硝酸钠(NaNO₃，AR)和无水乙醇(C₂H₆O，AR)购买于国药集团化学试剂有限公司。全氟磺酸基聚合物溶液(Nafion，D-520)购买于阿法埃沙(中国)化学有限公司。碳纸(TGP-H-060，亲水)购买于东丽株式会社。所有化学品不需要进一步纯化，所有反应均使用去离子水。

  1.2   材料制备

  1.2.1   MnO₂-0.39IrO_x的制备

  首先，将0.056 mmol IrCl₃·xH₂O溶于2 mL去离子水中，溶解后向溶液中加入0.056 mmol MnSO₄·H₂O和7.845 mmol NaNO₃，常温搅拌使溶液混合均匀。随后将上述溶液移至80 ℃恒温水浴锅中并进行磁力搅拌，待溶剂蒸发完全后得到浅绿色晶体并将其置于马弗炉中在350 ℃下煅烧1 h。待马弗炉冷却至室温，将得到的黑色晶体在玛瑙研钵中充分研磨，随后再将其置于马弗炉中在500 ℃下煅烧2 h。最后将获得的产物分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次并离心分离，随后干燥得到催化剂。

  1.2.2   IrO_x的制备

  IrO_x与MnO₂-0.39IrO_x的制备过程类似，但没有向溶液中加入MnSO₄·H₂O且IrCl₃·xH₂O的用量调整为0.112 mmol。

  1.2.3   IrO₂的制备

  首先，称取0.05 mmol IrCl₃·xH₂O溶于1.5 mL去离子水中，待充分溶解后向溶液中加入1 mmol NaOH，充分搅拌使溶液混合均匀。随后将上述溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并置于120 ℃恒温烘箱中反应12 h。待反应釜冷却至室温，将釜内产物分别使用水和无水乙醇洗涤，离心后干燥。最后，将干燥后的产物置于马弗炉中500 ℃煅烧2 h得到IrO₂。

  1.2.4   δ-MnO₂的制备

  δ-MnO₂与MnO₂-0.39IrO_x的制备过程类似，但没有向溶液中加入IrCl₃·xH₂O且MnSO₄·H₂O的用量调整为0.112 mmol。

  1.3   分析测试仪器

  采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD，管电压40 kV，管电流40 mA，Cu Kα射线，波长0.154 056 nm，扫描范围5°~80°，扫描速度5 (°)·min^-1)分析样品的晶体结构；通过Hitachi-SU8010型扫描电子显微镜(SEM，工作电压3 kV)和JEOL-2010FEF型透射电子显微镜(TEM，工作电压200 kV)分析样品的形貌特征；IXRF SDD 3360型X射线能谱分析仪(EDS，工作电压15 kV)和VG ESCALAB250型X射线光电子能谱(XPS)用于表征样品的化学成分和元素化学态；通过InVia 1WU072型拉曼光谱仪(Raman)分析样品的化学结构；电化学测试过程中催化剂电极的溶解情况通过Avio 200 PerkinElmer型电感耦合等离子体发生仪(ICP)确定。

  1.4   电化学测试

  采用Bio-Logic VMP3型电化学工作站，使用标准三电极体系在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄电解质溶液中对各催化剂进行电化学性能分析，测试温度为25 ℃。对于工作电极的制备，将2 mg催化剂加入到250 μL乙醇水溶液(水、乙醇体积比为2∶3)和9 μL Nafion的混合溶液中，超声30 min使其混合均匀。取64.5 μL上述催化剂墨水滴在导电碳纸上并在红外灯下烘干制得工作电极。同时，以铂网作为对电极，饱和Hg/Hg₂SO₄电极作为参比电极。电势按以下计算公式校准为相对可逆氢电极的电势(E′)：E′=E+0.059pH+0.652，其中E为测试得到的相对饱和Hg/Hg₂SO₄电极的电势。循环伏安(CV)测试是在0.55~1.10 V(vs Hg/Hg₂SO₄)之间以20 mV·s^-1的扫速进行的。线性扫描伏安(LSV)极化曲线是以1 mV·s^-1的扫速在0.55~1.10 V(vs Hg/Hg₂SO₄)之间测试得到的。样品经20圈CV测试，观察其是否发生活化或者衰减，并使用95%的iR补偿完成LSV曲线校正。电化学阻抗谱(EIS)是在0.9 V(vs Hg/Hg₂SO₄)下获得的，频率范围为1.0~10⁵ Hz。在10 mA·cm^-2恒定电流密度下持续200 h稳定性测试得到计时电位(CP)曲线。电化学双电层电容(C_dl)是由在0.34~0.44 V(vs Hg/Hg₂SO₄)范围内、不同扫描速率(20、40、60、80、100 mV·s^-1)下的CV曲线计算得出，C_dl值可用于进一步计算催化剂的电化学活性表面积(ECSA)。质量活性可由以下公式计算得出：j_Ir=j/(mw)，j_Ir为贵金属Ir的质量活性，j为电流密度，m为催化剂负载量，w为Ir在催化剂中的质量分数。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料合成与物理特征分析

  MnO₂-0.39IrO_x的合成过程借鉴了Adams方法^[16]，如图 1所示。首先，将Ir、Mn的前驱体在NaNO₃盐溶液中混合均匀并在80 ℃下将溶剂蒸干，随后得到Ir、Mn固体盐溶液。为防止金属离子严重聚集，首先将上述固体在350 ℃下进行预处理并充分研磨，最后在500 ℃下退火2 h得到催化剂。

  图 1

  

  图 1.  MnO₂-0.39IrO_x的合成过程示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the synthesis process of MnO₂-0.39IrO_x

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  首先，通过SEM对催化剂的形貌进行分析，图S1(Supporting information)为Ir、Mn固体盐经过预处理后的SEM图，可见其为大小不一的块状颗粒。从图 2a观察发现MnO₂-0.39IrO_x为分布均匀的多棱角片状结构，并且与图 2b和S2a中的IrO_x和δ-MnO₂相比表现出更加优异的分散度和均匀度，而图S2b表明IrO₂为较大的球状颗粒。

  图 2

  

  图 2.  MnO₂-0.39IrO_x (a)和IrO_x (b)的SEM图; MnO₂-0.39IrO_x的TEM图(c)、HR-TEM图(d)、HAADF-STEM图(e)和EDS映射图(f)

  Figure 2.  SEM images of MnO₂-0.39IrO_x (a) and IrO_x (b); TEM image (c), HR-TEM image (d), HAADF-STEM (e), and EDS mappings (f) of MnO₂-0.39IrO_x

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  MnO₂-0.39IrO_x的TEM图如图 2c所示，可见在片状结构上分散着细丝状物质。通过图 2d中高分辨TEM(HR-TEM)图观察其具体结构，分析发现细丝状物质对应IrO₂的(101)晶面，并且在片状主体发现了对应δ-MnO₂的(200)晶面以及分散在周围的对应δ-MnO₂的(211)晶面。从图 2e的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图可以更加清晰地观察到MnO₂-0.39IrO_x表现出伴有细丝状物质的片状结构。EDS映射图如图 2f所示，由图可观察到Ir、Mn和O三种元素在MnO₂-0.39IrO_x中的分布情况，相应的EDS曲线与各元素分布数据见图S3和表S1，计算得出Ir/Mn原子比约为0.28∶0.72(即0.39)。

  进一步通过XRD确定催化剂的物相组成，图 3a中MnO₂-0.39IrO_x的所有特征峰对应金红石相IrO₂和δ-MnO₂，并且IrO₂相的结晶度较低，表明晶格结构中存在更多的无序结构^[17]。在合成过程中没有Mn源的情况下，IrO_x的XRD图中所有衍射峰结晶度稍高且对应IrO₂，其他对比催化剂的XRD图如图S4所示。其次，通过图 3b的Raman谱图分析Ir位点在2种催化剂中的成键情况，在IrO_x的谱图中约561.0和719.4 cm^-1处观察到IrO₂的E_g、B_2g和A_1g振动模式(B_2g和A_1g发生重叠)^[18]。在引入Mn组分后，MnO₂-0.39IrO_x的Raman谱图仅在555.0 cm^-1处存在IrO₂的伴随6 cm^-1红移的E_g振动峰和646.2 cm^-1处的δ-MnO₂的ν₆振动峰，并未发现IrO₂的B_2g和A_1g振动峰，表明Mn的引入对Ir形成氧化物的过程产生了一定的影响^[19]。

  图 3

  

  图 3.  MnO₂-0.39IrO_x和IrO_x的XRD图(a)以及Raman谱图(b)

  Figure 3.  XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of MnO₂-0.39IrO_x and IrO_x

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  最后，通过XPS分析Ir、O的化学价态以探究δ-MnO₂作为载体被引入后对Ir位点产生的影响。MnO₂-0.39IrO_x和IrO_x的XPS总谱图如图 4a所示，表明δ-MnO₂作为载体被成功复合到催化剂中。从图 4b的Ir4f XPS高分辨谱图中发现，位于62.10和64.96 eV结合能处的特征峰对应MnO₂-0.39IrO_x和IrO_x的Ir(Ⅳ)4f_7/2和Ir(Ⅳ)4f_5/2，同时62.56和65.41 eV处的特征峰表明Ir(Ⅲ)4f_7/2和Ir(Ⅲ)4f_5/2的存在，并且高结合能处的特征峰属于卫星峰^[20-21]。对比发现MnO₂-0.39IrO_x中Ir(Ⅳ)的含量明显高于IrO_x，表明Mn的引入可以明显调控Ir的电子结构^[22]。

  图 4

  

  图 4.  MnO₂-0.39IrO_x和IrO_x在电化学测试前的XPS总谱图(a)和Ir4f XPS高分辨谱图(b)

  Figure 4.  XPS survey spectra (a) and high-resolution XPS spectra of Ir4f (b) for the MnO₂-0.39IrO_x and IrO_x before electrochemical measurement

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  2.2   电化学性能

  电化学测试采用三电极体系，在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄电解液中将各催化材料负载到亲水导电碳纸上进行测试。为清晰阐述Mn组分对催化剂性能产生的提升作用，分别对MnO₂-0.39IrO_x、IrO_x、IrO₂和δ-MnO₂进行电化学性能分析，此外，由于购买的商用IrO₂的性能(图S5)无法与文中材料形成系统对比，因此采用合成的IrO₂。

  经过对比不同条件下制得的催化剂的LSV曲线发现，Ir、Mn投料比为1∶1、500 ℃下煅烧2 h制备得到的样品(MnO₂-0.39IrO_x)表现出最优的析氧催化性能(图S6)。在催化剂负载量相同的条件下，对比图 5a中各催化材料的LSV曲线发现，引入δ-MnO₂载体在降低贵金属负载量的同时大幅度提升了催化剂的酸性OER活性。图 5b为各催化剂的过电势及贵金属Ir的质量活性对比，在10 mA·cm^-2电流密度下，MnO₂-0.39IrO_x的过电势为253 mV，远低于IrO_x(306 mV)和IrO₂(357 mV)。在1.50 V(vs RHE)电势下，MnO₂-0.39IrO_x的贵金属Ir的质量活性为61.3 mA·mg^-1，分别是IrO_x的9.71倍及IrO₂的35.8倍。

  图 5

  

  图 5.  各催化剂在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的OER性能评估：LSV曲线(a); 质量活性以及过电势统计(b); Tafel斜率(c); 1.552 V (vs RHE)电位下的Nyquist曲线(d); C_dl (e); CP曲线(f)

  Figure 5.  OER performance evaluation of various electrocatalysts in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄: LSV curves (a); statistics for mass activities and overpotentials (b); Tafel slopes (c); Nyquist plots at 1.552 V (vs RHE) (d); C_dl (e); CP curves (f)

  Inset: LSV curves of MnO₂-0.39IrO_x before and after 1 000 CV cycles.

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  Tafel斜率反映了催化剂的反应动力学^[23]。如图 5c所示，MnO₂-0.39IrO_x的Tafel斜率为62.34 mV·dec^-1，与IrO_x和IrO₂相比分别降低了2.06和33.18 mV·dec^-1，表现出优异的OER动力学性能。通过EIS分析电解质和催化剂的界面动力学以评估OER过程中的电荷转移情况^[24]。图 5d为1.552 V (vs RHE)电位下测得的各催化剂的Nyquist图，该图由2个向上凸的半圆组成，MnO₂-0.39IrO_x的圆弧半径最小，表明其具有更快的电荷转移速率^[25]。对Nyquist图进行拟合得到图S7所示的等效电路图，该电路图包括溶液阻抗(R_sol)及2个R-CPE(恒相位角元件)所包含的电荷传输阻抗(R_ct)和质量传输阻抗(R_mt)^{[23, 26]}。通过比较各阻抗的具体数值(表S2)发现，MnO₂-0.39IrO_x同时具有最小的R_sol、R_ct及R_mt，从而表现出更快的电荷与质量传输速率。

  在0.992~1.092 V(vs RHE)的非法拉第电位范围内得到不同扫速下的CV曲线(图S8)，进一步计算出各催化剂的C_dl及ECSA。经拟合得到图 5e，其中MnO₂-0.39IrO_x的C_dl为67.38 mF·cm^-2，高于IrO_x(61.71 mF·cm^-2)、IrO₂(17.41 mF·cm^-2)及δ-MnO₂(1.30 mF·cm^-2)。进一步计算MnO₂-0.39IrO_x的ECSA为1 684.50 cm^-2·mg^-1(表S3)，该值同样高于各对比材料，表明MnO₂-0.39IrO_x催化剂可以暴露更多的催化活性位点^[27]。

  在电解水阳极析氧电化学测试过程中及酸性电解液持续强腐蚀下，稳定性是评价催化剂的另一重要参数，因此分别采用CP测试及加速降解测试(ADTs)来衡量催化剂的稳定性^[28]。如图 5f所示，在10 mA·cm^-2电流密度下，MnO₂-0.39IrO_x可以稳定维持250 h以上的测试并且没有明显的活性衰减，而IrO₂在CP测试过程中则表现为电势不断增大，活性逐渐衰减。此外，MnO₂-0.39IrO_x经CP测试前后的LSV曲线几乎重合(图S9)，进一步证明其长时间的析氧催化稳定性。表S4为MnO₂-0.39IrO_x和IrO₂经电化学测试后电解液的ICP数据，可以证明Mn组分的引入可以抑制Ir组分在催化过程中的溶解。图 5f中的插图为MnO₂-0.39IrO_x在0.55~1.10 V(vs RHE)电势范围内经过1 000圈CV扫描前后的LSV曲线，对比发现该催化剂经CV后并无催化活性衰减，进一步证明了MnO₂-0.39IrO_x优异的析氧催化稳定性。

  2.3   催化过程分析

  对MnO₂-0.39IrO_x经电化学测试后的样品进行表征分析，其测试后的XPS总谱图(图S10)表明Ir、Mn组分均可以稳定存在。Ir4f的XPS高分辨谱图如图 6a所示，MnO₂-0.39IrO_x经电化学测试后Ir(Ⅳ)的含量相对于测试前有明显的提升。进一步分析图 6b中Mn位点的化学价态变化可知，在电化学测试之前，位于642.3和654.0 eV结合能处的特征峰分别属于Mn(Ⅳ)2p_3/2和Mn(Ⅳ)2p_1/2^[29]。对比发现MnO₂-0.39IrO_x经电化学测试后Mn2p XPS高分辨谱图中的特征峰位置出现0.2 eV的负移，表明Mn位点的化学价态有所降低。因此，XPS的数据分析表明不论是在样品的制备过程中还是在催化过程中，Mn组分都对Ir位点的化学价态进行了灵活调控，从而提升了催化剂的催化活性^{[22, 30-31]}。

  图 6

  

  图 6.  MnO₂-0.39IrO_x在电化学测试前后的Ir4f (a)和Mn2p (b)XPS高分辨谱图

  Figure 6.  High-resolution XPS spectra of Ir4f (a) and Mn2p (b) for MnO₂-0.39IrO_x before and after electrochemical measurement

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  其次，通过图S11和S12的XRD图及Raman谱图分析MnO₂-0.39IrO_x经过电化学测试后的结构特征。XRD图中除出现约26°处归属于碳纸的衍射峰以外，其他衍射峰均对应金红石相IrO₂，并且在Raman谱图中也仅能观察到属于IrO₂的振动峰^[32]。从图S13的SEM图中能够发现MnO₂-0.39IrO_x经测试后表面转变为多孔结构。综上分析，在电化学测试过程中，MnO₂-0.39IrO_x表面产生了一定的重构现象，Mn组分在催化剂表面有一定的析出，从而使体相中的Mn组分对Ir位点实现了化学价态的弹性灵活调控，促进了催化剂在酸性介质中的OER性能。

  3.   结论

  通过简单的Adams方法成功地将IrO_x负载到δ-MnO₂上，制备了MnO₂-0.39IrO_x复合氧化物并用于酸性介质中OER。经测试分析，该催化剂达到10 mA·cm^-2的电流密度所需的过电势仅为253 mV，并且维持了超过250 h的稳定性测试。在贵金属的利用率方面，在1.50 V(vs RHE)电势下，MnO₂-0.39IrO_x的贵金属Ir的质量活性为IrO₂的35.8倍，具有一定的经济可行性。结构分析表明，伴有细丝的片状结构可以充分暴露催化剂的活性位点，且Mn组分的引入可以实现Ir位点的电子结构调控。进一步对催化过程分析发现，电化学测试过程中催化剂表面发生重构现象，并且催化剂体相中的Mn组分对Ir位点化学环境实现了弹性优化，从而实现催化剂在酸性环境中持续高效催化OER。该工作对Ir基催化剂的复合氧化物的制备具有一定借鉴意义，为酸性介质中高效OER催化剂的设计提供了有效思路。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
• 1. [1]

     Nishiyama H, Yamada T, Nakabayashi M, Maehara Y, Yamaguchi M, Kuromiya Y, Nagatsuma Y, Tokudome H, Akiyama S, Watanabe T, Narushima R, Okunaka S, Shibata N, Takata T, Hisatomi T, Domen K. Photocatalytic solar hydrogen production from water on a 100-m² scale[J]. Nature, 2021, 598:  304-307. doi: 10.1038/s41586-021-03907-3

  2. [2]

     He J, Fu G, Zhang J X, Xu P, Sun J M. Multistage electron distribution engineering of iridium oxide by codoping W and Sn for enhanced acidic water oxidation electrocatalysis[J]. Small, 2022, 18:  2203365. doi: 10.1002/smll.202203365

  3. [3]

     Xu J, Jin H Y, Lu T, Li J S, Liu Y, Davey K, Zheng Y, Qiao S Z. IrO_x·nH₂O with lattice water-assisted oxygen exchange for high-performance proton exchange membrane water electrolyzers[J]. Sci. Adv., 2023, 9(25):  eadh1718. doi: 10.1126/sciadv.adh1718

  4. [4]

     Simondson D, Chatti M, Bonke S A, Tesch M F, Golnak R, Xiao J, Hoogeveen D A, Cherepanov P V, Gardiner J L, Tricoli A, MacFarlane D R, Simonov A N. Stable acidic water oxidation with a cobalt-iron-lead oxide catalyst operating via a cobalt-selective self-healing mechanism[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60:  15821-15826. doi: 10.1002/anie.202104123

  5. [5]

     Li L G, Wang P T, Shao Q, Huang X Q. Recent progress in advanced electrocatalyst design for acidic oxygen evolution reaction[J]. Adv. Mater., 2021, 33:  2004243. doi: 10.1002/adma.202004243

  6. [6]

     Malinovic M, Paciok P, Koh E S, Geuß M, Choi J, Pfeifer P, Hofmann J P, Göhl D, Heggen M, Cherevko S, Ledendecker M. Size-controlled synthesis of IrO₂ nanoparticles at high temperatures for the oxygen evolution reaction[J]. Adv. Energy Mater., 2023, 13:  2301450. doi: 10.1002/aenm.202301450

  7. [7]

     Chen H, Shi L, Liang X, Wang L, Asefa T, Zou X X. Optimization of active sites via crystal phase, composition, and morphology for efficient low-iridium oxygen evolution catalysts[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59:  19654-19658. doi: 10.1002/anie.202006756

  8. [8]

     Rong C L, Dastafkan K, Wang Y, Zhao C. Breaking the activity and stability bottlenecks of electrocatalysts for oxygen evolution reactions in acids[J]. Adv. Mater., 2023, 35(49):  2211884. doi: 10.1002/adma.202211884

  9. [9]

     Yu H, Ke J, Shao Q. Two dimensional Ir-based catalysts for acidic OER[J]. Small, 2023, 19(48):  2304307. doi: 10.1002/smll.202304307

  10. [10]

      Gou W Y, Zhang M K, Zou Y, Zhou X M, Qu Y Q. Iridium-chromium oxide nanowires as highly performed OER catalysts in acidic media[J]. ChemCatChem, 2019, 11:  6008-6014. doi: 10.1002/cctc.201901411

  11. [11]

      Jiang X H, Zhang L S, Liu H Y, Wu D S, Wu F Y, Tian L, Liu L L, Zou J P, Luo S L, Chen B B. Silver single atom in carbon nitride catalyst for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59:  23112-23116. doi: 10.1002/anie.202011495

  12. [12]

      Liu Y Q, Liang X, Chen H, Gao R Q, Shi L, Yang L, Zou X X. Iridium-containing water-oxidation catalysts in acidic electrolyte[J]. Chin. J. Catal., 2021, 42:  1054-1077. doi: 10.1016/S1872-2067(20)63722-6

  13. [13]

      Chen S Y, Zhang S S, Guo L, Pan L, Shi C X, Zhang X W, Huang Z F, Yang G D, Zou J J. Reconstructed Ir-O-Mo species with strong Brønsted acidity for acidic water oxidation[J]. Nat. Commun., 2023, 14:  4127. doi: 10.1038/s41467-023-39822-6

  14. [14]

      Zheng X Z, Qin M K, Ma S X, Chen Y Z, Ning H H, Yang R, Mao S J, Wang Y. Strong oxide-support interaction over IrO₂/V₂O₅ for efficient pH-universal water splitting[J]. Adv. Sci., 2022, 9:  2104636. doi: 10.1002/advs.202104636

  15. [15]

      Zeng Y C, Yan L, Tian S B, Sun X M. Loading IrO_x^- clusters on MnO₂ boosts acidic water oxidation via metal-support interaction[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15:  47103-47110. doi: 10.1021/acsami.3c11038

  16. [16]

      Adams R, Shriner R L. Platinum oxide as a catalyst in the reduction of organnic compounds. Ⅲ. preparation and properties of the oxide of platinum obtained by the fusion of chloroolatinic acid what sodium nitrate[J]. J. Am. Chem. Soc., 1923, 45:  2171-2179. doi: 10.1021/ja01662a022

  17. [17]

      Xia A, Yu W R, Yi J, Tan G Q, Ren H J, Liu C. Synthesis of porous δ-MnO₂ nanosheets and their supercapacitor performance[J]. J. Electroanal. Chem., 2019, 839:  25-31. doi: 10.1016/j.jelechem.2019.02.059

  18. [18]

      Korotcov A V, Huang Y S, Tiong K K, Tsai D S. Raman scattering characterization of well-aligned RuO₂ and IrO₂ nanocrystals[J]. J. Raman. Spectrosc., 2007, 38:  737-749. doi: 10.1002/jrs.1655

  19. [19]

      Metz P C, Ladonis A C, Gao P, Hey T, Misture S T. T, Hierarchical porosity via layer-tunnel conversion of macroporous δ-MnO₂ nanosheet assemblies[J]. RSC Adv., 2020, 10:  1484-1497. doi: 10.1039/C9RA08432K

  20. [20]

      Gao J J, Xu C Q, Hung S F, Liu W, Cai W Z, Zeng Z P, Jia C M, Chen H M, Xiao H, Li J, Huang Y Q, Liu B. Breaking long-range order in iridium oxide by alkali ion for efficient water oxidation[J]. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141:  3014-3023. doi: 10.1021/jacs.8b11456

  21. [21]

      Freakley S J, Ruiz-Esquius J, Morgan D J. The X-ray photoelectron spectra of Ir, IrO₂ and IrCl₃ revisited[J]. Surf. Interface Anal., 2017, 49:  794-799. doi: 10.1002/sia.6225

  22. [22]

      Lv F, Huang B L, Feng J R, Zhang W Y, Wang K, Li N, Zhou J H, Zhou P, Yang X, Du Y P, Su D, Guo S J. A highly efficient atomically thin curved PdIr bimetallene electrocatalyst[J]. Natl. Sci. Rev., 2021, 8:  nwab019. doi: 10.1093/nsr/nwab019

  23. [23]

      Lee S W, Baik C, Kim D H, Pak C. Control of Ir oxidation states to overcome the trade-off between activity and stability for the oxygen evolution reaction[J]. J. Power Sources, 2021, 493:  229689. doi: 10.1016/j.jpowsour.2021.229689

  24. [24]

      Zhang W, Jiang X, Dong Z M, Wang J, Zhang N, Liu J, Xu G R, Wang L. Porous Pd/NiFeO_x nanosheets enhance the pH-universal overall water splitting[J]. Adv. Funct. Mater., 2021, 31:  2107181. doi: 10.1002/adfm.202107181

  25. [25]

      Choi S, Park J, Kabiraz M K, Hong Y, Kwon T, Kim T, Oh A, Baik H, Lee M, Paek S M, Choi S I, Lee K. Pt dopant: Controlling the Ir oxidation states toward efficient and durable oxygen evolution reaction in acidic media[J]. Adv. Funct. Mater., 2020, 30:  2003935. doi: 10.1002/adfm.202003935

  26. [26]

      Li G F, Anderson L, Chen Y N, Pan M, Abel C P. New insights into evaluating catalyst activity and stability for oxygen evolution reactions in alkaline media[J]. Sustain. Energy Fuels, 2018, 2:  237-251. doi: 10.1039/C7SE00337D

  27. [27]

      Zhu J W, Guo Y, Liu F, Xu H W, Gong L, Shi W J, Chen D, Wang P Y, Yang Y, Zhang C T, Wu J S, Luo J H, Mu S C. Regulative electronic states around ruthenium/ruthenium disulphide heterointerfaces for efficient water splitting in acidic media[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60:  12328-12334. doi: 10.1002/anie.202101539

  28. [28]

      Zhang L J, Jang H, Liu H H, Kim M G, Yang D J, Liu S G, Liu X E, Cho Jaephil. Sodium-decorated amorphous/crystalline RuO₂ with rich oxygen vacancies: A robust pH-universal oxygen evolution electrocatalyst[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60:  18821-18829. doi: 10.1002/anie.202106631

  29. [29]

      Yang J D, Wang J X, Zhu L, Gao Q, Zeng W, Wang J F, Li Y Q. Enhanced electrocatalytic activity of a hierarchical CeO₂@MnO₂ core-shell composite for oxygen reduction reaction[J]. Ceram. Int, 2018, 44:  23073-23079. doi: 10.1016/j.ceramint.2018.09.111

  30. [30]

      Hao S Y, Wang Y H, Zheng G K, Qiu L H, Xu N, He Y, Lei L C, Zhang X W. Tuning electronic correlations of ultra-small IrO₂ nanoparticles with La and Pt for enhanced oxygen evolution performance and long-durable stability in acidic media[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2020, 266:  118643. doi: 10.1016/j.apcatb.2020.118643

  31. [31]

      Wang D K, Zeng H, Xiong X, Wu M F, Xia M R, Xie M L, Zou J P, Luo S L. Highly efficient charge transfer in CdS-covalent organic framework nanocomposites for stable photocatalytic hydrogen evolution under visible light[J]. Sci. Bull., 2020, 65:  113-122. doi: 10.1016/j.scib.2019.10.015

  32. [32]

      Antolini E, Cardellini F. Formation of carbon supported PtRu alloys: An XRD analysis[J]. J. Alloy. Compd., 2001, 315:  118-122. doi: 10.1016/S0925-8388(00)01260-3

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  图 1  MnO₂-0.39IrO_x的合成过程示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the synthesis process of MnO₂-0.39IrO_x

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  图 2  MnO₂-0.39IrO_x (a)和IrO_x (b)的SEM图; MnO₂-0.39IrO_x的TEM图(c)、HR-TEM图(d)、HAADF-STEM图(e)和EDS映射图(f)

  Figure 2  SEM images of MnO₂-0.39IrO_x (a) and IrO_x (b); TEM image (c), HR-TEM image (d), HAADF-STEM (e), and EDS mappings (f) of MnO₂-0.39IrO_x

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  图 3  MnO₂-0.39IrO_x和IrO_x的XRD图(a)以及Raman谱图(b)

  Figure 3  XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of MnO₂-0.39IrO_x and IrO_x

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  图 4  MnO₂-0.39IrO_x和IrO_x在电化学测试前的XPS总谱图(a)和Ir4f XPS高分辨谱图(b)

  Figure 4  XPS survey spectra (a) and high-resolution XPS spectra of Ir4f (b) for the MnO₂-0.39IrO_x and IrO_x before electrochemical measurement

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  图 5  各催化剂在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的OER性能评估：LSV曲线(a); 质量活性以及过电势统计(b); Tafel斜率(c); 1.552 V (vs RHE)电位下的Nyquist曲线(d); C_dl (e); CP曲线(f)

  Figure 5  OER performance evaluation of various electrocatalysts in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄: LSV curves (a); statistics for mass activities and overpotentials (b); Tafel slopes (c); Nyquist plots at 1.552 V (vs RHE) (d); C_dl (e); CP curves (f)

  Inset: LSV curves of MnO₂-0.39IrO_x before and after 1 000 CV cycles.

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  图 6  MnO₂-0.39IrO_x在电化学测试前后的Ir4f (a)和Mn2p (b)XPS高分辨谱图

  Figure 6  High-resolution XPS spectra of Ir4f (a) and Mn2p (b) for MnO₂-0.39IrO_x before and after electrochemical measurement

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