English

• 0.   引言

  近些年，贵金属和一些重掺杂半导体纳米结构的局域表面等离子体共振(LSPR)表现出特殊且优异的光物理现象，在光子学、电子学、生物学、光催化以及传感检测等领域受到了广泛关注^[1-3]。在光激发下，等离激元纳米材料表面多余电子发生集体振荡，此时局域电场强烈增强，从而使得附近分子表现出增强的吸收和发射、拉曼散射和非线性光学等性质。一般来说，表面增强拉曼散射(SERS)可归因于电磁机制和化学机制，其中电磁增强在SERS效应中起主导作用，尤其是利用贵金属纳米结构的LSPR特性^[4-5]。电磁场增强主要源于贵金属纳米结构LSPR的激发，该效应主要局限在纳米结构的“热点”区域，由此产生的电磁增强对SERS信号的贡献最大。SERS不仅可以提供高灵敏度的“指纹”信息，而且作为一种超灵敏光谱工具，已被广泛研究并应用于低浓度分析物检测^[4-5]。然而，窄浓度检测窗口限制了SERS定量检测功能，同时贵金属昂贵的费用和相对很窄的吸收带谱，严重限制了其在SERS以及检测方面的应用前景。

  随着与半导体相关的纳米科学的快速发展，一些重掺杂半导体纳米结构作为新兴的等离激元纳米材料引起了科学家们的广泛关注，如B-/p掺杂Si、Cu_2-xSe、Cu_2-xS、Sn-In₂O₃和MoO_3-x等^[6-8]。与被广泛研究的贵金属不同，半导体中的等离激元共振特性是由于离子掺杂或晶格空位相关的多余自由载流子的集体振荡产生的，从而导致了宽而强的近红外光吸收^[9-11]。这种重掺杂等离子体半导体的共振强度和能量可以很容易地通过掺杂浓度和化学计量成分来确定^[12-15]，同时，等离子体半导体纳米结构可以通过一种简便的湿化学方法轻松地组装到有源支架上。这些先进的技术实现了高效的近场等离子体耦合和电磁场的大幅度增强，避免了与传统贵金属半导体系统相关的缺点，能够更好地实现高灵敏的定性检测。

  此外，基于荧光共振能量转移(FRET)和特定相互作用，上转换荧光探针已经成功应用于荧光检测领域。上转换荧光传感器具有分子体积小、生物相容性好、灵敏度高、线性关系好等优点，可以很好地应用于定量检测^[16]。稀土掺杂上转换纳米粒子在荧光探针中的广泛应用，使研究人员认识到提高上转换发光效率的重要性^{[15, 17-20]}。近年来，基于重掺杂半导体纳米结构的LSPR诱导发光增强的相关研究逐渐受到了广泛的关注和重视^[21-22]。通过调节化学计量比、空位和相结构，可调节重掺杂半导体的LSPR能带和强度，从而同时匹配稀土掺杂上转换发光材料的激发和发射能带，获得更高效的上转换发光效果^{[15, 20, 23-25]}。因此，如何合理设计具有密集热点的SERS衬底，对于上转换荧光分子探针在提高检测灵敏度、拓宽检测范围和实现高灵敏度的定性和定量精确检测方面至关重要。

  在此，利用热解法制备了Cu_2-xS纳米盘，将Cu_2-xS纳米盘和NaYF₄∶Yb，Er纳米颗粒通过三相界面自组装到掺杂氟的SnO₂导电玻璃(FTO)表面，得到荧光SERS检测基底。通过三维有限元法模拟了共振激发下的局域电场分布，证实了Cu_2-xS纳米盘之间的等离激元耦合，这种效应协同改善了上转换纳米材料周围的电磁场环境，极大地提高了上转换发光。该结构设计能够达成对低浓度染料分子的信号监测，从而实现SERS定性检测，同时利用FRET获得了较大范围的浓度和强度的线性关系，实现了对染料分子的定量检测，最终获得了同一基底的精确荧光检测。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  所有化学试剂未进一步纯化，直接使用。主要包括：氢氧化钠(NaOH，96%，Aladdin)、氟化铵(NH₄F，98%，Aladdin)、稀土金属氯化物六水合物(YCl₃·6H₂O、YbCl₃·6H₂O、ErCl₃·6H₂O，99.99%，Aladdin)、二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O，99.99%，Aldrich)，油胺(OLA，70%，Aldrich)、二叔丁基二硫化物(TBDS，97%，Aladdin)。

  Cu_2-xS纳米圆盘：在氩气氛围下，将0.5 mmol的二水合氯化铜和12 g油胺混合加入到四颈烧瓶内，得到的淡黄色溶液在200 ℃保温1 h后进行纯化。此时用针头将1 mL TBDS通过薄膜注入到上述混合溶液中，持续搅拌1~1.5 h后，将烧瓶内的混合溶液迅速冷却至室温。随后将混合溶液倒入甲苯溶液中分散，并通过乙醇溶液反复洗涤3次，最终得到Cu_2-xS纳米圆盘溶液。

  NaYF₄∶Yb，Er纳米颗粒：将ErCl₃·6H₂O、YbCl₃·6H₂O、YCl₃·6H₂O按物质的量之比1∶10∶50分别加入到烧瓶中，然后依次倒入6 mL油酸和15 mL十八烯，抽真空30 min，随后将温度调至150 ℃溶解稀土氯化物，保温20 min后调至室温。将0.148 g氟化铵和0.1 g氢氧化钠粉末倒入5 mL甲醇溶液中，搅拌直至完全溶解。随后将甲醇溶液逐滴加入到上述混合溶液中，通氩气30 min后将反应温度升至80 ℃保温1.5 h以排除甲醇。然后将温度提高至305 ℃，保温1.5 h后，将反应溶液自然冷却降至室温。最后配制体积比1∶3的环己烷与乙醇混合溶液，以其反复离心洗涤反应溶液，最终得到NaYF₄∶Yb，Er纳米颗粒溶液。

  Cu_2-xS纳米圆盘/NaYF₄∶Yb，Er纳米颗粒薄膜：将上述Cu_2-xS纳米圆盘溶液加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液(100 μL, 1 mol·L^-1)中，取50 μL加入到1 mL二氯甲烷中，再加入1 mL去离子水，剧烈振荡30 s，使混合溶液中的水相与有机相的纳米颗粒充分接触。将上述混合溶液静置1 min后，观察到一层光亮的似镜膜界面。然后取400 μL正己烷溶液沿容器壁加入，使得纳米颗粒被驱动到水相和正己烷的上界面，用1 cm×1 cm的FTO将其平稳捞出，最终获得紧密排列的Cu_2-xS纳米圆盘薄膜。同样的，将NaYF₄∶Yb，Er纳米颗粒溶液分散到聚乙烯吡咯烷酮溶液(100 μL, 1 mol·L^-1)中，取50 μL混合溶液加入到1 mL二氯甲烷中，再加入1 mL去离子水，剧烈振荡30 s，静置1 min后，再沿容器壁加入400 μL正己烷溶液，将纳米颗粒驱动到水相和正己烷的上界面，形成紧密排列的纳米颗粒层，静置1 min后捞出，最终得到Cu_2-xS纳米圆盘/NaYF₄∶Yb，Er纳米颗粒薄膜。

  1.2   样品表征

  采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM，10 kV)和JEOL JEM-2100透射电子显微镜(TEM，200 kV)对样品的尺寸和形貌进行表征。采用Lambda-750紫外可见近红外分光光度计对样品的吸收性能进行分析。采用Jobin Yvon ihr550单色仪对样品的发光光谱进行采集检测。采用Renishaw in Via拉曼显微镜对样品的SERS特性进行研究。

  1.3   理论计算

  利用三维有限元法对所有样品模型进行了理论计算，研究了Cu_2-xS纳米圆盘的LSPR引起的电场增强。模拟样品模型位于折射率为1的均匀介质中。计算单个Cu_2-xS纳米圆盘(直径5 nm，厚度2.5 nm)的局域电磁场，对象使用非均匀格式化，其中安装的最大值小于λ/6，覆盖网格单元格大小为1 nm×1 nm×1 nm。需要使用完美匹配层来最小化外部边界的散射。将模拟样品模型放置在xz平面上，980 nm光源在y方向上传播，在z方向上以1 V·m^-1偏振。

  2.   结果与讨论

  通过新兴的界面自组装技术可制备高可重复性的纳米颗粒单层膜，该技术基于Marangoni效应开发了一种油/水/油三相体系，能够快速(约2 min)且不需要注射器等特殊的仪器来获得纳米颗粒单层膜。由于界面张力梯度的存在，纳米颗粒可以很容易地从下油/水界面转移和压缩到上油/水界面，从而获得高可重复性的纳米颗粒单层。利用这种界面技术将高温热解法制备的Cu_2-xS溶液组装到FTO上得到单层薄膜，图 1a~1b是不同放大倍数的Cu_2-xS薄膜的SEM图，可以观察到Cu_2-xS纳米圆盘排列致密，形成均一的纳米颗粒膜，并且没有明显的聚集体和较大的空隙，根据图 1b插图中的SEM截面图可以证实在FTO表面组装得到了单层Cu_2-xS薄膜。通过TEM图，可看到Cu_2-xS是一个直径25 nm，高度为12 nm的纳米圆盘，大小均匀(图 1c)。我们进一步研究了与局域场调控行为密切相关的Cu_2-xS纳米圆盘的光学性质。观察发现，Cu_2-xS的消光带的形状犹如一个“勾号”(图 1d)，其中蓝色区域属于Cu_2-xS的本征吸收带，而黄色区域属于等离激元共振带，呈现一个横跨可见和近红外区域的宽消光带，正是这个等离激元带能够显著增强周围局域电磁场，进而调控近场的发光动力学过程。此外，还可以观察到Cu_2-xS的宽消光带与上转换纳米颗粒的激发波带(980 nm)重叠，这样可以更有效地驱动LSPR效应。另外，需要强调的是，以FTO为基底的Cu_2-xS薄膜的消光光谱结果与硫酸钡为基底的Cu_2-xS纳米圆盘几乎一致，当等离激元Cu_2-xS纳米盘薄膜与上转换材料相结合时，上转换的激发光源可以激发LSPR带，能够获得优化的局域电磁场，进而改善上转换的周围光场，调控光子辐射跃迁过程^{[9, 26]}。

  图 1

  

  图 1.  Cu_2-xS纳米圆盘薄膜(a、b) 在不同放大倍数下的SEM图和(c) TEM图; (d) Cu_2-xS纳米圆盘样品的消光光谱(绿色)与上转换入射光源波段(橘色)的相对位置图

  Figure 1.  (a, b) SEM images under different magnifications and (c) TEM image of Cu_2-xS nanodisks; (d) Contrast diagram between extinction spectrum of Cu_2-xS nanodisks sample (green) and the upconversion incident light source waveband (orange)

  Inset in b: SEM images of side view of Cu_2-xS film.

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  从等离子体的角度来看，等离激元耦合效应在很大程度上取决于耦合纳米结构体系中等离子体组分的形状、大小和位置。为了评估LSPR效应对上转换过程的潜在改善效果，充分理解等离激元薄膜中Cu_2-xS之间(图 2a)的等离激元耦合对电场增强效应的影响，采用有限元法(FEM, COMSOL multi-physics 5.0)模拟了在980 nm激发下重掺杂半导体的电场分布。在模拟过程中，将样品模型放置在xz平面上，并使入射激发光在y方向传播，同时在z方向施加1 V·m^-1的极化。我们模拟了在垂直向下沿y轴入射且波长为980 nm(上转换激发光源)光照射下单个Cu_2-xS和多个Cu_2-xS纳米圆盘的电场分布情况。在z轴极化共振下，单个Cu_2-xS的电场分布沿z轴的纵向发生共振，最大电场强度(|E/E₀|²)主要集中在圆盘纳米结构的两侧，|E/E₀|²能够达到16，并在附近产生了放大的场强，而横向极化则没有明显的增强(|E/E₀|²=4)(图 2b)，这一特征与图 1d中Cu_2-xS的消光光谱表现一致。另外考虑到Cu_2-xS薄膜在实际接触中存在接触间隙，我们根据SEM图(图 2a)模拟了Cu_2-xS随机分布构成薄膜的电场分布，从图 2b(右)可以看到相邻Cu_2-xS纳米圆盘之间相互作用，得到了具有一定接触间隙的电场分布，并实现了3个数量级的电场强度提高(|E/E₀|²=152)。模拟结果表明，在共振激发作用下，Cu_2-xS界面附近形成了等离激元“热点”，Cu_2-xS纳米圆盘与Cu_2-xS纳米圆盘界面接触处发生等离激元耦合效应，能够使得入射光聚集并增强，从而提高入射光的散射能力，获得很大程度的局域电场改善，最终实现对周围上转换光场的调控。

  图 2

  

  图 2.  (a) Cu_2-xS纳米圆盘薄膜的SEM放大图像; (b) 980 nm激发下的局域电场分布情况: 单独Cu_2-xS纳米圆盘的不同摆放模式(左)和多个Cu_2-xS纳米圆盘摆放模式(右)

  Figure 2.  (a) SEM magnification image of Cu_2-xS nanodisk film; (b) Local electric field distribution under 980 nm excitation: different placement modes of single Cu_2-xS nanodisk (left) and multiple Cu_2-xS nanodisks (right)

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  在入射光的照射下，Cu_2-xS纳米盘薄膜周围发生等离激元共振，产生强烈的磁场，与相邻的上转换光场相互作用，从而增加了发光强度(图 3a)。通过简单的高温热解法制备，得到了单分散、均匀的纳米结构NaYF₄∶Yb，Er。随后，利用前述的三相界面法，在FTO表面组装了NaYF₄∶Yb，Er薄膜。由于油酸作为表面修饰剂的存在，所制备的上转换纳米颗粒不易发生团聚，这更有利于它们以单分散状态平铺在等离激元薄膜上，从而构成高效的检测基底。从高分辨TEM图(图 3b插图)中可以清晰地观察到，制备的样品呈现出具有棱边的六边形形貌，由直径为12~15 nm的均匀纳米颗粒组成。这种形貌特征是由于采用上述方法得到的NaYF₄纳米基质材料属于小尺寸的六角相结构。为了研究等离激元诱导的协同上转换增强，在前面得到的FTO和Cu_2-xS薄膜上用三相组装法分别沉积了相同浓度的NaYF₄∶Yb，Er纳米颗粒，得到NaYF₄∶Yb，Er薄膜和Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb，Er薄膜，并对其上转换发光特性进行了比较研究。如图 3b和3c所示，不同基底上的NaYF₄∶Yb，Er的平均密度几乎相同(相同面积范围内数量分别为33和31)。在980 nm激发下，我们观察到NaYF₄∶Yb，Er的绿色(525 nm：²H_11/2→⁴I_15/2、540 nm：⁴S_3/2→⁴I_15/2)和红色(654 nm：⁴F_9/2→⁴I_15/2)特征发射。在与等离激元系统耦合后，没有出现除稀土离子以外的其他特征荧光发射峰，这表明等离子体耦合对上转换转变过程没有本质影响，并且上转换发光强度发生显著提高(图 3d)。值得注意的是，相比于 ²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2的跃迁过程，⁴F_9/2→⁴I_15/2跃迁过程的发光强度有明显下降，这是由于525和540 nm的发射波长与Cu_2-xS的宽LSPR有更好的匹配，相较于654 nm的红色发射，这一特征更有利于非辐射跃迁过程，从而增强上转换效率。具体来说，²H_11/2→⁴I_15/2跃迁过程的发射强度提高了156倍，⁴S_3/2→⁴I_15/2提高了132倍，尽管⁴F_9/2→⁴I_15/2的发光强度有所下降，其上转换效率也提高了120倍(图 3e)。同时，由于LSPR效应的调制作用，局域激励电场得到了改善，进而引发了饱和效应和局部热效应。这些效应导致²H_11/2和⁴S_3/2能级态的布局主要以热分布为主。因此，在Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb，Er薄膜中，²H_11/2能级的布局更容易出现^[27-28]。对比Er³⁺离子的2个发射位置的增强倍数，可以明显看出，525 nm发光强度增强相较于540 nm更为显著，这意味着在等离激元的作用下²H_11/2→⁴I_15/2比⁴S_3/2→⁴I_15/2表现更敏感，这一结果也证实了Er³⁺在等离激元作用下，不同电子填充通道会受到不同的影响。

  图 3

  

  图 3.  (a) 等离子体增强上转换发光原理图; (b) NaYF₄∶Yb, Er纳米颗粒薄膜和(c) Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er薄膜的SEM图; (d) NaYF₄∶Yb, Er和Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er的发光光谱; (e)不同发光位置的荧光增强倍数

  Figure 3.  (a) Schematic diagram of plasmonic enhancement of upconversion luminescence; SEM images of (b) NaYF₄∶Yb, Er film and (c) Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er film; (d) Luminescence spectra and (e) enhancement factors at different luminescence position of NaYF₄∶Yb, Er and Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er

  Inset in b: TEM image of NaYF₄∶Yb, Er.

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  基于等离激元调控周围局域场的特性，我们报道了一种能够实现定性和定量精确检测的技术。SERS技术作为一种常见的高灵敏度的分子检测技术，利用其“指纹”特性，能够实现染料分子的定性检测^[29-30]。在发光性能研究中，Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb，Er杂化薄膜的上转换发光强度得到了显著提高。随后，我们制备了浓度为10^-3~10^-7 mol·L^-1的罗丹明B(RhB)染料作为荧光探针分子，将10^-3 mol·L^-1的RhB溶液均匀地旋涂在杂化薄膜表面，进行SERS检测。由于纳米颗粒比较小且构成的单层发光膜也比较薄，所以NaYF₄∶Yb，Er的存在对SERS信号没有明显的抑制作用，图 4a中SERS光谱表现出RhB溶液独特的振动特性，在等离激元作用下，周围局域场改善，RhB信号显著增强。如图 4b所示，既便是低浓度的染料依然可以被清晰地检测出来，并且随着染料浓度的变化，SERS谱峰呈现出规律性的变化。可是，这种SERS检测技术呈现出的SERS强度和RhB浓度的线性关系仅仅只存在很窄的浓度范围内(10^-5~10^-7 mol·L^-1)(图 4c)，这极大地限制了使用SERS底物进行定量检测的应用前景^[29-31]。此外，荧光传感技术也是近些年分子检测方向的研究热点，主要是通过FRET机制，实现将上转换能量转移到检测分子，通过检测待测分子的荧光发射，从而实现低丰度分析。不过，这种检测技术一直以来由于其低发光效率和无法对待测物定性，从而难以实现对分子的精确检测。前面的SERS检测己经实现了对染料分子的定性检测，而通过利用Cu_2-xS的等离激元特性改善荧光发光体(NaYF₄∶Yb，Er)的发光效率，有望实现更低浓度和更宽范围的检测能力。从图 4d中可以看到，在500~560 nm发光范围内，NaYF₄∶Yb，Er的发射光谱与受体RhB荧光染料吸收恰好重叠。如图 4e所示，随着加载在Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb，Er薄膜上的RhB溶液浓度增加，RhB溶液在560~640 nm范围内的荧光发射峰逐渐增大，同时伴随着Er³⁺的绿色发射强度降低。这一结果证实了共振能量转移的存在。由于等离激元提高了上转换发光，从而得以将检测极限提升至10^-7 mol·L^-1[32-33]。进一步地，我们绘制了不同浓度RhB对应其荧光发射积分面积的关系图。从图 4f中可以观察到，随着RhB浓度的提高，能够呈现出一个10^-3~10^-7 mol·L^-1的更宽检测窗口。这一宽浓度范围检测能力的实现，是定量检测的重要指标。

  图 4

  

  图 4.  (a) NaYF₄∶Yb, Er薄膜和Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er薄膜上RhB溶液的SERS光谱; (b) Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er薄膜基底上不同浓度RhB溶液的SERS光谱及(c) 在1 650 cm^-1处SERS强度和RhB浓度的关系; (d) NaYF₄∶Yb, Er的发光光谱及RhB的吸收光谱; (e) 不同浓度RhB溶液沉积Cu_2-xS/NaYF₄: Yb, Er基底上的发光光谱及(f) 560~640 nm对应的积分面积随其浓度变化关系

  Figure 4.  (a) SERS spectra of RhB solution on NaYF₄∶Yb, Er film and Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er film; (b) SERS spectra of RhB solution with different concentrations on Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er film substrates and (c) correlation of SERS intensities and the concentrations of RhB solution at 1 650 cm^-1; (d) Luminescence spectrum of NaYF₄∶Yb, Er, and absorption spectrum RhB; (e) Luminescence spectra of Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er substrates deposited with RhB solutions of different concentrations and (f) integral areas corresponding to 560-640 nm as a function of its concentrations

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  3.   结论

  通过高温热解法制备了等离激元Cu_2-xS纳米圆盘，探究了通过三相界面自组装方法得到的薄膜的形貌及光学性质。同时通过有限元模拟手段，分析了单个Cu_2-xS纳米圆盘的不同摆放方式以及多个Cu_2-xS构成薄膜相互接触时所产生的局域电磁场强度。结合模拟分析和实验测试，可以发现等离激元构成的Cu_2-xS薄膜能够在其周围产生显著增强的电场。通过将等离子体Cu_2-xS与上转换纳米颗粒NaYF₄∶Yb³⁺，Er³⁺复合构成发光薄膜，实现了高达3个数量级的上转换发光增强。进一步地，利用Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb，Er复合膜作为拉曼检测和高效上转换荧光传感器的基底，结合SERS和FRET技术，实现了高灵敏度、宽线性响应的定性和定量双功能分子检测。这种利用等离激元调控局域场的双重检测技术，无疑是一种极具潜力的精确分子检测技术。

  
  
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  图 1  Cu_2-xS纳米圆盘薄膜(a、b) 在不同放大倍数下的SEM图和(c) TEM图; (d) Cu_2-xS纳米圆盘样品的消光光谱(绿色)与上转换入射光源波段(橘色)的相对位置图

  Figure 1  (a, b) SEM images under different magnifications and (c) TEM image of Cu_2-xS nanodisks; (d) Contrast diagram between extinction spectrum of Cu_2-xS nanodisks sample (green) and the upconversion incident light source waveband (orange)

  Inset in b: SEM images of side view of Cu_2-xS film.

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  图 2  (a) Cu_2-xS纳米圆盘薄膜的SEM放大图像; (b) 980 nm激发下的局域电场分布情况: 单独Cu_2-xS纳米圆盘的不同摆放模式(左)和多个Cu_2-xS纳米圆盘摆放模式(右)

  Figure 2  (a) SEM magnification image of Cu_2-xS nanodisk film; (b) Local electric field distribution under 980 nm excitation: different placement modes of single Cu_2-xS nanodisk (left) and multiple Cu_2-xS nanodisks (right)

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  图 3  (a) 等离子体增强上转换发光原理图; (b) NaYF₄∶Yb, Er纳米颗粒薄膜和(c) Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er薄膜的SEM图; (d) NaYF₄∶Yb, Er和Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er的发光光谱; (e)不同发光位置的荧光增强倍数

  Figure 3  (a) Schematic diagram of plasmonic enhancement of upconversion luminescence; SEM images of (b) NaYF₄∶Yb, Er film and (c) Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er film; (d) Luminescence spectra and (e) enhancement factors at different luminescence position of NaYF₄∶Yb, Er and Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er

  Inset in b: TEM image of NaYF₄∶Yb, Er.

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  图 4  (a) NaYF₄∶Yb, Er薄膜和Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er薄膜上RhB溶液的SERS光谱; (b) Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er薄膜基底上不同浓度RhB溶液的SERS光谱及(c) 在1 650 cm^-1处SERS强度和RhB浓度的关系; (d) NaYF₄∶Yb, Er的发光光谱及RhB的吸收光谱; (e) 不同浓度RhB溶液沉积Cu_2-xS/NaYF₄: Yb, Er基底上的发光光谱及(f) 560~640 nm对应的积分面积随其浓度变化关系

  Figure 4  (a) SERS spectra of RhB solution on NaYF₄∶Yb, Er film and Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er film; (b) SERS spectra of RhB solution with different concentrations on Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er film substrates and (c) correlation of SERS intensities and the concentrations of RhB solution at 1 650 cm^-1; (d) Luminescence spectrum of NaYF₄∶Yb, Er, and absorption spectrum RhB; (e) Luminescence spectra of Cu_2-xS/NaYF₄∶Yb, Er substrates deposited with RhB solutions of different concentrations and (f) integral areas corresponding to 560-640 nm as a function of its concentrations

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