English

• 随着社会经济的不断发展和科学技术的飞速进步，城市化和工业化的高速发展给人们的生活带来诸多便利，但在提升人们的生活质量的同时也给自然环境带来严重的污染和不可逆转的危害，在水体污染、大气污染等方面问题尤为严重^[1-6]。与传统催化剂相比，光催化剂具有催化效果好、效率高、成本低等优点，成为解决环境污染的一种有效途径^[2-6]。

  Cu₂O属于p型直接带隙半导体，其带隙宽度为2.17 eV，是可见光催化剂中的一种，其具有无毒无害、低成本、特殊的光电性能等优点^[7-8]。近年来研究者们分别采用沉淀法、电沉积、溶剂热等方法制备出了立方体、八面体、球体等不同形状的Cu₂O纳米晶体。但是Cu₂O也存在一些局限性：性质不稳定；光电子与空穴复合速度较快，进而影响光催化反应效率。研究表明，Cu₂O可以与一些宽带隙半导体复合形成异质结材料，使其具有良好的可见光响应和丰富的反应位点，从而提高Cu₂O的光催化效率。另一方面，与窄带隙材料的杂化也可以有效抑制光诱导电荷载流子的复合，从而有助于提高Cu₂O的光催化性能^[9-15]。

  Bi₂MoO₆是众多新型光催化剂中的一种，具有[Bi₂O₂]²⁺与MoO₆交替叠构而成的类钙钛矿层结构，具有相对较窄的带隙(2.5~2.8 eV)和适中的能带位置，是典型的Aurivillius相化合物之一^[16]。这种特殊的层叠结构有利于电荷的转移，因而Bi₂MoO₆光催化性能较好。并且因为其无毒无害，应用范围较广，在有机污染物降解、光解水制氢、CO₂还原等领域皆被广泛研究应用^[17-21]。但Bi₂MoO₆本身也存在一定的局限性，例如由于Bi₂MoO₆自身导带(CB)、价带(VB)等位置和宽度不平衡等因素导致光生电子和空穴分离力度不足。为了弥补缺陷使其催化性能更好，提高对太阳光的利用率，增强光催化剂的稳定性，研究表明Bi₂MoO₆可以与一些宽带隙半导体复合形成异质结材料来提高光催化剂的催化效果，最大可能降低其局限性^[22]。近年来，通过结合2种或多种不同的光催化剂来构建异质结光催化剂，已成为调整光电子的转移途径和促进电子-空穴在异质结界面快速分离的有效方法之一^[23-26]。

  本研究通过将Bi₂MoO₆与不同质量的Cu₂O复合，构建了一种Z型异质结新型光催化剂，增大催化剂的比表面积，进而增加反应点位，增强空穴与光生电子的分离效率，以此来提高催化剂的反应活性和催化性能，并通过光催化降解四环素(TC)来研究复合催化剂的光催化性能。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  主要试剂包括氯化铜(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、盐酸羟胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、氢氧化钠(原天津市化学试剂三厂)、钼酸钠(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、硝酸铋(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、十六烷基三甲基溴化铵(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，以上试剂均为分析纯。

  1.2   Cu₂O光催化剂的制备

  量取83.4 mL水、5 mL氯化铜溶液(0.5 mol·L^-1)和20 mL无水乙醇依次加入烧杯中，置于40 ℃恒温水浴，搅拌30 min，同时分别滴加30 mL无水乙醇和9 mL NaOH(1.0 mol·L^-1)，控制速度为每滴3~4 s和6~7 s，然后加入9 mL盐酸羟胺(0.5 mol·L^-1)，搅拌10 min后静置3 h(40 ℃)。抽滤，将抽滤出的固体用乙醇水溶液冲洗，于40 ℃下真空干燥制得Cu₂O光催化剂。

  1.3   Cu₂O/Bi₂MoO₆光催化剂的制备

  量取60 mL 0.2 mol·L^-1的稀硝酸加入烧杯，称取1.82 g钼酸钠、7.28 g硝酸铋和0.2 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分别称取0.01、0.02、0.03、0.04和0.05 g Cu₂O，将其依次加入上述烧杯中，搅匀后超声30 min。超声后将其搅匀倒入反应釜中，在140 ℃下反应20 h，冷却至室温，用乙醇和水反复冲洗并抽滤2~3次，洗涤至近中性后，将其置于40 ℃下真空干燥，得到不同含量的Cu₂O/Bi₂MoO₆光催化剂。含量以加入的Cu₂O和Bi₂MoO₆的质量比表示，对应的样品分别记为1% Cu₂O/Bi₂MoO₆、3% Cu₂O/Bi₂MoO₆、5% Cu₂O/Bi₂MoO₆、7% Cu₂O/Bi₂MoO₆、10% Cu₂O/Bi₂MoO₆。

  1.4   光催化剂的表征

  采用粉末X射线衍射仪(PXRD，日本理学D/max 2500型)分析所制得的催化剂样品的物相组成，采用Cu Kα辐射源(λ=0.151 8 nm)，工作电压为60 kV，工作电流为300 mV，扫描范围为2θ=10°~90°。样品的微观结构以及形态通过TESCAN MAIA 3 LMH型扫描电子显微镜(SEM)、FEI-G20型透射电子显微镜(TEM，工作电压为200 kV)、JEM-29999FMⅡ apparatus型透射电子显微镜(HRTEM)观察。样品的光学性质采用紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱进行测定。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析样品中所含官能团的种类。采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi型)分析了样品表面的元素种类和元素形态。采用荧光光谱仪(Cary Eclipse)研究了样品在550 nm处的光致发光(PL)光谱。电子顺磁共振(EPR)波谱分析用(Bruker A300)电子顺磁共振谱仪进行。采用电化学工作站测试样品的光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)，其中，光电流响应测试所用溶液为Na₂SO₄(0.2 mol·L^-1)，EIS测试所用溶液为KCl(0.1 mol·L^-1)和[Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-(2.5 mmol·L^-1)的混合溶液。

  1.5   光催化降解性能的测试

  光催化反应在氙灯(500 W，CEL-S500)的照射下进行，降解物为TC。在磁力搅拌下，将100 mg催化剂加入90 mL(30 mg·L^-1)的TC溶液。通过在黑暗中搅拌混合溶液30 min，达到催化剂对TC的吸附平衡。此后，在可见光下照射TC溶液，持续搅拌。每间隔10 min将4 mL溶液离心以分离固体，然后用722E型紫外可见光谱仪在357 nm处对液相进行分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的微观形貌分析

  通过SEM和HRTEM来观察Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂的微观结构及其形貌，其结果如图 1所示。图 1a为20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的SEM图，Bi₂MoO₆是由花状纳米片构成，这种结构表明其具有较高的表面积，进而可以为光催化反应提供更多的反应点位，提高催化的效率^[27]。加入Cu₂O后，Bi₂MoO₆花状纳米片均匀镶嵌在Cu₂O十二面体中，说明Bi₂MoO₆与Cu₂O复合状况良好。图 1b为十二面体Cu₂O的SEM图，其粒径为300~350 nm，与PXRD的估算结果基本一致。图 1c是20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的TEM图，从图中可知Bi₂MoO₆均匀包覆在Cu₂O表面，说明Bi₂MoO₆与Cu₂O复合状况良好。图 1d是20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的HRTEM图，从图中可以观察到Bi₂MoO₆的(131)晶面的晶格条纹间距为0.413 nm，Cu₂O的(111)晶面的晶格条纹间距为0.238 nm。由图 2可以观察到，Bi₂MoO₆呈现出形状不规则的片状结构。

  图 1

  

  图 1.  20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的SEM (a)、TEM (c)和HRTEM (d)图以及Cu₂O的SEM图(b)

  Figure 1.  SEM (a), TEM (c), and HRTEM (d) images of 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆ and SEM image (b) of Cu₂O

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2

  

  图 2.  Bi₂MoO₆的SEM图

  Figure 2.  SEM image of Bi₂MoO₆

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   PXRD分析

  通过PXRD对纯Cu₂O、纯Bi₂MoO₆和20% Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂进行表征。由图 3可知所制备的Cu₂O在衍射角2θ=29.5°、36.4°、42.2°、61.4°、73.4°处出现衍射峰，分别对应Cu₂O的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)晶面；Cu₂O/Bi₂MoO₆在衍射角2θ=10.9°、28.3°、33.1°、47.1°、55.6°处的峰值分别对应Bi₂MoO₆的(020)、(131)、(002)、(202)、(331)晶面^[28]，在衍射角2θ=36.4°、42.2°处出现较弱的衍射峰，分别对应Cu₂O的(111)、(200)晶面，图中没有其它杂峰的出现，表明所制备的样品纯度较高。因此，Bi₂MoO₆与Cu₂O复合后不影响Bi₂MoO₆和Cu₂O的晶体结构。

  图 3

  

  图 3.  Cu₂O、Bi₂MoO₆和20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的PXRD图

  Figure 3.  PXRD patterns of Cu₂O, Bi₂MoO₆, and 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   UV-Vis DRS表征

  图 4为Cu₂O/Bi₂MoO₆与纯Cu₂O的UV-Vis DRS谱图，以其进一步研究了催化剂的光学性质。由图 4可知Cu₂O光吸收边缘在630 nm左右，Bi₂MoO₆光吸收边缘在475 nm左右。当将不同质量的Cu₂O与Bi₂MoO₆复合后，与纯Bi₂MoO₆相比，Cu₂O/Bi₂MoO₆的光吸收边缘红移，且紫外吸收峰逐渐增高，因此Cu₂O/Bi₂MoO₆能吸收更多可见光，进而催化活性也比纯Cu₂O要高，由图 4可知，Cu₂O负载质量为20%时，复合催化剂的吸光效果最佳。

  图 4

  

  图 4.  样品的UV-Vis DRS谱图

  Figure 4.  UV-Vis DRS spectra of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   FTIR分析

  图 5是不同质量Cu₂O负载Bi₂MoO₆复合催化剂的FTIR谱图，在550~900 cm^-1处有4个特征吸收峰。Cu₂O/Bi₂MoO₆复合样品在850 cm^-1处存在的特征吸收峰代表着扭曲的八面体[MoO₆]结构中Mo=O键的伸缩振动，720 cm^-1处存在的特征吸收峰对应于[MoO₆]⁶⁺中Mo􀃱—O的伸缩振动。在570 cm^-1处存在的特征吸收峰归因于Bi􀃮—O键的伸缩振动^[29]。630 cm^-1处存在一个比较弱的特征吸收峰，与Cu₂O的Cu(Ⅰ)—O键的振动模式有关，且随着Cu₂O含量的增加其特征峰更明显。3 250~3 500 cm^-1之间存在的特征吸收峰是由复合催化剂表面的水分子中O—H键振动产生的。Bi₂MoO₆和Cu₂O的特征吸收峰均可以在Cu₂O/Bi₂MoO₆的FTIR谱图中观察到，表明Cu₂O已成功和Bi₂MoO₆材料复合。

  图 5

  

  图 5.  Cu₂O和Cu₂O/Bi₂MoO₆的FTIR谱图

  Figure 5.  FTIR spectra of Cu₂O and Cu₂O/Bi₂MoO₆

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   光电表征

  图 6为Cu₂O、Bi₂MoO₆、20% Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂的瞬时光电流响应曲线和EIS谱图，由图 6a可知，20% Cu₂O/Bi₂MoO₆催化剂的光电流响应最强，Cu₂O和Bi₂MoO₆催化剂光电流响应依次减弱，因此Cu₂O的复合可以使Cu₂O/Bi₂MoO₆产生更多的光生电子，有效地促进了光生电子和空穴的分离，提高了Cu₂O/Bi₂MoO₆的光催化性能。由图 6b可知，20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的半圆半径最小，说明该复合催化剂电荷转移阻抗最低，电荷迁移速率最快，从而加速了光生电荷和空穴的分离和迁移，其结果与光电流响应结果一致。

  图 6

  

  图 6.  样品的瞬时光电流响应曲线(a)和EIS谱图(b)

  Figure 6.  Transient photocurrent response curves (a) and EIS spectra (b) of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.6   PL分析

  通过纯Cu₂O、纯Bi₂MoO₆和Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂的PL谱图(图 7)，进一步研究了催化剂光生电子和空穴的复合情况。由图 7可知在复合催化剂中，20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的发射强度显著低于制备的其他Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂。发射强度的高低表明了材料光生电子和空穴的复合速率的快慢，即发射强度越低代表着催化剂的光生电子和空穴的复合速率越低，因此，在Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂中，Cu₂O含量为20%的样品催化效果最佳。与纯Cu₂O和纯Bi₂MoO₆相比，20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的发射强度较低，进一步证明Cu₂O的复合提高了样品的光催化性能。

  图 7

  

  图 7.  Cu₂O、Bi₂MoO₆和Cu₂O/Bi₂MoO₆的PL谱图

  Figure 7.  PL spectra of Cu₂O, Bi₂MoO₆, and Cu₂O/Bi₂MoO₆

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.7   XPS分析

  通过20% Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂的XPS谱图(图 8)，进一步分析了催化剂样品的表面化学元素种类和元素状态。图 8a为Mo3d的XPS谱图，从图中可以看出Mo3d在结合能为235.68和232.48 eV处出现了2个较为明显的峰，可以分别归属于Mo3d_5/2和Mo3d_3/2，从而证明了Mo的元素价态即+6^[30]。图 8b为Bi4f的高分辨XPS谱图，其中2个峰对应的结合能分别为164.53和159.23 eV，分别对应于由Bi³⁺衍生而来的Bi4f_5/2和Bi4f_7/2，证明了在20% Cu₂O/Bi₂MoO₆中Bi以Bi³⁺的形式存在^[31]。图 8c中在结合能为952.29和932.28 eV处出现2个峰，分别对应Cu2p_1/2和Cu2p_3/2，证明了在复合催化剂中Cu是以+1价形式存在的。图 8d中2个小峰对应的结合能分别为530.88和530.08 eV，分别归属于Mo—O和Bi—O键。

  图 8

  

  图 8.  20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的XPS谱图

  Figure 8.  XPS spectra of 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆

  (a) Mo3d, (b) Bi4f, (c) Cu2p, (d) O1s.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.8   EPR表征

  为了进一步研究降解过程中的活性物质，对纯Cu₂O、纯Bi₂MoO₆和Cu₂O/Bi₂MoO₆样品进行了EPR测试(图 9)。由图 9a和图 9b可知，对于Cu₂O/Bi₂MoO₆，在黑暗条件下，没有观察到明显的电流信号；在光照条件下，可以观察到明显的电流信号，且光照时间越长，信号越明显。因此，·OH和·O₂^-是光催化降解TC过程中起主要作用的活性物质。光生电子可以与Cu₂O表面的溶解氧反应生成·O₂^-，空穴可以将溶液中的水转化成·OH，·O₂^-和·OH均具有强氧化性，可以把TC的键断开。图 9c为纯Cu₂O和纯Bi₂MoO₆的EPR谱图，从图中可以观察到2种纯组分对氧空位均表现出电流信号，而对·OH和·O₂^-没有检测出对应的电流信号，而将Cu₂O和Bi₂MoO₆复合形成Z型异质结后，复合催化剂中·OH和·O₂^-的电流信号较明显，这验证了Cu₂O和Bi₂MoO₆之间存在协同效应。

  图 9

  

  图 9.  20% Cu₂O/Bi₂MoO₆ (a、b)、Cu₂O和Bi₂MoO₆ (c)的EPR谱图

  Figure 9.  EPR spectra of 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆ (a, b), Cu₂O and Bi₂MoO₆ (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.9   光催化剂的光降解TC性能

  图 10为纯Cu₂O、纯Bi₂MoO₆和Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂在可见光下降解TC的性能曲线。由图 10可知，在可见光照射100 min后，Cu₂O和Bi₂MoO₆对TC的降解率分别为83.15%和48.71%，与纯Cu₂O和纯Bi₂MoO₆相比，Cu₂O/Bi₂MoO₆的TC降解性能均有所提高。另外，从图 10中可以看出，Cu₂O负载量不同，Cu₂O/Bi₂MoO₆光降解TC的性能也不同，在复合催化剂中，10% Cu₂O/Bi₂MoO₆对TC降解率最低，为89.4%；20% Cu₂O/Bi₂MoO₆对TC的降解率最高，可达95.0%，说明Cu₂O的加入可以有效地分离光生电子和空穴，产生更多的·O₂^-和·OH，从而提高复合催化剂的光催化活性。表 1比较了各种已报道的钼酸铋基光催化剂和所制备的复合催化剂的可见光降解效率和稳定性。可以看出，Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂具有较高的催化活性和稳定性，优于以往报道的可见光催化剂。

  图 10

  

  图 10.  样品在可见光下光催化降解TC的性能

  Figure 10.  Performance of photocatalytic degradation of TC over the samples under visible light

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  钼酸铋基光催化剂的光催化性能

  Table 1.  Photocatalytic performance of Bi₂MoO₆-based photocatalysts

  下载: 导出CSV

  Catalyst	Band gap/eV	Model organic pollutant	Light source	Experimental condition	Degradation efficiency/%	Stability (run times)	Ref.
  Ag2O/Bi2MoO6	2.55	RhB*	300 W xenon	30 mg, 100 mL, 15 mg·L-1, 90 min	86	4	[32]
  CoAl-LDH/Bi2MoO6	2.56	TC	500 W xenon	30 mg, 50 mL, 15 mg·L-1, 120 min	91.8	5	[33]
  Bi2MoO6/g-C3N4	2.86	RhB	300 W xenon (> 400 nm)	100 mg, 100 mL, 10 mg·L-1, 20 min	99.6	5	[34]
  UiO-66-NH2(Zr)/Bi2MoO6	2.66	RhB	300 W xenon (> 420 nm)	50 mg, 100 mL, 10 mg·L-1, 60 min	91.6	4	[27]
  Cu2O/Bi2MoO6	2.70	TC	500 W xenon	100 mg, 90 mL, 30 mg·L-1, 100 min	95.0	5	This work

  2.10   光催化稳定性测试

  为了进一步研究复合催化剂的稳定性和可重复使用性能，对20% Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂进行了循环试验。5次循环试验结果如图 11a所示，其在可见光下对TC的降解率分别为95.0%、94.4%、92.5%、90.8%、89.9%，降解效率依次减弱，但是整体仍然具有较高的降解率。复合催化剂降解率逐渐减弱的原因可能是降解过程中催化剂回收时部分损失，因此，复合催化剂具有比较良好的循环稳定性，可以重复使用。

  图 11

  

  图 11.  20% Cu₂O/Bi₂MoO₆光催化降解TC的循环试验结果(a); 循环试验前后20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的PXRD图(b)、FTIR谱图(c)和UV-Vis DRS谱图(d)

  Figure 11.  Cyclic test results for photocatalytic degradation of TC over 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆ (a); PXRD patterns (b), FTIR spectra (c), and UV-Vis DRS spectra (d) of 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆ before and after the cyclic test

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 11b为20% Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂降解TC循环试验5次前后的PXRD图，由图可知，循环试验前后，20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的特征衍射峰没有明显变化，由此可见，复合催化剂的晶体结构较为稳定。通过FTIR对循环试验前后的20% Cu₂O/Bi₂MoO₆进行分析，由图 11c可知，反应前后20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的特征吸收峰无变化，表明复合催化剂在降解过程中化学键没有发生变化，稳定性较好。图 11d为循环试验前后20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的UV-Vis DRS谱图，由图可知，复合催化剂的吸收边缘重合，其对可见光的光吸收能力没有减弱，因此，复合催化剂的光学性能也相对稳定。

  通过XPS谱图(图 12)分析对比可知，经过5次循环试验之后，20% Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂中Mo⁶⁺、Bi³⁺、Cu⁺特征峰没有发生变化，且没有其它价态的元素出现，Mo—O和Bi—O键在降解实验之后没有被破坏，Bi₂MoO₆结构较为稳定；图 12c中也没有发现Cu²⁺特征峰，证明在降解过程中氧化亚铜没有被氧化。综上所述，20% Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂具有较好的稳定性。

  图 12

  

  图 12.  循环试验后20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的XPS谱图

  Figure 12.  XPS spectra of 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆ after the cyclic test

  (a) Mo3d, (b) Bi4f, (c) Cu2p, (d) O1s.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 13为可见光下Cu₂O/Bi₂MoO₆光催化剂降解TC的机理示意图。在可见光的照射下，Bi₂MoO₆半导体和Cu₂O半导体处于价带上的电子吸收足够的能量跃迁至导带，从而产生大量的光生电子和空穴。根据Z型异质结反应机理，Cu₂O的导带标准电位(-0.23 V(vs NHE))高于O₂/·O₂^-的标准电位(-0.33 V(vs NHE))，光生电子从Bi₂MoO₆的导带迁移到Cu₂O的价带，从而使Cu₂O的导带上积累了大量的光生电子，诱导溶液中的溶解氧转变为·O₂^-；Bi₂MoO₆的价带标准电位(2.89 V(vs NHE))高于H₂O/·OH的标准电位(1.99 V(vs NHE))，有利于·OH的生成。因此，Cu₂O/Bi₂MoO₆异质结的电荷迁移遵循Z型异质结的反应机理，其结果和EPR结果一致，由此可知，·O₂^-和·OH是反应过程中的主要活性物质。

  图 13

  

  图 13.  Z型异质结Cu₂O/Bi₂MoO₆光催化剂降解TC的机理示意图

  Figure 13.  Mechanism of the degradation of TC over the Z-scheme Cu₂O/Bi₂MoO₆ photocatalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  通过水热法成功制备得到Z型异质结Cu₂O/Bi₂MoO₆光催化剂。通过紫外可见、红外、光响应等表征手段，系统地表征了Bi₂MoO₆、Cu₂O、Cu₂O/Bi₂MoO₆的形貌与结构特点。以TC为目标降解物，系统探索了不同掺杂比例条件下该复合催化剂的催化性能，结果表明Cu₂O的掺杂量为20%的Cu₂O/Bi₂MoO₆光催化性能最好，可降解95.00%的TC。研究表明，Cu₂O/Bi₂MoO₆复合催化剂能通过加强电子空穴分离力度，增大催化剂的比表面积，增多反应活性位点，进而提升催化剂的光催化性能。

  
  
• 1. [1]

     江洪龙. 光催化在环境污染物治理中的应用研究进展[J]. 资源节约与环保, 2021,3,130-131. JIANG H L. Research progress on the application of photocatalysis in environmental pollutant treatment[J]. Resources Economization & Environmental Protection, 2021, 3:  130-131.

  2. [2]

     周欣, 冯涛, 高书涛, 杨亮亮, 王梓琛, 王娜, 刘聪颖, 冯成, 商宁昭, 王春. 可见光响应光催化剂Ag/AgCl@NH₂-UiO-66的制备及其光催化性能[J]. 无机化学学报, 2016,32,(5): 769-776. ZHOU X, FENG T, GAO S T, YANG L L, WANG Z C, WANG N, LIU C Y, FENG C, SHANG N Z, WANG C. Visible-light responsive photocatalyst Ag/AgCl@NH₂-UiO-66: Preparation and photocatalytic performance[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2016, 32(5):  769-776.

  3. [3]

     杨冰叶, 李航, 商宁昭, 冯成, 高书涛, 王春. 中空花状可见光响应催化剂g-C₃N₄@BiOCl的制备及其光催化活性[J]. 无机化学学报, 2017,33,(3): 396-404. YANG B Y, LI H, SHANG N Z, FENG C, GAO S T, WANG C. Visible-light responsive photocatalyst g-C₃N₄@BiOCl with hollow flower-like structure: Preparation and photocatalytic performance[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2017, 33(3):  396-404.

  4. [4]

     Gao S T, Liu W H, Shao N Z, Feng C, Wu Q H, Wang Z, Wang C. Integration of a plasmonic semiconductor with a metal-organic framework: A case of Ag/AgCl@ZIF-8 with enhanced visible light photocatalytic activity[J]. RSC Adv., 2014, 4:  61736-61742. doi: 10.1039/C4RA11364K

  5. [5]

     Gao S T, Feng T, Feng C, Shang Z N, Wang C. Novel visible-light-responsive Ag/AgCl@MIL-101 hybrid materials with synergistic photocatalytic activity[J]. J. Colloid Interface Sci., 2016, 466(15):  284-290.

  6. [6]

     Wang W H, Gao W, Nie X H, Liu W H, Cheng X, Shang N Z, Gao S T, Wang C. Photocatalytic selective amines oxidation coupled with H₂O₂ production over hyper-cross-linked polymers[J]. J. Colloid Interface Sci., 2022, 616(15):  1-11.

  7. [7]

     Kudo A, Miseki Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting[J]. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(1):  253-278.

  8. [8]

     Chen X B, Shen S H, Guo L J. Semiconductor-based photocatalytic hydrogen generation[J]. Chem. Rev., 2010, 110(11):  6503-6570.

  9. [9]

     Hao X Q, Jin Z L, Yang H, Lu G X, Bi Y P. Peculiar synergetic effect of MoS₂ quantum dots and graphene on metal-organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2017, 210:  45-56.

  10. [10]

      Shi L, Wang T, Zhang H B, Chang K, Ye J H. Electrostatic self-assembly of nanosized carbon nitride nanosheet onto a zirconium metal-organic framework for enhanced photocatalytic CO₂ reduction[J]. Adv. Funct. Mater., 2015, 25(33):  5360-5367.

  11. [11]

      Kush P, Deori K, Kumar A, Deka S. Efficient hydrogen/oxygen evolution and photocatalytic dye degradation and reduction of aqueous Cr􀃱 by surfactant free hydrophilic Cu₂ZnSnS₄ nanoparticles[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(15):  8098-8106.

  12. [12]

      Toe C Y, Zheng Z K, Wu H, Scott J, Amal R, Ng Y H. Photocorrosion of cuprous oxide in hydrogen production: Rationalizing self-oxidation or self-reduction[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(41):  13613-13617.

  13. [13]

      Huang W C, Lyu L M, Yang Y C, Michael H. Synthesis of Cu₂O nanocrystals from cubic to rhombic dodecahedral structures and their comparative photocatalytic activity[J]. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(2):  1261-1267.

  14. [14]

      柴晴雯, 吕艳, 张周, 李炜, 刘芳, 王永强, 刘春爽. Cu₂O@ZnO复合光催化剂对难生物降解有机物的光降解[J]. 中国环境科学, 2019,39,(7): 2822-2830. CAI Q W, LÜ Y, ZHANG Z, LI W, LIU F, WANG Y Q, LIU C S. Photodegradation of refractory organic compounds by Cu₂O@ZnO composite photocatalyst[J]. China Environmental Science, 2019, 39(7):  2822-2830.

  15. [15]

      Wang W, Feng H M, Liu J G, Zhang M T, Liu S A, Feng C, Chen S G. A photo catalyst of cuprous oxide anchored MXene nanosheet for dramatic enhancement of synergistic antibacterial ability[J]. Chem. Eng. J., 2020, 386:  124116.

  16. [16]

      Zhao Q, Wang J L, Li Z P, Guo Y, Tang B H, Abudula A, Guan G. Two-dimensional Ti₃C₂T_X-nanosheets/Cu₂O composite as a high-performance photocatalyst for decomposition of tetracycline[J]. Carbon Resources Convers., 2021, 4:  197-204.

  17. [17]

      Niu J, Song Z L, Gao X, Ji Y, Zhang Y L. Construction of Bi₂WO₆ composites with carbon-coated Cu₂O for effective degradation of tetracycline[J]. J. Alloy. Compd., 2021, 884(5):  161292.

  18. [18]

      Zhao Q, Wang J L, Li Z P, Guo Y, Wang J, Tang B, Abudula A, Guan G Q. Heterostructured graphitic-carbon-nitride-nanosheets/copper(Ⅰ) oxide composite as an enhanced visible light photocatalyst for decomposition of tetracycline antibiotics[J]. Sep. Purif. Technol., 2020, 250(1):  117238.

  19. [19]

      Sekar K, Chuaicham C, Vellaichamy B, Li W, Zhuang W, Lu X H, Ohtani B, Sasaki K. Cubic Cu₂O nanoparticles decorated on TiO₂ nanofiber heterostructure as an excellent synergistic photocatalyst for H₂ production and sulfamethoxazole degradation[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2021, 294(5):  120221.

  20. [20]

      李如, 闫雪峰, 于良民, 董磊, 冯云珠. 氧化亚铜微/纳米结构的形貌可控制备及光催化和防污性能[J]. 无机化学学报, 2014,30,(10): 2258-2269. LI R, YAN X F, YU L M, DONG L, FENG Y Z. Dependence of micro/nano-Cu₂O structures: Controlled morphology synthesis, and photocatalytic and antifouling property[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2014, 30(10):  2258-2269.

  21. [21]

      荆涛, 戴瑛. 固溶体光催化材料的研究进展[J]. 物理化学学报, 2017,33,(2): 295-304. JING T, DAI Y. Development of solid solution photocatalytic materials[J]. Acta Phys.-Chim. Sin., 2017, 33(2):  295-304.

  22. [22]

      周鑫, 张志, 陈飘, 杨水金, 杨赟. Br掺杂Bi₂WO₆微球的制备及其光催化性能[J]. 无机化学学报, 2022,38,(9): 1716-1728. ZHOU X, ZHANG Z, CHEN P, YANG S J, YANG Y. Preparation and photocatalytic degradation performance of Br-doped Bi₂WO₆ microsphere[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(9):  1716-1728.

  23. [23]

      Shimodaira Y, Kato H, Kobayashi H, Kudo A. Photophysical properties and photocatalytic activities of bismuth molybdates under visible light irradiation[J]. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(36):  17790-17797.

  24. [24]

      张志, 邹晨涛, 杨水金. 基于钨(钼)酸铋半导体复合材料的合成及其在光催化降解中的应用[J]. 化学进展, 2020,32,(9): 1427-1436. ZHANG Z, ZOU C T, YANG S J. Fabrication of semiconductor composite materials based on bismuth tungstate/molybdate and their application in photocatalytic degradation[J]. Prog. Chem., 2020, 32(9):  1427-1436.

  25. [25]

      张晓燕, 陈飘, 赵莹鑫, 李雄建, 杨水金, 杨赟. MOF-808/Bi₂MoO₆复合材料的构筑及其光催化性能[J]. 无机化学学报, 2023,39,(5): 805-814. ZHANG X Y, CHEN P, ZHAO Y X, LI X J, YANG S J, YANG Y. Construction and photocatalytic properties of MOF-808/Bi₂MoO₆ composites[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2023, 39(5):  805-814.

  26. [26]

      胡丰献, 戴勇, 郁桂云. 二氧化铈/钼酸铋复合光催化剂的制备及光催化性能[J]. 无机化学学报, 2019,35,(3): 433-441. HU F X, DAI Y, YU G Y. Preparation and photocatalytic activity of cerium oxide/bismuth molybdate composite photocatalyst[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(3):  433-441.

  27. [27]

      Zhou Y, Xiang M H, Zhang J, Yao T T, Zhou Y H. Fabrication and mechanism of a novel photocatalyst UiO-66-NH₂(Zr)/Bi₂MoO₆ heterojunction toward enhanced pollutant photodegradation[J]. J. Mater. Sci.-Mater. Electron., 2022, 33:  25950-25963.

  28. [28]

      Shen H D, Fu F, Xue W W, Yang X X, Ajmal S, Zhen Y Z, Guo L, Wang D J, Chi R. In situ fabrication of Bi₂MoO₆/Bi₂MoO_6-x homojunction photocatalyst for simultaneous photocatalytic phenol degradation and Cr􀃱 reduction[J]. J. Colloid Interface Sci., 2021, 599:  741-751.

  29. [29]

      Wang S Y, Ding X, Zhang X H, Pang H, Hai X, Zhan G M, Zhou W, Song H, Zhang L Z, Chen H, Ye J H. In situ carbon homogeneous doping on ultrathin bismuth molybdate: A dual-purpose strategy for efficient molecular oxygen activation[J]. Adv. Funct. Mater., 2017, 27(47):  1703923.

  30. [30]

      Wu J, Sun Y Y, Gu C H, Wang T, Xin Y J, Chai C, Cui C Y, Ma D. Pt supported and carbon coated Bi₂MoO₆ composite for enhanced 2,4-dibromophenol degradation under visible-light irradiation: Insight into band gap structure and photocatalytic mechanism[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2018, 237(5):  622-632.

  31. [31]

      Jing K Q, Xiong J H, Qin N, Song Y J, Li L Y, Yu Y, Liang S J, Wu L. Development and photocatalytic mechanism of monolayer Bi₂MoO₆ nanosheets for the selective oxidation of benzylic alcohols[J]. Chem. Commun., 2017, 53(61):  8604-8607.

  32. [32]

      Yi J H, Zeng H X, Lin H, Li M H, Xie R K, Chen B F, Ding R S, Liu Z H, Li D H, Li N. Fabrication of direct Z-scheme Ag₂O/Bi₂MoO₆ heterostructured microsphere with enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. J. Alloy. Compd., 2023, 935(P2):  168151.

  33. [33]

      Wu L X, Hu J, Sun C, Jiao F P. Construction of Z-scheme CoAl-LDH/Bi₂MoO₆ heterojunction for enhanced photocatalytic degradation of antibiotics in natural water bodies[J]. Process Saf. Environ. Protect., 2022, 168:  1109-1119.

  34. [34]

      Zhang G X, Fang J G, Xu H R, Hu J M. Construction of Bi₂MoO₆/g-C₃N₄ heterostructures with enhanced visible light photocatalytic performance[J]. New J. Chem., 2021, 45(43):  20402-20409.

• 

  图 1  20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的SEM (a)、TEM (c)和HRTEM (d)图以及Cu₂O的SEM图(b)

  Figure 1  SEM (a), TEM (c), and HRTEM (d) images of 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆ and SEM image (b) of Cu₂O

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  Bi₂MoO₆的SEM图

  Figure 2  SEM image of Bi₂MoO₆

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  Cu₂O、Bi₂MoO₆和20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的PXRD图

  Figure 3  PXRD patterns of Cu₂O, Bi₂MoO₆, and 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  样品的UV-Vis DRS谱图

  Figure 4  UV-Vis DRS spectra of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  Cu₂O和Cu₂O/Bi₂MoO₆的FTIR谱图

  Figure 5  FTIR spectra of Cu₂O and Cu₂O/Bi₂MoO₆

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  样品的瞬时光电流响应曲线(a)和EIS谱图(b)

  Figure 6  Transient photocurrent response curves (a) and EIS spectra (b) of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  Cu₂O、Bi₂MoO₆和Cu₂O/Bi₂MoO₆的PL谱图

  Figure 7  PL spectra of Cu₂O, Bi₂MoO₆, and Cu₂O/Bi₂MoO₆

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的XPS谱图

  Figure 8  XPS spectra of 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆

  (a) Mo3d, (b) Bi4f, (c) Cu2p, (d) O1s.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  20% Cu₂O/Bi₂MoO₆ (a、b)、Cu₂O和Bi₂MoO₆ (c)的EPR谱图

  Figure 9  EPR spectra of 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆ (a, b), Cu₂O and Bi₂MoO₆ (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  样品在可见光下光催化降解TC的性能

  Figure 10  Performance of photocatalytic degradation of TC over the samples under visible light

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 11  20% Cu₂O/Bi₂MoO₆光催化降解TC的循环试验结果(a); 循环试验前后20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的PXRD图(b)、FTIR谱图(c)和UV-Vis DRS谱图(d)

  Figure 11  Cyclic test results for photocatalytic degradation of TC over 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆ (a); PXRD patterns (b), FTIR spectra (c), and UV-Vis DRS spectra (d) of 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆ before and after the cyclic test

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 12  循环试验后20% Cu₂O/Bi₂MoO₆的XPS谱图

  Figure 12  XPS spectra of 20% Cu₂O/Bi₂MoO₆ after the cyclic test

  (a) Mo3d, (b) Bi4f, (c) Cu2p, (d) O1s.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 13  Z型异质结Cu₂O/Bi₂MoO₆光催化剂降解TC的机理示意图

  Figure 13  Mechanism of the degradation of TC over the Z-scheme Cu₂O/Bi₂MoO₆ photocatalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  钼酸铋基光催化剂的光催化性能

  Table 1.  Photocatalytic performance of Bi₂MoO₆-based photocatalysts

  Catalyst	Band gap/eV	Model organic pollutant	Light source	Experimental condition	Degradation efficiency/%	Stability (run times)	Ref.
  Ag2O/Bi2MoO6	2.55	RhB*	300 W xenon	30 mg, 100 mL, 15 mg·L-1, 90 min	86	4	[32]
  CoAl-LDH/Bi2MoO6	2.56	TC	500 W xenon	30 mg, 50 mL, 15 mg·L-1, 120 min	91.8	5	[33]
  Bi2MoO6/g-C3N4	2.86	RhB	300 W xenon (> 400 nm)	100 mg, 100 mL, 10 mg·L-1, 20 min	99.6	5	[34]
  UiO-66-NH2(Zr)/Bi2MoO6	2.66	RhB	300 W xenon (> 420 nm)	50 mg, 100 mL, 10 mg·L-1, 60 min	91.6	4	[27]
  Cu2O/Bi2MoO6	2.70	TC	500 W xenon	100 mg, 90 mL, 30 mg·L-1, 100 min	95.0	5	This work

  下载: 导出CSV
•