English

• 0.   引言

  由于锂离子电池性能已至瓶颈且正极材料中的钴、镍等元素价格高居不下，人们亟需研发新型的储能体系以替代锂离子电池。因此，以硫作为正极材料的锂硫电池得到了人们的广泛关注^[1-3]。硫在地球上的储量丰富、价格便宜，相对于锂离子电池常用的正极材料钴酸锂，有巨大的成本优势^[4]。同时，硫具有极高的理论容量(1 675 mAh·g^-1)与能量密度(2 600 Wh·kg^-1)，远高于锂离子电池的常规正极材料，如钴酸锂、磷酸铁锂等^[5]。然而由于锂硫电池的放电中间产物多硫化锂(LiPS)存在着剧烈的穿梭效应^[6]，锂硫电池的容量体现和循环性能无法满足预期^[7]。迄今为止，将硫封装到多孔材料中被认为是一种有效的策略^[8]。多孔碳材料作为最常用的硫宿主材料，它能作为正极中的导电骨架，实现电子到硫颗粒的有效传输，同时其多孔结构能够在一定程度上缓解硫的体积膨胀问题^[9]，并在物理角度上抑制多硫化物的穿梭作用^[10-13]。研究多孔结构是锂硫电池进一步发展的关键，因为它在决定锂硫电池性能方面起着至关重要的作用。

  孔径大小对材料有着不同的影响和作用。微孔(< 2 nm)材料虽然可以防止可溶性LiPS的形成，但很容易被固体充电/放电产物堵塞，限制电解质的渗透，并且容纳硫的数量有限。大孔(> 50 nm)材料适用于高硫负载，但由于其大孔径，不易解决LiPS过度溶解穿梭的现象。使用中孔(2~50 nm)材料被认为是最有前途的解决方案。然而，仅使用介孔结构仍然不能同时实现离子的便捷传输、硫的大量容纳和可溶性LiPS的有效封装。因此，研发高性能的硫宿主材料，需要多尺度多孔结构来克服单一尺寸多孔材料的固有限制，并协同结合不同孔尺度的优势，来有效地解决这些问题^[14-15]。

  然而常见的硫宿主——碳材料，由于其非极性的本征特性，对于极性的LiPS穿梭效应的限制相对有限，此外，其较大的比表面积也增加了电解液的使用量^[16]。金属氧化物^[17-20]、硒化物^[21]、硫化物^[22]、氮化物^[23-24]等材料因其较强的极性优势，可以有效吸附多硫化物，故受到广泛研究。其中氮化物(氮化钛^[25]、氮化钒^[26]、氮化钴^[27]等)由于其高导电性、强化学吸附性和高催化活性的优势，在限硫载体的设计上得到密切关注。但目前制备的氮化物主要是纳米颗粒、纳米线、纳米片等结构，对硫的负载量提升有限，同时也存在着合成过程复杂、成本高的问题。本工作中，我们进一步降低了材料成本、简化了合成步骤、选用价格便宜的二氧化钛(TiO₂)材料，开发了一种简便、高效、可规模化的一步高温氮化法(图 1)，该方法在将TiO₂粉末转化成氮化钛(TiN)的同时进行高温烧结，形成连续的三维多孔网络。这种网络结构具有良好的导电性和高孔隙率。作为高效限硫载体，连续的三维多孔TiN网络不仅能有效增加电子传输路径、增强电子转移、促进离子迁移，而且能够从物理限域和化学吸附两方面对LiPS的穿梭效应进行强有力的限制，同时能有效提高硫的负载量。制备的高导电性、高催化活性、高硫负载硫正极展现出较高的放电容量和优异的循环稳定性能。

  图 1

  

  图 1.  S@TiN正极材料的制备流程

  Figure 1.  Preparation process diagram of S@TiN composites

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  实验选用的试剂及规格如下：TiO₂(50 nm，AR，阿拉丁)、TiO₂(100~300 nm，AR，麦克林)、TiO₂(100~250 nm，AR，沃凯)、S(AR，阿拉丁)、N-甲基吡咯烷酮(电子级，阿拉丁)、C(Super P，瑞士特密高)、聚偏氟乙烯(电池级，法国阿科玛)、1.0 mol·L^-1 LiTFSI溶液(包含质量分数为1%的LiNO₃的乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊环(DOL)(1∶1，V/V)溶液，电池级，多多化学)。

  实验所用仪器如下：电子天平(JA5003，上海恒平)、鼓风干燥箱(9030A，上海一恒)、真空干燥箱(DZF-6020，上海一恒)、真空泵(2XZ-2，上海沪析)、管式炉(TL1700，南京博蕴通)。

  1.2   多孔氮化钛的制备

  为探究氮化温度对多孔TiN性能的影响，称取适量的TiO₂粉末(一次粒径为50 nm，样品记为TiO₂-1，氮化后记为TiN-1)，将其均匀平铺在石英舟内，再转移至管式炉中。在管式炉中充入氩气(用作保护气体)与氨气(用作反应气体)，从室温开始以1 ℃·min^-1的升温速率升温至目标温度(800、900和1 000 ℃)后，在目标温度下保温5 h。反应结束后关闭氨气，待管式炉温度降至室温后，关闭氩气，取出制备好的多孔TiN并研磨好，装入小离心管中，样品分别标记为TiN-1-800、TiN-1-900和TiN-1-1000。后续为探究TiO₂粒径对多孔TiN性能的影响，分别选取3种不同粒径(50 nm、100~300 nm和100~250 nm)的TiO₂作为前驱体，在1 000 ℃下氮化，其余实验细节同上。其中，一次粒径为100~300 nm和100~250 nm的TiO₂分别命名为TiO₂-2和TiO₂-3。3种不同粒径的TiO₂在1 000 ℃下氮化5 h得到的样品分别命名为TiN-1-1000、TiN-2-1000和TiN-3-1000。

  1.3   多孔TiN与硫复合材料(S@TiN)的制备

  用电子天平称取合计质量为100 mg的升华硫和多孔TiN粉末，控制其质量比为7∶3。用研钵将其充分研磨，将研磨后的粉末均匀平铺在石英舟内，并将其转移至管式炉内。在充入氩气之后，从室温开始以1 ℃·min^-1的升温速率升温至155 ℃，并在155 ℃下保温12 h。反应结束待管式炉温度降至室温后，关闭氩气，取出得到的S@TiN并研磨后装入小离心管中，标记日期、名称备用。

  1.4   S@TiN正极的制备

  用电子天平称取合计质量为100 mg的S@TiN粉末、导电剂(碳黑)和黏结剂(聚偏氟乙烯)，并控制其质量比为8∶1∶1。将3种粉末在研钵内充分研磨后，倒入规格为5 mL的小烧杯中，用注射器缓慢加入适量的N-甲基吡咯烷酮，并将其在磁力搅拌器上搅拌6 h。待其搅拌成黏稠适中的膏体后，将其涂覆在作为集流体的铝箔上。将涂覆好的极片先置入鼓风干燥箱内60 ℃干燥0.5 h后，再置入真空干燥箱内60 ℃干燥12 h。烘干后的极片用切片机切割成直径为12 mm的小圆片，在后续的电池装配中用作正极。

  1.5   材料表征

  材料的晶型在装载有铜靶(λ=0.154 051 nm)的X射线衍射仪(XRD)上进行表征，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为20°~80°。材料的微观形貌由场发射扫描电镜(FESEM)(Hitachi S-4800，工作电压为5 kV)和透射电子显微镜(TEM)(FEI Talos F200X，加速电压为200 kV)进行表征，透射电子显微镜还采用了高角环形暗场扫描透射(HAADF-STEM)和高分辨透射(HRTEM)方法。

  1.6   电化学性能测试

  通过使用上述的S@TiN极片作为正极、Celgard 2400用作隔膜、锂片用作负极、溶有1 mol·L^-1 LiTFSI和1% LiNO₃的DME + DOL(1∶1，V/V)溶剂用作电解液，装配成CR2032纽扣电池，对S@TiN电极的电化学性能进行了测试。在电化学工作站上进行循环伏安(CV)测试，在电池充放电仪器上进行恒电流充放电循环和倍率性能测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   氮化温度的影响

  首先以氮化温度对多孔TiN性能的影响进行了研究。实验中选择了800、900和1 000 ℃三个温度对TiO₂-1粉末进行了氮化实验。在氮化过程中，升温速率(1 ℃·min^-1)以及目标温度保温时间(5 h)保持不变。TiO₂-1粉末的SEM图像如图 2a所示，其粒径约为50 nm左右，且颗粒分散均匀。TiO₂-1粉末经过不同温度氮化后得到的TiN的SEM图像如图 2b~2d所示。从SEM图像上可以看出，氮化后的样品在高温烧结的作用下，颗粒桥联在一起，形成不同程度的三维网络结构。其中，800 ℃氮化得到的TiN-1-800烧结程度较轻，桥联在一起的颗粒数量较少，并没有形成大面积互相交联的网络(图 2b)。当氮化温度为900 ℃时，得到的TiN-1-900颗粒间桥联团聚程度进一步增加，但仍有部分颗粒没有链接到三维多孔的主体结构上(图 2c)。当氮化温度为1 000 ℃时，得到的TiN-1-1000烧结程度进一步提升，此时得到的TiN样品几乎观察不到在图 2b与2c中存在的单独分散的纳米级颗粒或团簇，已经形成了稳定的三维网络结构(图 2d)。不同温度氮化后样品的XRD图如图 2e所示，与TiN标准卡片吻合较好，在36.7°、42.6°、61.9°、74.1°和78.0°出现的衍射峰分别对应于TiN的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，说明在800、900和1 000 ℃下均可氮化得到TiN。仔细观察XRD图，发现TiN-1-1000在(111)与(200)晶面的衍射峰相较于其他2个温度下展现出更接近标准卡片的峰强比。此外，TiN-1-1000的XRD衍射峰的强度相较于TiN-1-800和TiN-1-900的峰强更加尖锐，说明TiN-1-1000具有更高的结晶度。图 2f是不同氮化温度得到TiN的氮气吸附-脱附等温线。TiN-1-800、TiN-1-900和TiN-1-1000的比表面积分别是2、5和10 m²·g^-1，表明TiN-1-1000有最大的比表面积。图 2g是不同氮化温度得到TiN的孔径分布图。TiN-1-800的最概然孔径为2.57和1.89 nm；TiN-1-900的最概然孔径为4.34 nm；TiN-1-1000的最概然孔径为1.89和2.17 nm。由此可知，TiN-1-1000具有更小的孔径分布。

  图 2

  

  图 2.  (a) TiO₂-1、(b) TiN-1-800、(c) TiN-1-900、(d) TiN-1-1000的SEM图像; 不同氮化温度下TiN的(e) XRD图、(f) N₂吸附-脱附等温线和(g) 孔径分布图

  Figure 2.  SEM images of (a) TiO₂-1, (b) TiN-1-800, (c) TiN-1-900, (d) TiN-1-1000; (e) XRD patterns, (f) N₂ adsorption-desorption isotherms, and (g) pore size distributions of TiN at different nitriding temperatures

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  如图 3a和3b所示，多孔TiN-1-1000网络结构的HAADF-STEM展示了其烧结桥联后的微观形貌。从图中可以明显看出，高温烧结后纳米颗粒的边缘已经相互扩散渗透，形成互相连接的网络结构。接着对多孔TiN-1-1000网络结构的元素分布进行了测试，结果展示了N和Ti元素的均匀分布(图 3c和3d)。使用HRTEM对材料进行进一步表征，图 3e进一步证明了TiN颗粒之间的桥联，图 3f中间距为0.21 nm的晶格条纹，对应着TiN的(200)晶面，说明了样品的成功氮化。

  图 3

  

  图 3.  多孔TiN-1-1000网络的(a) HAADF-STEM明场图像、(b) HAADF-STEM暗场图像、(c、d) 元素分布图、(e) HRTEM图像及(f) 局部放大图像

  Figure 3.  (a) HAADF-STEM bright field image, (b) HAADF-STEM dark field image, (c, d) elemental mappings of elements, (e) HRTEM image and (f) the locally enlarged image of porous TiN-1-1000 network

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  为了探讨氮化温度对电化学性能的影响，将800、900和1 000 ℃下氮化得到的TiN制备了S@TiN复合材料(S@TiN-1-800、S@TiN-1-900、S@TiN-1-1000)，材料的含硫量为67.4%(图S1，Supporting information)，装配成电池，在硫负载量为0.5 mg·cm^-2的情况下对其电化学性能进行了研究。图 4a展示了在0.5C的电流密度下的首圈充放电电压曲线。S@TiN-1-1000的放电电压曲线在2.1 V左右有明显的放电平台，首圈放电比容量和首圈充电比容量分别为1 198.4和1 176.8 mAh·g^-1，库仑效率达到98.2%，展现出了极高的硫利用率。S@TiN-1-900同样在2.1 V左右展现出放电平台，但其放电比容量(955.2 mAh·g^-1)、充电比容量(925.7 mAh·g^-1)与库仑效率(96.91%)均低于S@TiN-1-1000。S@TiN-1-800没有明显的放电平台，并且首圈放电比容量和充电比容量也仅有115.6和117.9 mAh·g^-1，性能远低于S@TiN-1-900和S@TiN-1-1000。这是由于在800 ℃氮化温度下，氮化程度最低，TiN-1-800的导电性最差，且较低的煅烧温度不利于三维多孔TiN网络的形成，进而影响电子的有效传输，降低多硫化物的利用率。同时，从图中可知，S@TiN-1-1000的充放电平台的电压差小于S@TiN-1-800和S@TiN-1-900，展现出最小的极化。图 4b展现了电池在0.5C电流密度下的循环性能。S@TiN-1-1000电极展现出了远高于其他2组样品的放电比容量和循环稳定性，80圈循环后，S@TiN-1-1000电极仍可保持784.5 mAh·g^-1的放电比容量，远高于S@TiN-1-900电极(630.6 mAh·g^-1)和S@TiN-1-800电极(159.3 mAh·g^-1)。充放电曲线和循环性能均表明，S@TiN-1-1000展现出了明显优于S@TiN-1-900和S@TiN-1-800的硫利用率和电化学性能。结合上述在形貌结构和晶型上的研究，认为1 000 ℃氮化条件下得到的TiN氮化程度最高，后续的电化学反应最充分。因此，选取1 000 ℃作为最优的氮化温度进行后续研究。

  图 4

  

  图 4.  不同样品的电化学性能: 0.5C下(a) 不同电压范围内的充放电曲线和(b) 循环性能

  Figure 4.  Electrochemical properties of the samples: (a) Charge-discharge curves at different voltage ranges and (b) cycling performance at 0.5C

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  2.2   二氧化钛粒径的影响

  实验选取了3种不同粒径(50 nm、100~300 nm和100~250 nm)的TiO₂作为前驱体，研究其对多孔TiN的结构形貌、晶型和电化学性能的影响。图 5a~5f展示了不同粒径TiO₂在不同放大倍数下的SEM图像。从SEM图中可以看出，TiO₂-1颗粒的一次粒径为50 nm左右，团聚后的二次粒径为2 μm左右。TiO₂-2与TiO₂-3颗粒的一次粒径大小相差不大，但TiO₂-3颗粒有较强的黏连。图 5g~5l展示了在1 000 ℃氮化烧结后3种TiN的SEM图像。TiN-1-1000颗粒的二次粒径只有数微米(图 5g)，TiN-2-1000颗粒的二次粒径为10~30 μm(图 5h)，TiN-3-1000颗粒的二次粒径约为75 μm(图 5i)。图 5j~5l展示了3种TiN样品在放大倍数下的SEM图像，可以看到3种TiN都形成了交联的三维形貌。其中，TiN-1-1000样品的组成晶粒尺寸更小、孔道更为丰富；TiN-2-1000和TiN-3-1000由于烧结前的一次粒径较大，造成氮化后烧结程度较重，晶粒尺寸较大、孔道较少。

  图 5

  

  图 5.  (a、d) TiO₂-1、(b、e) TiO₂-2、(c、f) TiO₂-3、(g、j) TiN-1-1000、(h、k) TiN-2-1000、(i、l) TiN-3-1000的SEM图像

  Figure 5.  SEM images of (a, d) TiO₂-1, (b, e) TiO₂-2, (c, f) TiO₂-3, (g, j) TiN-1-1000, (h, k) TiN-2-1000, (i, l) TiN-3-1000

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  接下来对不同TiO₂前驱体和不同TiN样品进行了XRD测试。如图 6a所示，3种TiO₂的XRD图都与锐钛矿型标准卡片完全匹配。图 6b中氮化得到的3种TiN的XRD也都展现了与TiN标准卡片的高匹配度，并且其峰强较大，峰型尖锐，表明TiN的成功合成以及高的结晶度。

  图 6

  

  图 6.  (a) TiO₂前驱体和(b) TiN样品的XRD图

  Figure 6.  XRD patterns of (a) TiO₂ precursors and (b) TiN samples

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  接着将不同的TiN样品与硫粉复合，制成不同的S@TiN电极(S@TiN-1-1000、S@TiN-2-1000和S@TiN-3-1000)，并对S@TiN电极的电化学性能进行测试，以探究TiO₂前驱体的粒径对电池性能的影响。考虑到锂硫电池在实际应用中的需求，此处在高硫负载量下(3~4 mg·cm^-2)对不同的S@TiN电极进行了测试。图 7a展示了不同电极在0.5C电流密度下的电池循环性能。S@TiN-1-1000的锂硫电池在循环150圈后的放电比容量仍有423.4 mAh·g^-1，远高于S@TiN-2-1000和S@TiN-3-1000。作为比较，我们测试了传统的碳纳米管/硫(CNT/S)电极的循环性能(硫负载量0.8 mg·cm^-2)。如图S2所示，在0.2C的电流密度下，CNT/S电极的第1圈放电容量为1 017.1 mAh·g^-1，循环150圈后放电容量为292.8 mAh·g^-1。通过对比，说明TiN-1-1000限硫载体在面载量和硫利用率方面比CNT都有更好的表现。图 7b展示了不同S@TiN电极在0.2C电流密度下的恒电流充放电电压曲线。S@TiN-1-1000的放电曲线在2.1 V有明显的平台，初始放电容量达到779.2 mAh·g^-1，而S@TiN-2-1000和S@TiN-3-1000的放电曲线在2.1 V处没有平台，其放电容量也分别仅有294.2和229.2 mAh·g^-1。S@TiN-2-1000和S@TiN-3-1000性能不够理想的原因可能是限硫载体颗粒的粒径过大，比表面积较小，多孔网络结构不充分，不能有效地负载活性物质硫，且不利于电子的传输和电解液的渗透。因此，S@TiN-1-1000展现出了最优异的电化学性能，在此基础上进一步测试了S@TiN-1-1000在高硫负载量下的倍率性能及其对应的充放电曲线。如图 7c所示，在0.1C、0.2C、0.5C的电流密度下分别达到了1 051.8、821.3、683.5 mAh·g^-1的放电比容量。即使在1C的电流密度下，仍然能够输出495.6 mAh·g^-1的放电比容量。由于硫负载量较高，2C的电流密度下出现了一定的性能衰减，但在放电电流密度回到0.1C后，电池性能回升到了791.5 mAh·g^-1。从图 7d中也可以看出，随着放电电流密度的增大，电压平台稍有降低，但仍展现出较好的容量保持，说明了S@TiN-1-1000具有良好的倍率性能。以上良好的电化学性能除了得益于氮化钛优异的本征导电性以及对多硫化物的强化学吸附外，更得益于TiN-1-1000良好的三维网络结构，有效增加了硫负载，增强了电子传导和离子输运，提高了硫的利用率。

  图 7

  

  图 7.  不同S@TiN电极的(a) 循环性能和(b) 首圈充放电曲线; S@TiN-1-1000电极的(c) 倍率性能以及(d) 相应倍率下的充放电曲线

  Figure 7.  (a) Cycling performance and (b) initial galvanostatic charge-discharge curves of different S@TiN cathodes; (c) Rate performance and (d) charge-discharge curves under the corresponding rates of S@TiN-1-1000 cathode

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  2.3   反应动力学分析

  为了探究TiN的反应动力学行为，选取一次粒径为50 nm的TiO₂样品在不同温度下(800、900和1 000 ℃)氮化5 h后的样品进行对比实验。图 8a展示了S@TiN-1-1000在不同扫描速率下的CV曲线。CV曲线中峰值电流、扫速的平方根与电池中锂离子扩散系数之间符合Randles-Sevcik公式，Randles-Sevcik公式为：

  $ I_{\mathrm{p}}=2.69 \times 10^5 n^{1.5} A D_{\mathrm{Li}}{ }^{0.5} c_{\mathrm{Lit}} v^{0.5} $

  图 8

  

  图 8.  S@TiN-1-1000电极在(a) 不同扫速下的CV曲线及(b) 其相应的扫速平方根-峰值电流线性拟合结果; (c) TiO₂与(d) 多孔TiN作为硫宿主材料在锂硫电池中的机理示意图

  Figure 8.  (a) CV curves under different scan rates and (b) the relationships between the square root of scan rates and peak current for S@TiN-1-1000 cathode; Mechanism diagrams of (c) TiO₂ and (d) porous TiN as sulfur host in Li-S batteries

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  其中I_p为峰值电流，n为反应中涉及的电子转移数(锂硫电池中n的值为2)，A为电极极片面积(1.13 cm²)，D_Li⁺为锂离子扩散系数，c_Li⁺为电解液中Li⁺的浓度，v为CV测试所使用的扫描速率。由峰值电流与扫速平方根之间的线性关系(图 8b)可以计算出锂离子在CV曲线中不同峰位处的扩散系数。计算得到S@TiN-1-1000在α、β、γ三个峰位处的锂离子扩散系数分别为1.01×10^-8、6.57×10^-9、5.26×10^-8 cm²·s^-1。高的锂离子扩散系数表明了锂硫电池正极良好的反应动力学性能，印证了多孔TiN内部丰富的网络结构有利于锂离子的扩散。作为对比，S@TiN-1-900和S@TiN-1-800电极在不同扫速下的CV曲线及其相应的扫速平方根-峰值电流线性拟合曲线如图S3所示。S@TiN-1-900在α、β、γ三个峰位处的锂离子扩散系数分别为9.31×10^-9、5.83×10^-9、7.57×10^-8 cm²·s^-1；S@TiN-1-800在α、β、γ三个峰位处的锂离子扩散系数分别为7.56×10^-9、8.62×10^-9、1.32×10^-8 cm²·s^-1。综合比较，S@TiN-1-1000电极表现出最佳的锂离子扩散系数，这是由于TiN-1-1000具有最大的比表面积和最小的孔径分布，更有利于形成发达的多孔网络结构，便于电子的快速传输和对多硫化物的充分限制。图 8c~8d展示了TiO₂和多孔TiN作为硫宿主材料在锂硫电池中的机理示意图。TiO₂作为一种被广泛研究的硫宿主材料，其对于多硫化物的强化学吸附作用能够有效地抑制锂硫电池中的穿梭效应，然而其较低的导电性限制了其应用。相较于作为前驱体的TiO₂粉末，烧结后的TiN在提供对多硫化物的强化学吸附的同时，三维互联网络还能够为电子的传输提供高速通道，且其适宜的孔洞结构有利于离子扩散和对多硫化物的物理限域。因此，三维多孔TiN作为硫宿主材料能够为锂硫电池提供良好的电化学性能。

  3.   结论

  采用一种简单高效且可规模化的一步高温氮化法，成功制备了三维多孔TiN作为高效限硫载体。具有多孔结构及高导电性的多孔TiN同时从物理限域和化学吸附两方面对LiPS的穿梭效应进行强有力的限制，且有效增加电子和离子传输路径。通过探究氮化温度及TiO₂前驱体粒径对电池性能的影响，发现以粒径为50 nm的TiO₂粉体作为前驱体，在1 000 ℃下氮化所制备的三维多孔TiN应用于锂硫电池正极时展现出最为优异的电化学性能。在0.5C电流密度下，初始容量为1 198.4 mAh·g^-1，经过80次循环后，仍可保持784.5 mAh·g^-1的比容量。在高硫负载量(3~4 mg·cm²)的情况下也具有良好的循环稳定性，在0.5C电流密度下，循环150圈后的放电比容量仍有423.4 mAh·g^-1。

  
  
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  图 1  S@TiN正极材料的制备流程

  Figure 1  Preparation process diagram of S@TiN composites

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  图 2  (a) TiO₂-1、(b) TiN-1-800、(c) TiN-1-900、(d) TiN-1-1000的SEM图像; 不同氮化温度下TiN的(e) XRD图、(f) N₂吸附-脱附等温线和(g) 孔径分布图

  Figure 2  SEM images of (a) TiO₂-1, (b) TiN-1-800, (c) TiN-1-900, (d) TiN-1-1000; (e) XRD patterns, (f) N₂ adsorption-desorption isotherms, and (g) pore size distributions of TiN at different nitriding temperatures

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  图 3  多孔TiN-1-1000网络的(a) HAADF-STEM明场图像、(b) HAADF-STEM暗场图像、(c、d) 元素分布图、(e) HRTEM图像及(f) 局部放大图像

  Figure 3  (a) HAADF-STEM bright field image, (b) HAADF-STEM dark field image, (c, d) elemental mappings of elements, (e) HRTEM image and (f) the locally enlarged image of porous TiN-1-1000 network

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  图 4  不同样品的电化学性能: 0.5C下(a) 不同电压范围内的充放电曲线和(b) 循环性能

  Figure 4  Electrochemical properties of the samples: (a) Charge-discharge curves at different voltage ranges and (b) cycling performance at 0.5C

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  图 5  (a、d) TiO₂-1、(b、e) TiO₂-2、(c、f) TiO₂-3、(g、j) TiN-1-1000、(h、k) TiN-2-1000、(i、l) TiN-3-1000的SEM图像

  Figure 5  SEM images of (a, d) TiO₂-1, (b, e) TiO₂-2, (c, f) TiO₂-3, (g, j) TiN-1-1000, (h, k) TiN-2-1000, (i, l) TiN-3-1000

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  图 6  (a) TiO₂前驱体和(b) TiN样品的XRD图

  Figure 6  XRD patterns of (a) TiO₂ precursors and (b) TiN samples

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  图 7  不同S@TiN电极的(a) 循环性能和(b) 首圈充放电曲线; S@TiN-1-1000电极的(c) 倍率性能以及(d) 相应倍率下的充放电曲线

  Figure 7  (a) Cycling performance and (b) initial galvanostatic charge-discharge curves of different S@TiN cathodes; (c) Rate performance and (d) charge-discharge curves under the corresponding rates of S@TiN-1-1000 cathode

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  图 8  S@TiN-1-1000电极在(a) 不同扫速下的CV曲线及(b) 其相应的扫速平方根-峰值电流线性拟合结果; (c) TiO₂与(d) 多孔TiN作为硫宿主材料在锂硫电池中的机理示意图

  Figure 8  (a) CV curves under different scan rates and (b) the relationships between the square root of scan rates and peak current for S@TiN-1-1000 cathode; Mechanism diagrams of (c) TiO₂ and (d) porous TiN as sulfur host in Li-S batteries

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