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高密度自由羧基氧修饰孔壁的锌基金属有机骨架靶向电化学传感对乙酰氨基酚

续璐 ,  张丞雨 ,  籍文娟 ,  杨海英 ,  付云龙

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引用本文: 续璐, 张丞雨, 籍文娟, 杨海英, 付云龙. 高密度自由羧基氧修饰孔壁的锌基金属有机骨架靶向电化学传感对乙酰氨基酚[J]. 无机化学学报, 2024, 40(5): 907-918. doi: 10.11862/CJIC.20230431 shu
Citation:  Lu XU, Chengyu ZHANG, Wenjuan JI, Haiying YANG, Yunlong FU. Zinc metal-organic framework with high-density free carboxyl oxygen functionalized pore walls for targeted electrochemical sensing of paracetamol[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(5): 907-918. doi: 10.11862/CJIC.20230431 shu

高密度自由羧基氧修饰孔壁的锌基金属有机骨架靶向电化学传感对乙酰氨基酚

  • 1.

    山西师范大学化学与材料科学学院，磁性分子与磁信息材料教育部重点实验室，太原 030032

  • 2.

    运城学院应用化学系，运城 044000

    • 通讯作者: 籍文娟, E-mail：jiwj@sxnu.edu.cn; 杨海英, E-mail：hyyang@ycu.edu.cn; 付云龙, E-mail：yunlongfu@sxnu.edu.cn
  • 基金项目:

    运城市科技局基础研究项目 YCKJ-2020065

摘要: 基于刚性苯多羧酸H4BPTC(联苯-3，3′，5，5′-四甲酸)，构筑了一例孔壁修饰高密度自由羧基氧的三维刚性锌基金属有机骨架：{[Zn2(BPTC)(H2O)(DMF)2]·DMF·H2O}n (SXNU-5-Zn)。SXNU-5-Zn具有好的酸碱稳定性(pH=3~8)和热稳定性。以SXNU-5-Zn构建了基于纯MOFs材料的电化学传感器(SXNU-5-Zn/GCE)，其可高灵敏、选择性的检测对乙酰氨基酚(AC)，检测的线性范围宽(0.02~765 μmol·L-1)，检测限低至0.013 8 μmol·L-1(S/N=3)。此外，所制备的SXNU-5-Zn/GCE传感器已成功应用于实际样品复方对乙酰氨基酚片中AC含量的检测。

English

  • 对乙酰氨基酚(AC)又称扑热息痛，是一种广泛使用的镇痛药/退热药，可治疗头痛、关节疼痛、牙痛和普通感冒或流感引起的发热[1-2]。但是，AC也是一种慢性内分泌干扰物，过量使用可引起急性肝坏死[3]和肾坏死[4]。因此，选用高效、灵敏和简单的电化学分析方法检测药物中的AC格外重要[5-6]。

    金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)具有大的比表面积、可设计的骨架结构和孔结构，可广泛应用在吸附[7]、传感[8]、催化[9]等领域。最近，MOFs在荧光和电化学传感方面的应用也备受青睐，这是因其具有如下优点：第一，MOFs具有大的比表面积和多样金属簇中心开放的金属位点，使其具有优异的催化性能，促进其在电化学传感平台中的应用[10]，且过渡金属基MOFs还具有低成本优势[11]；第二，MOFs晶态材料具有可调的孔环境(孔径、孔隙、孔窗口)和高的孔隙，能通过尺寸选择特异性筛选目标分析底物[12-13]；第三，可通过后修饰方法为MOFs选用有取代基的配体(—NH2[14]、—NO2[15]、—OH[16])获得多识别位点的孔表面、孔腔和孔壁，能预浓缩目标分析物，并有效提高传感性能。然而，MOFs本身稳定性和导电性较差，这就限制了其在酸碱条件下传感目标分析物的应用[17]。而选用刚性苯多酸配体可提高MOFs材料的酸碱稳定性和导电性[18-19]。其中，联苯-3，3′，5，5′-四甲酸(H4BPTC)配体的2个苯环通过C—C单键连接，使其具有不同方向延伸的4个羧基，并可构建多样的三维刚性框架[20]。例如：选用H4BPTC构筑的JXUST-33，就是一例具有好的稳定性的荧光传感器，并能灵敏地检测乙酰丙酮、水杨醛和苯甲醛[21]。

    基于此，我们选用配位模式丰富的刚性配体H4BPTC，与易配位的Zn离子构筑出孔壁上修饰有丰富的自由羧基O的三维刚性MOF：{[Zn2(BPTC) (H2O)(DMF)2]·DMF·H2O}n (SXNU-5-Zn)，并直接修饰在玻碳电极(GCE)上，构建电化学传感器(SXNU-5-Zn/GCE)，并研究其在电化学检测AC方面的应用。

    1.   实验部分

    1.1   仪器与试剂

    主要仪器有BRUKER D8 venture X射线单晶衍射仪(德国布鲁克公司)、VARIAN 660-IR傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国瓦里安公司)、Ultima Ⅳ-185粉末X射线衍射仪(PXRD，日本理学公司，日本理学公司，辐射源Mo Kα，λ=0.071 073 nm，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°~50°)、TGA/DSC 1同步热分析仪(瑞士梅特勒托利多)、CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、202型电热恒温干燥箱(北京科伟)、HJ-2-85-2型磁力加热搅拌器(上海斯乐仪器公司)。

    H4BPTC购自济南恒化科技有限公司。全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion，5%)购自苏州晟尔诺科技有限公司。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)均购自天津市科密欧化学试剂有限公司。磷酸盐缓冲液(PBS)购自上海康仪有限公司。AC购自上海泰坦科技股份有限公司。氯化钾(KCl)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2· 6H2O)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氧化铝(Al2O3)粉购自上海中冶新材料有限公司。无水乙醇购自天津永大化学试剂有限公司。实验用水均为超纯水(18.25 MΩ·cm)。

    1.2   SXNU-5-Zn的制备

    SXNU-5-Zn的合成方法如下：将0.035 g的硝酸锌和0.010 g的H4BPTC加入到含1.5 mL DMF、1 mL去离子水、1.5 mL乙醇的瓶子中，搅拌至溶液分散均匀，在100 ℃下加热5 d后取出，冷却至室温，得到白色块状晶体SXNU-5-Zn。

    1.3   SXNU-5-Zn分散液的制备

    将SXNU-5-Zn(2.0 mg) 分散在1 mL乙醇和Nafion(0.5%)的混合物中，超声处理10 min，得到均匀悬浮液。

    1.4   SXNU-5-Zn/GCE传感器的制备

    首先，使用不同尺寸(1.0、0.3和0.05 μm) 的Al2O3粉对GCE表面进行抛光，然后依次用H2O、乙醇超声洗涤，备用。取6.0 μL SXNU-5-Zn悬浮液滴涂到抛光好的GCE上，晾干后得到SXNU-5-Zn/GCE传感器。

    1.5   晶体结构测定

    使用晶体显微镜挑选出颗粒大小适中、形状相对规则、较透亮且无裂纹的晶体。取直径与所选晶体大小相近的玻璃丝将其固定在单晶仪的样品架上。单晶样品具体尺寸约为0.15 cm×0.1 cm×0.13 cm。在室温下，使用CCD面探测器(Mo Kα，λ = 0.071 073 nm)在单晶衍射仪上收集化合物SXNU-5-Zn的单晶X射线衍射数据，并使用SADABS程序对数据进行经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS程序中的直接法求解，并用SHELXL程序对所有非氢原子坐标及其温度因子进行全矩阵最小二乘法(F2) 精修[22]。所有的非氢原子都采用连续微分傅里叶法进行各向异性精修。SXNU-5-Zn的晶体学数据列于表 1，主要键长和键角列于表 2。

    表 1

    表 1  SXNU-5-Zn的晶体学数据
    Table 1.  Crystalllographic data of SXNU-5-Zn
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    Parameter SXNU-5-Zn Parameter SXNU-5-Zn
    Empirical formula C25H29Zn2N3O13 Z 4
    Formula weight 710.25 Dc/(g·cm-3) 1.438
    Crystal system Monoclinic μ/mm-1 1.525
    Space group P21/n Reflection collected 71 097
    T/K 293(2) Unique reflection 6 444
    a/nm 1.433 54(5) Rint 0.044 7
    b/nm 1.294 64(5) GOF 1.089
    c/nm 1.777 02(6) R1, wR2 [I≥2σ(I)] 0.041 9, 0.123 9
    β/(°) 95.776 0(10) R1, wR2 (all data) 0.050 9, 0.131 4
    V/nm3 3.281 3(2)

    表 2

    表 2  SXNU-5-Zn的主要键长(nm)和键角(°)
    Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of SXNU-5-Zn
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    Zn1—O1 0.198 7(2) Zn1A—O7A 0.245 9(3) Zn1A—O8 0.202 9(2)
    Zn1—O4D 0.195 9(2) Zn1—O7A 0.245 9(3) Zn2—O2 0.206 0(2)
    Zn2B—O3 0.209 9(2) Zn2A—O8 0.218 2(2) Zn2—O3D 0.209 9(2)
    O1—Zn1—O7A 160.16(9) O5E—Zn1—O8A 125.80(10) O8A—Zn1—O7A 57.63(9)
    O2—Zn2—O3D 96.42(11) O2—Zn2—O8A 88.31(10) O2—Zn2—O9 174.35(12)
    O2—Zn2—O10 92.35(13) O2—Zn2—O11 83.64(11) O5E—Zn1—O1 104.86(11)
    O3D—Zn1—O11 176.55(12) O3D—Zn1—O8A 89.67(9) O5E—Zn1—O7 88.95(11)
    O2—Zn2—O3B 96.50(10)
    Symmetry codes: A: -x, 1-y, 1-z; B: 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z; D: 1/2+x, 1/2-y, 1/2+z; E: 1/2-x, -1/2+y, 1/2-z.

    1.6   电化学测试

    电化学测试均在CHI760工作站进行，采用三电极体系，其中汞/氧化汞电极(Hg/HgO)为参比电极，Pt丝电极为辅助电极，Nafion/GCE或SXNU-5-Zn/GCE为工作电极。在10 mmol·L-1的氯化六氨合钌([Ru(NH3)6]Cl3)和0.1 mol·L-1 KCl溶液中，对Nafion/GCE和SXNU-5-Zn/GCE修饰电极进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。在扫描速率100 mV·s-1、电压范围-0.5~0.3 V内获得了CV曲线。EIS测试在0.01 Hz~100 kHz范围内进行，信号幅值为5 mV。采用CV法和差分脉冲伏安(DPV) 法研究SXNU-5-Zn/GCE电极对AC的传感，利用PBS调节溶液的pH。其中CV电位扫描范围为0~1.0 V，扫描速率为100 mV·s-1；DPV电位扫描范围为0~1.0 V，脉冲幅度为0.05V，脉冲宽度0.06 s。

    2.   结果与讨论

    2.1   单晶结构表征

    单晶X射线衍射分析表明，SXNU-5-Zn晶体属于单斜晶系，P21/n空间群。如图 1a所示，在不对称结构单元中有2个晶体学独立的Zn(Ⅱ)离子、1个BPTC4-配体、2个DMF配体、1个H2O配体、1个溶剂DMF分子、1个溶剂H2O分子。其中Zn1采用五配位模式，5个氧均来自BPTC4-配体，形成变形四方锥结构；Zn2采用六配位模式，其中3个氧来自BPTC4-配体，2个氧来自DMF配体，1个氧来自H2O配体，形成正八面体构型。SXNU-5-Zn中Zn—O键的键长为0.195 92~0.245 93 nm，O—Zn—O的键角为57.63°~ 176.55°。Zn1与Zn2通过2个BPTC4-配体桥联而成Zn的双核簇[Zn2(COO)3]-，双核簇中的3个羧基来自3个不同的配体，其中1个羧基氧为μ3-O模式。该双核簇[Zn2(COO)3]-周围连接有4个BPTC4-配体、3个DMF配体和2个H2O配体(图 1b)。另外，如图 1c所示，每个BPTC4-配体周围连接4个双核Zn簇之后，剩余1个未配位的羧基氧(图中用粉紫色标识)。双核Zn簇之间通过BPTC4-配体连接，形成一维链(图 1d)，一维链之间通过BPTC4-配体拓展成二维层(图 1e)，再通过配体构筑三维孔道结构(图 1f)。

    图 1

    图 1.  (a) SXNU-5-Zn、(b) 金属簇和(c) 配体的配位环境图; SXNU-5-Zn的(d) 一维链状结构、(e)二维层状结构和(f) 三维孔道结构
    Figure 1.  Coordination environment diagram of (a) SXNU-5-Zn, (b) metal clusters, and (c) the ligand; (d) 1D chain structure, (e) 2D Layered structure, and (f) 3D channel structure of SXNU-5-Zn

    Ellipsoidal probability level: 50%; Symmetry codes: A: -x, 1-y, 1-z; B: 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z; C: -1/2+x, 1/2-y, -1/2+z.

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    2.2   FTIR、PXRD表征和热重分析

    采用FTIR、PXRD和热重(TG)等技术对合成的SXNU-5-Zn进行了晶相、化学结构和热稳定性的表征。SXNU-5-Zn的红外光谱如图 2a所示，在3 414 cm-1出现的特征峰为—OH的伸缩振动；1 651~1 375 cm-1处的特征峰为芳环中C=C的特征峰和C=O的骨架振动峰；在1 252和1 107 cm-1处的特征峰为C—H的弯曲振动和C—C的骨架振动峰；在585 cm-1附近出现了Zn—O的振动峰，表明—COOH与金属发生了配位反应。SXNU-5-Zn的PXRD图(图 2b)与模拟图能很好地匹配，证实了其良好的晶体纯度。将合成的SXNU-5-Zn浸泡在不同pH(pH=3、4、5、6、7、8)的PBS中，得到的PXRD图与SXNU-5-Zn基本一致，证明该材料在不同pH中具有良好的稳定性，这为其作为电化学传感器材料提供了必要的前提。

    图 2

    图 2.  (a) SXNU-5-Zn的红外谱图; (b) SXNU-5-Zn的模拟和实测PXRD图及其在不同pH的PBS溶液中浸泡后的PXRD图
    Figure 2.  (a) FTIR spectrum of SXNU-5-Zn; (b) Simulated and experimental PXRD patterns of SXNU-5-Zn and PXRD patterns of SXNU-5-Zn after immersion in PBS with different pH values
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    在氮气气氛下，对SXNU-5-Zn进行热稳定性的测试。从TG曲线(图 3a) 中可以看出，从30到200 ℃，主要发生的是材料孔道内DMF和水分子的失去，失重约35.22%(理论值：35.94%)；从200到730 ℃，BPTC4-逐渐分解，晶体结构逐渐坍塌，失重约40.18%(理论值：41.25%)，最终的残留物是ZnO (实验值：24.6%，理论值：22.81%)。对热重分析后的产物进行XRD测试，所测结果与ZnO标准卡片(PDF No.99-0111)一致(图 3b)，也证明了最终残留物是ZnO。

    图 3

    图 3.  (a) SXNU-5-Zn的TG曲线; (b) TG分析后产物的模拟和实测PXRD图
    Figure 3.  (a) TG curve of SXNU-5-Zn; (b) Simulated and experimental PXRD patterns of the residue after TG analysis
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    2.3   SXNU-5-Zn/GCE电化学传感性能

    2.3.1   电极修饰过程的电化学表征

    以10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]3+ (含0.1 mol·L-1 KCl) 为探针，分别采用EIS法[23-25]和CV法探究Nafion/GCE与SXNU-5-Zn/GCE的电化学性能。如图 4a所示，SXNU-5-Zn/GCE电极的电荷转移电阻比Nafion/GCE电极更小，说明制得的SXNU-5-Zn/GCE电极具有良好的导电性，可有效降低溶液与电极之间的电子转移电阻，提高电子转移效率。CV表征结果也证实了这一点。如图 4b所示，SXNU-5-Zn/GCE电极的氧化还原峰电流明显高于Nafion/GCE电极，表明SXNU-5-Zn修饰后的电极可能具有更大的表面积，电子转移能力也进一步增强。

    图 4

    图 4.  不同修饰电极在10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]3+溶液中的EIS (a)和CV (b)曲线
    Figure 4.  EIS (a) and CV (b) curves of different modified electrodes in 10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]3+ solution
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    为了进一步探究SXNU-5-Zn/GCE电极的电化学活性面积(ECSA)，在10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]3+(含有0.1 mol·L-1的KCl) 溶液中对SXNU-5-Zn/GCE与Nafion/GCE电极进行CV测试(图 5a和5c)，扫描速率设置在50~500 mV·s-1之间，并得到氧化峰电流(Ipa) 与扫描速率的平方根成良好的线性关系(图 5b和5d)。根据Randles-Sevcik方程[26]，计算得到SXNU-5-Zn/GCE电极的ECSA约为0.011 cm2，是Nafion/GCE的ECSA(0.009 8 cm2)的1.12倍，表明SXNU-5-Zn修饰后的电极具有较大的活性表面积。

    图 5

    图 5.  SXNU-5-Zn/GCE和Nafion/GCE在10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]3+溶液中不同扫描速率下的CV曲线(a、c)及对应的氧化峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合(b、d)
    Figure 5.  CV curves (a, c) of SXNU-5-Zn/GCE and Nafion/GCE at different scanning rates in 10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]3+ solution and corresponding linear fittings (b, d) of the peak oxidation current vs the square root of the scanning rate
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    2.3.2   对AC的电化学响应

    为考察SXNU-5-Zn/GCE电化学传感器检测AC的可行性，对比了GCE、Nafion/GCE和SXNU-5-Zn/GCE电极在含有74 μmol·L-1 AC的0.10 mol·L-1 PBS (pH=5.0)中的CV和DPV响应。如图 6a所示，SXNU-5-Zn/GCE电极上AC的特征峰电流明显大于GCE和Nafion/GCE电极。这与DPV图中SXNU-5-Zn/GCE相比于GCE和Nafion/GCE具有明显增强的氧化峰电流相吻合(图 6b)，表明SXNU-5-Zn/GCE电极对AC有着更好的电化学响应，因而可用于AC的检测。

    图 6

    图 6.  在含有74 μmol·L-1 AC的0.10 mol·L-1 PBS(pH=5.0)中不同电极的CV (a)和DPV (b)曲线
    Figure 6.  CV (a) and DPV (b) curves of different electrodes in 0.10 mol·L-1 PBS (pH=5.0) with 74 μmol·L-1 AC
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    2.3.3   实验条件的优化

    材料的电化学传感性能受溶液pH、电极表面材料的负载量和负载浓度等参数的影响。为了提高所研究电极的性能，对这些参数进行了优化。

    在不同pH的0.10 mol·L-1 PBS中，采用DPV法探究溶液pH对AC在SXNU-5-Zn/GCE电极上的电化学过程的影响。结果如图 7a所示，当pH从3增加到7时，峰值电流先增加再减小，在pH=5时，SXNU-5-Zn/GCE传感器的电流响应达到最大(图 7b)。且峰电位随着溶液pH值升高而逐渐向低电位方向移动[27]，图 7c为AC的氧化峰电位与溶液pH的线性关系，线性方程为Epa=-0.051pH+0.852(R2=0.998)。斜率为0.051 V，接近Nernst方程的标准值(0.059 V)，证实了AC在SXNU-5-Zn/GCE电极上的氧化过程中所转移的质子数与电子数相等[28]。

    图 7

    图 7.  (a) 在含74 μmol·L-1 AC的0.1 mol·L-1 PBS(pH=3、4、5、6、7)中, SXNU-5-Zn/GCE的随pH变化的DPV曲线; (b) 溶液pH对AC(74 μmol·L-1)氧化峰电流的影响; (c) 溶液pH与氧化峰电位之间的关系曲线
    Figure 7.  (a) DPV curves of SXNU-5-Zn/GCE in 0.1 mol·L-1 PBS (pH=3, 4, 5, 6, 7) containing 74 μmol·L-1 AC with pH variation; (b) Effect of pH on oxidation peak current of AC (74 μmol·L-1); (c) Relationship between oxidation peak potential and pH
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    为提高检测的灵敏度，对电极表面SXNU-5-Zn的负载量进行了研究。采用DPV法研究SXNU-5-Zn的不同负载量对AC峰值电流的影响。如图 8a和8b所示，当GCE表面的SXNU-5-Zn(0.4 mg·mL-1)负载量从4 μL增加到6 μL时，氧化峰电流明显增加，而当体积继续增加到8 μL时，峰电流显著降低，这主要是由于修饰材料的厚度增加，阻碍了电子转移过程[29]。据此，为了使传感器获得较高的电化学性能，本研究选择悬浮液(0.4 mg·mL-1)的最佳用量为6 μL。

    图 8

    图 8.  在含有74 μmol·L-1 AC的0.10 mol·L-1 PBS(pH=5.0)中, 不同负载量的SXNU-5-Zn/GCE的DPV曲线(a) 和负载量对AC氧化峰值电流的影响(b); 不同负载浓度的SXNU-5-Zn/GCE的DPV曲线(c)和负载浓度对AC氧化峰值电流的影响(d)
    Figure 8.  DPV curves of SXNU-5-Zn/GCE with different load volumes in 0.10 mol·L-1 PBS (pH=5.0) containing 74 μmol·L-1 AC (a), and effect of load volume on oxidation peak current of AC (b); DPV curves of SXNU-5-Zn/GCE with different load concentrations (c), and effect of load concentration on oxidation peak current of AC (d)
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    为进一步考察SXNU-5-Zn浓度对AC检测性能的影响，采用DPV法研究了不同负载浓度(0.2、0.3、0.4、0.5和0.6 mg·mL-1)的SXNU-5-Zn/GCE对AC的检测信号的影响(图 8c和8d)。结果发现，当负载浓度在0.2~0.4 mg·mL-1范围时，电流随着浓度的增加而增大。而当负载浓度进一步增加到0.6 mg·mL-1时，峰值电流减小到最大值的0.8倍，这可能是在较高的浓度下，SXNU-5-Zn的饱和导致部分活性位点被覆盖，从而降低了灵敏度[30]。因此，选择0.4 mg· mL-1作为制备SXNU-5-Zn/GCE传感器的最佳负载浓度，并用于后续实验。

    2.3.4   电化学传感的动力学过程

    采用CV法进一步研究SXNU-5-Zn/GCE电极上AC氧化还原反应的动力学特性。图 9a显示了SXNU-5-Zn/GCE在不同扫速(50~500 mV·s-1)下对74 μmol·L-1 AC的电流响应。结果表明，随着扫速的增加，氧化峰和还原峰分别向正、负电位区域移动，且峰电流随之增加。如图 9b所示，氧化峰电流Ipa与扫速的平方根之间存在良好的线性关系(Ipa=0.196v1/2+ 1.459，R2=0.999)，表明AC在SXNU-5-Zn/GCE电极上的电化学反应是扩散控制过程[31-32]。此外，氧化峰电位Epa与ln v也存在一定的线性关系。如图 9c所示，其线性回归方程为Epa=0.022ln v+0.543(R2=0.998)，根据Laviron方程Epa=E0+RT ln v/[(1-α)nF][33]，可以估算阳极氧化过程的电子数和电子转移系数，其中E0是由线性拟合得到的截距，R为摩尔气体常数(8.314 J· mol-1·K-1)，T为常温(298.15 K)，α为电子转移系数，n为电子转移数，F为法拉第常数(96 485 C·mol-1)，v为扫描速率(mV·s-1)。一般假定AC氧化过程的电子转移系数α为0.5，则计算所得其电子转移数n≈2.3，接近于2，表明AC的氧化还原反应涉及2个电子转移(Scheme 1)[34]。

    图 9

    图 9.  (a) 在含有74 μmol·L-1 AC的0.10 mol·L-1 PBS(pH=5.0)中, SXNU-5-Zn/GCE在不同扫速下获得的CV响应; (b) 氧化峰电流Ipa与v1/2之间的线性拟合; (c) 氧化峰电位Epa与ln v之间的线性拟合
    Figure 9.  (a) CV responses of SXNU-5-Zn/GCE at different sweep rates in 0.10 mol·L-1 PBS (pH=5.0) containing 74 μmol·L-1 AC; (b) Linear fitting between oxidation peak current Ipa and v1/2; (c) Linear fitting between oxidation peak potential Epa and ln v
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    Scheme 1

    Scheme 1.  Redox reaction of AC in electrochemical sensor detection
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    2.3.5   AC的定量检测

    在上述优化的实验条件下，研究了基于SXNU-5-Zn/GCE修饰电极的电化学传感器对不同浓度AC的DPV响应。从图 10a中可以看出，在0.02~765 μmol·L-1范围内，峰电流Ipa随着AC浓度的增加而逐渐增大，且二者呈现出良好的线性关系(图 10b)，线性方程为Ipa=0.033 3c+0.077(R2=0.991)，根据检测限(LOD)计算公式LOD=3SD/S[35](其中SD表示标准差，S表示灵敏度)，AC的检测限为0.013 8 μmol·L-1(S/N= 3)。与其他文献中报道的检测AC的传感器相比(表 3)，本传感器具有更宽的线性范围和较低的检测限。

    图 10

    图 10.  (a) SXNU-5-Zn/GCE对不同浓度AC的DPV响应; (b) 峰电流Ipa与AC浓度之间的线性拟合
    Figure 10.  (a) DPV responses of SXNU-5-Zn/GCE in the presence of different concentrations of AC; (b) Linear fitting between oxidation peak current Ipa and concentration of AC
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    表 3

    表 3  不同修饰电极电化学检测AC的性能
    Table 3.  Performance of electrochemical detection of AC with different modified electrodes
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    Modified electrode Detection method pH Linear range/(μmol·L-1) LOD/(μmol·L-1) Ref.
    PTTPm/GCE DPV 4 0.16-1 300 0.06 [36]
    Cu-MOF/HNTs/rGO DPV 7 0.5-250 0.15 [37]
    Fe2O3/NPs/GCE DPV 7 2-170 1.16 [38]
    ZrO2/GCE CV 7.4 10-60 0.68 [39]
    Phosphorus-doped graphene/GCE DPV 7.4 1.5-120 0.36 [40]
    Fe-Mg-MOF-BPN/GCE DPV 7 0.002-700 0.003 8 [41]
    SXNU-5-Zn/GCE DPV 5 0.02-765 0.013 8 This work
    2.3.6   重现性、稳定性和选择性

    对SXNU-5-Zn/GCE传感器的重现性、稳定性和选择性进行了研究。如图 11a和11b所示，在含有74 μmol·L-1 AC的0.10 mol·L-1 PBS(pH=5.0)中对同一根电极SXNU-5-Zn/GCE进行了5次平行测试；同时，构建了5根SXNU-5-Zn/GCE电极，在相同的条件下测其对AC的电流响应。得到电流响应的相对标准偏差(RSD)分别为2.812% 和1.706%，说明该电极的重现性良好。将SXNU-5-Zn/GCE电极放入冰箱中避光保存1周后，电流响应为初始响应的94.7%，表明制备的电化学传感器具有良好的稳定性。对SXNU-5-Zn/GCE进行抗干扰测试，来验证传感器对AC的选择性。这一实验是在干扰物质与74 μmol· L-1AC共存的条件下进行的。在加入10倍的Na+、Cl-、K+、抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、葡萄糖(Glucose)、多巴胺(DA)、4-氨基酚(4-AP)干扰物质后，如图 11c所示，发现传感器对AC的电流响应变化均小于10%，表明所制备的传感器具有良好的抗干扰能力。

    图 11

    图 11.  (a) 同一根SXNU-5-Zn/GCE 5次重复测得的DPV响应值; (b) 五根SXNU-4-Cd/GCE相同条件下测得的DPV响应值; (c) SXNU-5-Zn/GCE在存在不同干扰物质的AC溶液中测得的DPV响应值
    Figure 11.  (a) DPV responses obtained by five repeated measurements of the same SXNU-5-Zn/GCE electrode; (b) DPV responses obtained at five SXNU-5-Zn/GCE electrodes under the same conditions; (c) DPV responses obtained at SXNU-5-Zn/GCE with different interfering substances in AC solution
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    2.3.7   实际样品分析

    采用DPV标准添加法评价SXNU-5-Zn/GCE传感器检测实际药物中AC的实用性能。首先将1片复方对乙酰氨基酚片(126 mg)捻碎成粉末，分散在0.10 mol·L-1 PBS(pH=5.0)中，然后稀释到适当的浓度范围进行电化学分析。同样，制备与实际样品等效的AC标准溶液，通过在实际样品溶液中加入不同浓度的标准溶液，记录SXNU-5-Zn/GCE的DPV电流响应。实验数据如表 4所示，在实际药物中的回收率在96.80%~102.40% 之间，表明SXNU-5-Zn/GCE传感器对片剂中AC的检测具有较高的准确度和可靠性。

    表 4

    表 4  复方对乙酰氨基酚片中AC的测定
    Table 4.  Determination of AC in compound paracetamol tablets
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    cAC/(μmol·L-1) Recovery/% RSD/%
    Added Found
    10 10.24 102.40 1.34
    20 19.85 99.25 1.82
    30 29.38 97.93 2.43
    40 38.72 96.80 1.67

    3.   结论

    在本研究中，采用简单的水热法成功合成了一种三维SXNU-5-Zn多孔材料，将该材料修饰在玻碳电极表面，所制备的修饰电极对传感AC表现出良好的电催化活性。基于此构建了SXNU-5-Zn/GCE电化学传感器，采用DPV法对AC进行检测，表现出较低检测限(0.013 8 μmol·L-1)、较宽线性范围(0.02~765 μmol·L-1)以及良好的抗干扰能力和稳定性，且对复方对乙酰氨基酚片中AC的测定有效，回收率在96.80% 以上。因此，所开发的传感器可以成功地应用于低成本的AC传感检测。


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  • 图 1  (a) SXNU-5-Zn、(b) 金属簇和(c) 配体的配位环境图; SXNU-5-Zn的(d) 一维链状结构、(e)二维层状结构和(f) 三维孔道结构

    Figure 1  Coordination environment diagram of (a) SXNU-5-Zn, (b) metal clusters, and (c) the ligand; (d) 1D chain structure, (e) 2D Layered structure, and (f) 3D channel structure of SXNU-5-Zn

    Ellipsoidal probability level: 50%; Symmetry codes: A: -x, 1-y, 1-z; B: 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z; C: -1/2+x, 1/2-y, -1/2+z.

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    图 2  (a) SXNU-5-Zn的红外谱图; (b) SXNU-5-Zn的模拟和实测PXRD图及其在不同pH的PBS溶液中浸泡后的PXRD图

    Figure 2  (a) FTIR spectrum of SXNU-5-Zn; (b) Simulated and experimental PXRD patterns of SXNU-5-Zn and PXRD patterns of SXNU-5-Zn after immersion in PBS with different pH values

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    图 3  (a) SXNU-5-Zn的TG曲线; (b) TG分析后产物的模拟和实测PXRD图

    Figure 3  (a) TG curve of SXNU-5-Zn; (b) Simulated and experimental PXRD patterns of the residue after TG analysis

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    图 4  不同修饰电极在10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]3+溶液中的EIS (a)和CV (b)曲线

    Figure 4  EIS (a) and CV (b) curves of different modified electrodes in 10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]3+ solution

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    图 5  SXNU-5-Zn/GCE和Nafion/GCE在10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]3+溶液中不同扫描速率下的CV曲线(a、c)及对应的氧化峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合(b、d)

    Figure 5  CV curves (a, c) of SXNU-5-Zn/GCE and Nafion/GCE at different scanning rates in 10 mmol·L-1 [Ru(NH3)6]3+ solution and corresponding linear fittings (b, d) of the peak oxidation current vs the square root of the scanning rate

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    图 6  在含有74 μmol·L-1 AC的0.10 mol·L-1 PBS(pH=5.0)中不同电极的CV (a)和DPV (b)曲线

    Figure 6  CV (a) and DPV (b) curves of different electrodes in 0.10 mol·L-1 PBS (pH=5.0) with 74 μmol·L-1 AC

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    图 7  (a) 在含74 μmol·L-1 AC的0.1 mol·L-1 PBS(pH=3、4、5、6、7)中, SXNU-5-Zn/GCE的随pH变化的DPV曲线; (b) 溶液pH对AC(74 μmol·L-1)氧化峰电流的影响; (c) 溶液pH与氧化峰电位之间的关系曲线

    Figure 7  (a) DPV curves of SXNU-5-Zn/GCE in 0.1 mol·L-1 PBS (pH=3, 4, 5, 6, 7) containing 74 μmol·L-1 AC with pH variation; (b) Effect of pH on oxidation peak current of AC (74 μmol·L-1); (c) Relationship between oxidation peak potential and pH

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    图 8  在含有74 μmol·L-1 AC的0.10 mol·L-1 PBS(pH=5.0)中, 不同负载量的SXNU-5-Zn/GCE的DPV曲线(a) 和负载量对AC氧化峰值电流的影响(b); 不同负载浓度的SXNU-5-Zn/GCE的DPV曲线(c)和负载浓度对AC氧化峰值电流的影响(d)

    Figure 8  DPV curves of SXNU-5-Zn/GCE with different load volumes in 0.10 mol·L-1 PBS (pH=5.0) containing 74 μmol·L-1 AC (a), and effect of load volume on oxidation peak current of AC (b); DPV curves of SXNU-5-Zn/GCE with different load concentrations (c), and effect of load concentration on oxidation peak current of AC (d)

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    图 9  (a) 在含有74 μmol·L-1 AC的0.10 mol·L-1 PBS(pH=5.0)中, SXNU-5-Zn/GCE在不同扫速下获得的CV响应; (b) 氧化峰电流Ipa与v1/2之间的线性拟合; (c) 氧化峰电位Epa与ln v之间的线性拟合

    Figure 9  (a) CV responses of SXNU-5-Zn/GCE at different sweep rates in 0.10 mol·L-1 PBS (pH=5.0) containing 74 μmol·L-1 AC; (b) Linear fitting between oxidation peak current Ipa and v1/2; (c) Linear fitting between oxidation peak potential Epa and ln v

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    Scheme 1  Redox reaction of AC in electrochemical sensor detection

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    图 10  (a) SXNU-5-Zn/GCE对不同浓度AC的DPV响应; (b) 峰电流Ipa与AC浓度之间的线性拟合

    Figure 10  (a) DPV responses of SXNU-5-Zn/GCE in the presence of different concentrations of AC; (b) Linear fitting between oxidation peak current Ipa and concentration of AC

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    图 11  (a) 同一根SXNU-5-Zn/GCE 5次重复测得的DPV响应值; (b) 五根SXNU-4-Cd/GCE相同条件下测得的DPV响应值; (c) SXNU-5-Zn/GCE在存在不同干扰物质的AC溶液中测得的DPV响应值

    Figure 11  (a) DPV responses obtained by five repeated measurements of the same SXNU-5-Zn/GCE electrode; (b) DPV responses obtained at five SXNU-5-Zn/GCE electrodes under the same conditions; (c) DPV responses obtained at SXNU-5-Zn/GCE with different interfering substances in AC solution

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    表 1  SXNU-5-Zn的晶体学数据

    Table 1.  Crystalllographic data of SXNU-5-Zn

    Parameter SXNU-5-Zn Parameter SXNU-5-Zn
    Empirical formula C25H29Zn2N3O13 Z 4
    Formula weight 710.25 Dc/(g·cm-3) 1.438
    Crystal system Monoclinic μ/mm-1 1.525
    Space group P21/n Reflection collected 71 097
    T/K 293(2) Unique reflection 6 444
    a/nm 1.433 54(5) Rint 0.044 7
    b/nm 1.294 64(5) GOF 1.089
    c/nm 1.777 02(6) R1, wR2 [I≥2σ(I)] 0.041 9, 0.123 9
    β/(°) 95.776 0(10) R1, wR2 (all data) 0.050 9, 0.131 4
    V/nm3 3.281 3(2)
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    表 2  SXNU-5-Zn的主要键长(nm)和键角(°)

    Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of SXNU-5-Zn

    Zn1—O1 0.198 7(2) Zn1A—O7A 0.245 9(3) Zn1A—O8 0.202 9(2)
    Zn1—O4D 0.195 9(2) Zn1—O7A 0.245 9(3) Zn2—O2 0.206 0(2)
    Zn2B—O3 0.209 9(2) Zn2A—O8 0.218 2(2) Zn2—O3D 0.209 9(2)
    O1—Zn1—O7A 160.16(9) O5E—Zn1—O8A 125.80(10) O8A—Zn1—O7A 57.63(9)
    O2—Zn2—O3D 96.42(11) O2—Zn2—O8A 88.31(10) O2—Zn2—O9 174.35(12)
    O2—Zn2—O10 92.35(13) O2—Zn2—O11 83.64(11) O5E—Zn1—O1 104.86(11)
    O3D—Zn1—O11 176.55(12) O3D—Zn1—O8A 89.67(9) O5E—Zn1—O7 88.95(11)
    O2—Zn2—O3B 96.50(10)
    Symmetry codes: A: -x, 1-y, 1-z; B: 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z; D: 1/2+x, 1/2-y, 1/2+z; E: 1/2-x, -1/2+y, 1/2-z.
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    表 3  不同修饰电极电化学检测AC的性能

    Table 3.  Performance of electrochemical detection of AC with different modified electrodes

    Modified electrode Detection method pH Linear range/(μmol·L-1) LOD/(μmol·L-1) Ref.
    PTTPm/GCE DPV 4 0.16-1 300 0.06 [36]
    Cu-MOF/HNTs/rGO DPV 7 0.5-250 0.15 [37]
    Fe2O3/NPs/GCE DPV 7 2-170 1.16 [38]
    ZrO2/GCE CV 7.4 10-60 0.68 [39]
    Phosphorus-doped graphene/GCE DPV 7.4 1.5-120 0.36 [40]
    Fe-Mg-MOF-BPN/GCE DPV 7 0.002-700 0.003 8 [41]
    SXNU-5-Zn/GCE DPV 5 0.02-765 0.013 8 This work
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    表 4  复方对乙酰氨基酚片中AC的测定

    Table 4.  Determination of AC in compound paracetamol tablets

    cAC/(μmol·L-1) Recovery/% RSD/%
    Added Found
    10 10.24 102.40 1.34
    20 19.85 99.25 1.82
    30 29.38 97.93 2.43
    40 38.72 96.80 1.67
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  • 发布日期:  2024-05-10
  • 收稿日期:  2023-11-14
  • 修回日期:  2024-01-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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