English

• 0.   引言

  多巴胺(DA)是人体内一种重要的神经递质，在大脑、中枢神经系统、心血管系统中起着重要的作用^[1-3]。人血液中DA的正常范围为0.01~1 µmol·L^{-1 [4]}。DA浓度异常可能会导致一些疾病，如精神分裂症^[5]、帕金森病^[6]等，因此，建立一种简单、有效、灵敏的方法以检测体内DA的正常水平显得尤为重要^[7-8]。在过去的几十年里，毛细管电泳^[9]、分光光度法^[10]、比色法^[11]和电化学法^[12]等各种技术已被应用于DA的检测。与以上方法相比，电化学传感方法具有高灵敏、响应快、操作简单等优点，因而得到了广泛应用^[13-15]。

  目前，各种碳材料(石墨烯、碳纳米管、乙炔黑) 等可作为电极的修饰材料，用于电化学传感DA^[16]，但是这类材料存在可修饰性差、昂贵、产量低等缺点，限制了其在电化学传感器方面的应用^[17-19]。与碳材料相比，金属有机骨架(MOF)材料具有大的比表面积，能提高骨架对识别底物吸附能力；其具有可修饰的孔道结构，为选择性识别底物分子提供可能；而其多样的金属中心/簇，为底物提供了丰富的催化位点。因此，MOF材料作为电化学传感器受到广大学者的青睐^[17]。但是，纯MOF材料导电性差、酸碱稳定性差的缺点也限制了其在电化学传感方面的应用。具有高价金属中心(Zr、Cr、In)的MOF材料是一类具有较好的酸碱稳定性的材料，已被广泛应用于荧光和电化学传感领域^[18-19]。

  选择酸碱稳定性好的纯高价金属MOF材料，对配体进行官能化(—NH₂、—NO₂、—CH₃)，构建出多位点识别的骨架，通过氢键可增强其与底物的相互作用^[20-22]，达到对目标产物的富集，从而提高其电化学传感性能。Dong等^[20]采用水热法制备了MIL^-101 (Cr)-NH₂，然后通过静电相互作用原位生长高度分散Au，合成了Au/MIL^-101(Cr)-NH₂电化学传感复合材料，可灵敏电化学识别DA。另外，具有低的毒性、较高的热稳定性和化学稳定性的In-MOF，也有望成为传感领域的候选材料^[23-25]。

  我们选择具有氨基官能化的纯In-MOF[In(2-NH₃-BDC)(2-NH₂-BDC)]·1.5H₂O(RSMOF-1，RSMOF= resistance switchable metal-organic framework，2-NH₂-H₂BDC=2-氨基对苯二甲酸)，将RSMOF-1直接修饰在玻碳电极(GCE)上，构建出一例纯MOF基电化学传感器RSMOF-1/GCE，并将其应用在DA的检测中(图 1)。

  图 1

  

  图 1.  RSMOF-1/GCE的制备和检测DA

  Figure 1.  Preparation and detecting DA of RSMOF-1/GCE

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  主要试剂有硝酸铟(In(NO₃)₃·xH₂O，99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、2-NH₂-H₂BDC(纯度大于98%，梯希爱上海化成工业发展有限公司)、DMF(AR，天津科密欧化学试剂有限公司)、无水乙醇(AR，天津市永大化学试剂有限公司)、氯化六氨合钌([Ru(NH₃)₆]Cl₃，AR，天津市北辰方正试剂有限公司)、氯化钾(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)、盐酸多巴胺(SIGMA)、Nafion溶液(5%，苏州晟尔诺科技有限公司)、Al₂O₃抛光粉(1、0.3、0.05 µm，上海中冶新材料有限公司)、尿素(AR，国药集团化学试剂有限公司)、尿酸(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、葡萄糖(AR，上海百研生物科技有限公司)、对乙酰氨基酚(96%，上海泰坦科技股份有限公司)。二次蒸馏水(18.2 MΩ·cm)为自制。

  主要仪器包括pH计(雷磁PHS-3C，上海仪电科学仪器有限公司)、BRUKER D8 ventureX射线单晶衍射仪(德国布鲁克公司)、粉末X射线衍射仪(PXRD，日本理学公司Uitima Ⅳ 185型，辐射源Mo Kα，λ=0.071 073 nm，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5° ~50°)、红外光谱仪(美国Perkin Elmer Spectrum Two、珀金埃尔默股份有限公司耐驰STA449F5)、扫描电子显微镜(SEM，JSM -IT800)、TGA/DSC型同步热分析仪(瑞士梅特勒托利多，氮气气氛，升温速率10 ℃·min^-1，25~800 ℃)。CHI660电化学工作站采用三电极系统，其中RSMOF-1/GCE为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，铂丝电极为对电极。

  1.2   化合物制备

  根据文献^[26]优化实验条件合成RSMOF-1。用天平准确称取0.030 g(0.01 mmol) 的In(NO₃)₃·xH₂O、0.054 g(0.03 mmol)的2-NH₂-H₂BDC置于20 mL的小透明玻璃瓶中。分别用2只5 mL的注射器量取4 mL的DMF溶液和1 mL的二次蒸馏水，缓慢注入到已加金属和配体的瓶中，搅拌1 h，放入120 ℃的烘箱中恒温4 d。自然冷却后过滤，得到淡黄色棒状晶体。产率为42%。

  1.3   电化学测试

  首先将5%的Nafion溶液用乙醇稀释制得0.5% 的Nafion溶液。之后将2.0 mg·mL^-1的RSMOF-1乙醇悬浮液，分别用0.5% 的Nafion乙醇溶液稀释，制得0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·mL^-1的RSMOF-1分散液。

  电极制备：用粒径大小0.3、0.05 µm的Al₂O₃抛光粉打磨裸GCE，然后用二次蒸馏水、乙醇分别超声洗涤20 s，制备得到符合测试条件的GCE；然后将不同浓度的RSMOF-1分散液滴涂在磨好的GCE上，晾干，制备出工作电极RSMOF-1/GCE。

  对GCE和RSMOF-1/GCE电极进行循环伏安(CV)法(电位窗口设置为-0.2~0.8 V，扫速为100 mV· s^-1)、差分脉冲伏安(DPV)法(电位窗口设置为-0.2~0.8 V)和电化学阻抗(EIS)(频率范围0.01 Hz~100 kHz，信号幅值5 mV)测试。另外，本工作选用电解液为氯化六氨合钌溶液(0.1 mol·L^-1 KCl+10 mmol· L^-1 [Ru(NH₃)₆]Cl₃)、不同pH的磷酸盐缓冲溶液(PBS，0.1 mol·L^-1)。

  2.   结果与讨论

  2.1   RSMOF-1结构描述

  RSMOF-1的结构在文献^[26]中已有详细描述，故本文只简略介绍。RSMOF-1的不对称结构单元中包含1个In³⁺、1个2-NH₃-BDC-、1个2-NH₂-BDC^2-和1.5个结晶水，其中N原子的占有率为0.5，属于位置无序。如图 2a所示，In³⁺与来自4个2-氨基对苯二甲酸根中的8个羧基氧原子配位，形成十二面体的几何构型。每个In³⁺和4个2-氨基对苯二甲酸根连接，而每个2-氨基对苯二甲酸根与2个In³⁺连接，最终形成孔道内富含—NH₂的网状的三维孔道(图 2b)。

  图 2

  

  图 2.  (a) RSMOF-1中In³⁺的配位环境; (b) RSMOF-1的三维结构

  Figure 2.  (a) Coordination environment of In³⁺ in RSMOF-1; (b) 3D structure of RSMOF-1

  Symmetry codes: A: x, x-y, 1/3-z; B: 1-x, 1-y, z; C: 1-x, 1-y, -1/3-z; D: x, y, 1/3-z.

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  2.2   RSMOF-1的表征

  采用FTIR光谱、热重(TG)、SEM和PXRD等技术对RSMOF-1进行全面的表征。对RSMOF-1的红外谱图(图 3a)分析可知^[26]，3 463、3 354 cm^-1的峰为自由水分子的伸缩振动峰以及“冰样”水分子和氢键连接的氨基与N…H—O…N键的伸缩振动峰。3 191 cm^-1处的中等强度的吸收峰主要与芳香族氨基(—NH₂)相关，而3 058、2 989 cm^-1处的弱的吸收峰归属为带正电的—NH₃+的伸缩振动。1 663和1 564 cm^-1处较强的吸收峰和1 500 cm^-1的中强峰归属于—NH₃+基团的变形振动峰。1 627 cm^-1处的强吸收峰为MOF骨架内的氨基与水形成的N···H—O···H的水分子的弯曲振动峰。2-NH₂-BDC^2-配体还显示出在1 433 cm^-1的中强吸收峰以及865、769、584、521 cm^-1的苯环变形振动吸收峰。1 384、1 154、1 099 cm^-1处弱的吸收峰为配体2-NH₂-H₂BDC^2-中的C=O和C—O基团的伸缩振动峰，而1 253 cm^-1处的中强吸收峰为—C—N基团的伸缩振动峰。与配体2-NH₂-H₂BDC的红外谱图对比可见，配体与金属配位后峰位均略向左偏移，也进一步证明RSMOF-1已成功合成。对在不同pH溶液中浸泡后的RSMOF-1粉末也测试了红外谱图，各处吸收峰位置与RSMOF -1的吸收峰位置基本一致，只是3 500~3 200 cm^-1的吸收峰强度大幅减小，1 800~700 cm^-1的吸收峰强度略有减小。这也表明RSMOF-1在不同pH溶液中浸泡后结构与原结构基本一致，表明RSMOF-1具有较好的酸碱稳定性。

  图 3

  

  图 3.  (a) 2-NH₂-H₂BDC、RSMOF-1及RSMOF-1在不同pH溶液中浸泡后的FTIR谱图; RSMOF-1的(b)TG曲线和(c) SEM图; (d) RSMOF-1及其在不同pH溶液中浸泡后的PXRD图

  Figure 3.  (a) FTIR spectra of 2-NH₂-H₂BDC, RSMOF-1, and RSMOF-1 after soaking in the solutions with different pH values; (b) TG curve and (c) SEM image of RSMOF-1; (d) PXRD patterns of RSMOF-1 and RSMOF-1 after soaking in the solutions with different pH values

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  从图 3b的热重图中可以看出，从室温加热到144 ℃，RSMOF-1先失去孔道内的水分子(实验值：5.15%，理论值：5.38%)。在144~334 ℃，骨架中2 -NH₂ -BDC^2-分解和羧酸基团脱羧，其实验值为57.86%，理论值为57.41%。335~800 ℃的温度范围内，RSMOF-1的结构开始坍塌，最终形成氧化物In₂O₃(实验值：28.17%，理论值：28.21%)和炭(实验值：8.82%，理论值：9.00%)，其结果表明RSMOF-1的热稳定性良好。

  从图 3c的SEM图可以看出，RSMOF-1显示出典型的六棱柱的形貌。其尺寸大小为2.24~9.97 µm。

  图 3d为RSMOF-1的PXRD图。可以看出，实验图在2θ为6.9°、10°、14°的峰值与模拟图的峰值对应得很好，15°之后的一些主峰也基本吻合，证实RSMOF-1的纯度良好。同时，为了表征配合物的酸碱稳定性，测试了其在pH=4、5、6、7、8的PBS中浸泡后的PXRD图。可以发现，所测的PXRD图与模拟图基本一致，说明RSMOF-1在不同pH(4~8)条件下骨架基本保持不变，这是由于In—O键比较强^[21]。因此RSMOF-1有较好的酸碱稳定性，适合作为电化学传感器。

  2.3   RSMOF-1的电化学传感性能

  2.3.1   RSMOF-1修饰电极的表征

  为了研究RSMOF-1/GCE传感器的电子转移行为和导电性，采用CV法^[27]和EIS法，在10 mmol·L^-1 [Ru(NH₃)₆]Cl₃(含0.1 mol·L^-1 KCl)溶液中，分别对GCE和RSMOF-1/GCE进行测试。CV图(图 4a)显示，[Ru(NH₃)₆]Cl₃在RSMOF-1/GCE修饰电极上的氧化还原峰电流低于裸GCE电极，这主要是RSMOF-1和Nafion的导电性差造成的。EIS谱图(图 4b)中，RSMOF -1/GCE的半圆直径大于GCE，表明RSMOF-1/GCE的电荷转移电阻R_ct大于GCE的。这是由于在修饰GCE时，RSMOF-1需与Nafion混合以使其固定在电极表面，而Nafion对电子在电极/溶液界面的电子转移有阻碍作用，因此修饰后电极的导电性会低于裸GCE电极。CV和EIS实验结果表明RSMOF-1在电极表面修饰成功。

  图 4

  

  图 4.  RSMOF-1/GCE和GCE在10 mmol·L^-1的[Ru(NH₃)₆]Cl₃溶液中的(a) CV曲线和(b) EIS谱图

  Figure 4.  (a) CV curves and (b) EIS spectra of RSMOF-1/GCE and GCE in 10 mmol·L^-1 [Ru(NH₃)₆]Cl₃ solution

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  为了进一步研究RSMOF-1修饰前后电极的有效电活性面积(ECSA) 的变化，在10 mmol·L^-1 [Ru(NH₃)₆]Cl₃(含有0.1 mol·L^-1的KCl)溶液中，对裸GCE和RSMOF-1/GCE电极(取4 µL的0.3 mg·mL^-1 RSMOF-1悬浮液滴涂于GCE电极表面制备)分别进行CV测试，扫描速率设置在50~400 mV·s^-1之间。如图S1(Supporting information)所示，二者的峰电流(I_p)均与扫描速率的平方根成良好的线性关系。根据Randles-Sevcik方程^[28]，计算得到RSMOF-1/GCE电极的ECSA为0.049 7 cm²，GCE电极的ECSA为0.169 2 cm²。RSMOF-1/GCE电极的ECSA降低可能是由于导电性差的RSMOF-1和Nafion阻碍了界面电子转移。这说明RSMOF-1较好地修饰到了GCE的表面，得到了RSMOF-1/GCE电极。

  2.3.2   实验条件的优化

  电化学传感器RSMOF-1/GCE的传感性能受电解液的pH、电极表面负载RSMOF-1的负载量和负载浓度等参数的影响。为考察电化学传感器的最优实验条件，我们首先在5 mL不同pH(pH=4、5、6、7、8) 的0.1 mol·L^-1 PBS中，分别加入300 µL 1.0 mmol·L^-1的DA，选用DPV^[29]方法探究pH对DA在RSMOF-1/GCE电极上电化学过程的影响。实验结果如图S2a所示，发现氧化峰电位随着溶液pH由4增加到8而左移，且pH=5时氧化峰电流达到最大(图S2b)。这可能是因为随着H⁺浓度的减少，DA分子更易脱氢，导致还原能力增强。

  接着，为了优化RSMOF-1负载量，通过DPV法研究不同负载量的RSMOF-1材料对DA氧化峰电流的影响。如图S3a和S3b所示，当GCE电极表面的RSMOF-1(0.3 mg·mL^-1)负载量为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 µL时，其氧化峰电流依次为4.059、4.948、6.108、4.788、4.290 µA，即当负载量为4 µL时氧化峰电流最大。而当负载量超过4.0 µL时，随着负载量的增加，氧化峰电流降低，这可能是修饰材料厚度的增加导致部分活性位点被覆盖，从而抑制电子转移过程。因此，本研究中选择RSMOF-1悬浮液(0.3 mg· mL^-1)的最佳用量为4.0 µL。

  为进一步考察RSMOF-1负载浓度对DA检测性能的影响，采用DPV法研究了不同负载浓度的RSMOF-1(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·mL^-1)对DA氧化峰电流的影响。如图S4a和S4b所示，当负载浓度在0.1~0.3 mg·mL^-1范围内，氧化峰电流随着浓度的增加而增大。而当负载浓度进一步增加到0.5 mg· mL^-1时，氧化峰值电流逐渐下降。这是因为在较高的浓度下，原暴露在电极表面的RSMOF-1活性位点被覆盖，导致氧化峰电流响应变弱。因此，选择0.3 mg·mL^-1作为制备RSMOF-1/GCE传感器的最佳负载浓度，并将以上优化的实验条件(pH=5、4.0 µL、0.3 mg·mL^-1)用于后续实验。

  2.3.3   DA在RSMOF-1/GCE上的电化学行为

  在上述优化的条件下，在pH=5的0.1 mol·L^-1 PBS中，取4 µL 0.3 mg·mL^-1的RSMOF-1悬浮液，制备成电化学传感器RSMOF-1/GCE，采用DPV和CV方法考察传感器检测DA(56 µmol·L^-1)的可行性。如图 5a所示，电位从-0.2 V向0.8 V扫描时(扫速为100 mV·s^-1)，RSMOF-1/GCE电极在传感DA时电位(与GCE相比)发生了变化，说明RSMOF-1在传感DA时起到了作用。且RSMOF-1/GCE电极传感DA时，氧化峰电位在0.586 V出现，氧化峰的峰电流I_p为15.91 µA，而DA在GCE的峰电流为2.44 µA。结合电流密度J(I/A，µA·cm^-2)来评价RSMOF-1对DA电化学反应的作用。在GCE(ECSA=0.169 2 cm²)上J= 14.42 µA·cm^-2，而在RSMOF-1/GCE(ECSA=0.049 7 cm²)上J=320.1 µA·cm^-2，RSMOF-1/GCE电极传感DA的峰电流密度比未修饰电极的峰电流密度提高约21倍，说明RSMOF-1对DA有很好的传感性能。这归因于修饰电极表面有更多的活性位点与DA的作用，也就是氨基官能化的三维RSMOF-1的孔结构和孔道内修饰的多个氨基更有利于DA在电极表面的吸附，进而促进了电子转移，产生了更高的电流信号。这也说明纯RSMOF-1有直接制作电化学传感器的应用潜力。另外，通过DPV信号的分析(图 5b)可知，裸GCE传感56 µmol·L^-1的DA时，电压为0.408 V，峰电流I_p为2.65 µA；而RSMOF-1/GCE传感时峰电位为0.520 V，I_p增大为6.84 µA，修饰后电极氧化峰电流的增大，说明RSMOF-1/GCE电极可传感DA。

  图 5

  

  图 5.  裸GCE和RSMOF-1/GCE传感DA的(a) CV和(b) DPV曲线

  Figure 5.  (a) CV and (b) DPV curves for bare GCE and RSMOF-1/GCE sensing DA

  c_DA=56 µmol·L^-1; pH=5, PBS.

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  2.3.4   电化学传感器的吸附机理和氧化还原反应动力学

  为了考察DA与RSMOF-1骨架的相互作用，选用巨正则蒙特卡罗模拟(grand canonical Monte Carlo，GCMC)计算，选择2×2×2晶胞，在298.15 K、101.325 kPa的条件下，每步模拟设置的平衡为5× 10⁷次。从图 6a的计算结果可看出，骨架通过氢键作用增强对DA分子的吸附，起到了类似富集的作用^[30]。

  图 6

  

  图 6.  (a) DA在RSMOF-1骨架中出现的概率; (b) 在含有56 µmol·L^-1 DA的PBS(pH=5)中, 不同扫速下RSMOF-1/GCE的CV曲线; (c) 氧化峰电流值I_p与v^1/2的线性关系图; (d) 氧化峰电位E_p与ln v的线性关系图

  Figure 6.  (a) Probability of DA appearing in RSMOF-1 framework; (b) CV curves of RSMOF-1/GCE at different scan rates in PBS (pH=5) containing 56 µmol·L^-1 DA; (c) Linear relation between the oxidation peak current I_p and v^1/2; (d) Linear relation between the oxidation peak potential E_p and ln v

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  进一步采用CV法研究RSMOF-1/GCE电极上DA(56 µmol·L^-1)氧化还原反应的动力学特性(50~600 mV·s^-1)。如图 6b所示，随着扫速的增加，氧化峰电位向正向移动，且氧化峰电流增加。图 6c显示氧化峰电流与扫速的平方根成正比(I_p=1.554 6v^1/2+ 2.660 9)，表明DA在电极表面发生的氧化还原反应是扩散控制的过程^[1]。

  此外，如图 6d所示，峰电位E_p与扫速的对数ln v成正比(E_p=0.045 0ln v+0.400 1)。根据Laviron方程^[31]，可以估算得到DA氧化过程的电子转移数为1.14，表明该过程是单电子的转移。结合文献^[24]可知，DA氧化还原的电子转移如图 7所示，RSMOF-1传感DA的过程中，在pH=5的弱酸性溶液中DA先质子化，在电化学传感过程中生成半醌自由基中间体，而后与2个H⁺结合(图 7Ⅰ)，将半醌自由基中间体不成比例地生成等量的DA和最终氧化产物^[32]( 图 7Ⅱ、 Ⅲ)，说明RSMOF-1/GCE电极表面发生了单电子两质子的可逆氧化还原反应。

  图 7

  

  图 7.  RSMOF-1传感DA机理图

  Figure 7.  Diagram of the sensing mechanism DA on RSMOF-1/GCE

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  2.3.5   电化学传感器的灵敏度

  在上述优化的条件下，研究RSMOF-1/GCE传感器对不同浓度DA的DPV响应。从图 8a可以看出，氧化峰电流与DA的浓度呈线性关系，其线性方程(图 8b)分段为I_p=0.094 3cDA+0.141 7(R²=0.980 4)；I_p=0.034 8c_DA+6.713 5(R²=0.969 2)。RSMOF -1/ GCE传感DA的线性范围在0.990~663 µmol·L^-1内。根据检出限(LOD)计算公式^[36]：LOD=3δ/k(δ为可检测最低浓度10次测量值的标准偏差，k为图中直线斜率)，可得DA的LOD约为0.770 µmol·L^-1(S/N=3)。与已报道的电化学传感方法相比(表 1)，电化学传感器RSMOF-1/GCE具有宽的线性范围和低的检出限。

  图 8

  

  图 8.  (a) 在PBS(pH=5.0)中, RSMOF-1/GCE对不同浓度(0.990~663 µmol·L^-1)DA的DPV响应; (b) DA浓度与氧化峰电流的线性关系

  Figure 8.  (a) DPV responses of RSMOF-1/GCE to different concentrations (0.990-663 µmol·L^-1) of DA in PBS (pH=5.0); (b) Linear relationship between the DA concentration and peak current

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  表 1

  

  表 1  不同修饰电极对DA的分析性能

  Table 1.  Analytical performance of different modified electrodes to DA

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  Electrode	Method	Linear range / (µmol·L-1)	LOD / (µmol·L-1)	Ref
  PMo12@MIL-100(Fe)@PVP	DPV	1-247	0.586	[28]
  GO-Cu Ps-Fe-MOF/CPE	DPV	0.4-495.2	0.1	[33]
  MOF-808/GO	DPV	50-500	2.7	[34]
  MWCNTs@Co-bpy/Nafion/GCE	CA	5-1 000	3.1	[35]
  ZIF-8/Pt NPs/GCE	DPV	10-2 500	5.2	[36]
  RSMOF-1/GCE	DPV	0.990-663	0.770	This work

  2.3.6   重现性和抗干扰性

  为探究基于RSMOF-1/GCE修饰电极的电化学传感器检测DA的重现性，在含有56 µmol·L^-1 DA的5 mL PBS(pH=5)中对同一根RSMOF-1/GCE电极进行了7次平行测试。图S5a展现了所得到的电流值，由图可知，一根电极测量7次其电流大小基本保持不变，相对标准偏差为2.16%(RSD)，表明该方法具有较高重现性。

  对RSMOF-1/GCE传感器进行抗干扰测试。采用DPV法分别检测DA和加入10倍的不同干扰物质(尿酸、尿素、葡萄糖、对乙酰氨基酚)的电流响应，结果如图S5b所示，其电流变化不大，表明该方法具有较好的抗干扰性。

  3.   结论

  RSMOF-1材料具有三维孔结构，孔内修饰了大量的氨基，通过氢键增强了与多巴胺的相互作用。构建的高稳定性的RSMOF-1/GCE电化学传感器在检测多巴胺时具有高的灵敏性，其线性范围宽至0.990~663 µmol·L^-1，检出限低至0.770 µmol·L^-1 (S/N=3)，同时表现出好的重现性和抗干扰性。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
• 1. [1]

     Li J, Xia J F, Zhang F F, Wang Z, Liu Q. A novel electrochemical sensor based on copper-based metal-organic framework for the determination of dopamine[J]. J. Chin. Chem. Soc., 2018, 65(6):  743-749. doi: 10.1002/jccs.201700410

  2. [2]

     Dogan, Urhan, Özer, DemirÜ. One-pot electrochemical fabrication of SnO-reduced graphene oxide electrodes for amperometric sensing of dopamine[J]. Maced. J. Chem. Chem. Eng., 2021, 40(2):  299306.

  3. [3]

     You Q N, Guo Z Y, Zhang R, Chang Z M, Ge M F, Mei Q, Dong W F. Simultaneous recognition of dopamine and uric acid in the presence of ascorbic acid via an intercalated MXene/PPy nanocomposite[J]. Sensors, 2021, 21(9):  3069-3080. doi: 10.3390/s21093069

  4. [4]

     Panapimonlawat T, Phanichphant S, Sriwichai S. Electrochemical dopamine biosensor based on poly (3-aminobenzylamine) layer-by-layer self-assembled multilayer thin film[J]. Polymers, 2021, 13(9):  1488-1504. doi: 10.3390/polym13091488

  5. [5]

     Kumar E A, Chen T W, Chen S M, Wang T J, Anthuvan A J, AlOmar S Y, Ahmad N, Chang Y H. A disposable electrochemical sensor based on iron molybdate for the analysis of dopamine in biological samples[J]. New J. Chem., 2021, 45(26):  11644-11651. doi: 10.1039/D1NJ01718G

  6. [6]

     Duraisamy V, Sudha V, Annadurai K, Kumar S M S, Thangamuthu R. Ultrasensitive simultaneous detection of ascorbic acid, dopamine, uric acid and acetaminophen on a graphitized porous carbon-modified electrode[J]. New J. Chem., 2021, 45(4):  1863-1875. doi: 10.1039/D0NJ04806B

  7. [7]

     Azizpour Moallem Q, Beitollahi H. Electrochemical sensor for simultaneous detection of dopamine and uric acid based on a carbon paste electrode modified with nanostructured Cu-based metal-organic frameworks[J]. Microchem. J., 2022, 177:  107261. doi: 10.1016/j.microc.2022.107261

  8. [8]

     Fang J J, Yang N N, Gao E Q. Making metal-organic frameworks electron-deficient for ultrasensitive electrochemical detection of dopamine[J]. Electrochem. Commun., 2018, 89:  32-37. doi: 10.1016/j.elecom.2018.02.014

  9. [9]

     Roychoudhury A, Francis K A, Patel J, Jha S K, Basu S. A decouplerfree simple paper microchip capillary electrophoresis device for simultaneous detection of dopamine, epinephrine and serotonin[J]. RSC Adv., 2020, 10(43):  25487-25495. doi: 10.1039/D0RA03526B

  10. [10]

      Ramadan M A A, Almasri I, Khayal G. Spectrophotometric determination of dopamine in bulk and dosage forms using 2, 4-dinitro-phenylhydrazine[J]. Turk. J. Pharm. Sci., 2020, 17(6):  679-685. doi: 10.4274/tjps.galenos.2019.25902

  11. [11]

      Yue J Y, Song L P, Wang Y T, Yang P, Ma Y, Tang B. Fluorescence/colorimetry/smartphone triple-mode sensing of dopamine by a COF-based peroxidase-mimic platform[J]. Anal. Chem., 2022, 94(41):  14419-14425. doi: 10.1021/acs.analchem.2c03179

  12. [12]

      Dey M K, Satpati A K. Functionalised carbon nano spheres modified electrode for simultaneous determination of dopamine and uric acid[J]. J. Electroanal. Chem., 2017, 787:  95-102. doi: 10.1016/j.jelechem.2017.01.035

  13. [13]

      Zhou Y, Li R C, Zhang G M, Zhang Y, Zhang C, Shuang S. A novel electrochemical sensor based on AuPd/UiO-66-NH₂/GN composites for sensitive dopamine detection[J]. Analyst, 2022, 147(24):  5655-5662. doi: 10.1039/D2AN01538B

  14. [14]

      Ma J P, Chen G Z, Bai W S, Zheng J. Amplified electrochemical hydrogen peroxide sensing based on Cu-porphyrin metal-organic framework nanofilm and G-quadruplex-hemin DNAzyme[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(52):  58105-58112. doi: 10.1021/acsami.0c09254

  15. [15]

      Kujawska M, Bhardwaj S K, Mishra Y K, Kaushik A. Using graphenebased biosensors to detect dopamine for efficient Parkinson's disease diagnostics[J]. Biosensors, 2021, 11(11):  433-446. doi: 10.3390/bios11110433

  16. [16]

      方智利, 王平, 刘胜东, 王欣, 聂启祥, 杨绍明, 徐文媛, 周枚花. 基于手性MOF与乙炔黑修饰电极对多巴胺和尿酸的同时检测[J]. 无机化学学报, 2020,36,(1): 139-147. FANG Z L, WANG P, LIU S D, WANG X, NIE Q X, YANG S M, XU W Y, ZHOU M H. Simultaneous detection of dopamine and uric acid based on chiral MOF and acetylene black modified electrode[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2020, 36(1):  139-147.

  17. [17]

      Liu J, Ma Q, Huang Z, Liu G, Zhang H. Recent progress in graphenebased noble-metal nanocomposites for electrocatalytic applications[J]. Adv. Mater., 2019, 31(9):  1800696. doi: 10.1002/adma.201800696

  18. [18]

      徐鹏, 邱汉迅, 宋凌志, 闫廷龙, 李幸娟. 石墨烯/金属纳米复合材料制备及研究进展[J]. 有色金属材料与工程, 2017,38,(3): 177-184. XU P, QIU H X, SONG L Z, YANG T L, LI X J. Preparation of graphene/metal nanocomposites and its research progress[J]. Nonferrous Metal Materials and Engineering, 2017, 38(3):  177-184.

  19. [19]

      许孔力, 许学伟, 李丽英, 夏雨, 谢永旺. 碳纳米管/聚合物纳米复合材料研究进展[J]. 首都师范大学学报(自然科学版), 2019,40,(5): 8488-88. XU K L, XU X W, LI L Y, XIA Y, XIE Y W. Research progress of carbon nanotubes (CNTs)/polymer nanocomposites[J]. Journal of Capital Normal University (Natural Sciences Edition), 2019, 40(5):  8488-88.

  20. [20]

      Dong Y H, Zheng J B, Xing J, Zhao T, Peng S. In situ synthesis of gold nanoparticle on MIL-101(Cr)-NH₂ for non-enzymatic dopamine sensing[J]. Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp., 2022, 650:  129618. doi: 10.1016/j.colsurfa.2022.129618

  21. [21]

      Hira S A, Nagappan S, Annas D, Kumar Y A, Park K H. NO₂-func-tionalized metal-organic framework incorporating bimetallic alloy nanoparticles as a sensor for efficient electrochemical detection of dopamine[J]. Electrochem. Commun., 2021, 125:  107012. doi: 10.1016/j.elecom.2021.107012

  22. [22]

      Direksilp C, Scheiger J M, Ariyasajjamongkol N, Sirivat A. A highly selective and sensitive electrochemical sensor for dopamine based on a functionalized multi-walled carbon nanotube and poly (N-meth-ylaniline) composite[J]. Anal. Methods, 2022, 14(4):  469-479. doi: 10.1039/D1AY01943K

  23. [23]

      Hu C, Pan P, Huang H P, Liu H. Cr-MOF-based electrochemical sensor for the detection of p-nitrophenol[J]. Biosensors, 2022, 12(10):  813820.

  24. [24]

      Xue W, Wang Y, Guo L, Zhang H. Zr-MOF functionalized nanochannels: Application to regenerative and sensitive electrochemical aptasensing platform[J]. Sens. Actuator B-Chem., 2023, 381:  133455. doi: 10.1016/j.snb.2023.133455

  25. [25]

      Fan W D, Liu X P, Wang X, Li Y, Xing C, Wang Y T, Guo W Y, Zhang L L, Sun D. A fluorine-functionalized microporous In-MOF with high physicochemical stability for light hydrocarbon storage and separation[J]. Inorg. Chem. Front., 2018, 5(10):  2445-2449. doi: 10.1039/C8QI00652K

  26. [26]

      Pan L, Liu G, Li H, Meng S, Han L, Shang J, Li R W. A resistance-switchable and ferroelectric metal-organic framework[J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(50):  17477-17483. doi: 10.1021/ja508592f

  27. [27]

      Wu F, Fang W, Yang X Y, Xu J J, Wang Z. Twodimensional π-conjugated metal-organic framework with high electrical conductivity for electrochemical sensing[J]. J. Chin. Chem. Soc., 2019, 66(5):  522-528. doi: 10.1002/jccs.201800198

  28. [28]

      Liu X, Cui G N, Dong L M, Wang X M, Zhen Q F, Sun Y, Ma S, Zhang C J, Pang H J. Synchronous electrochemical detection of dopamine and uric acid by a PMo₁₂@MIL-100(Fe)@PVP nanocomposite[J]. Anal. Biochem., 2022, 648:  114670. doi: 10.1016/j.ab.2022.114670

  29. [29]

      Dehdashtian S, Hashemi B, Chegeni M, Aeenmehr A. The application of perlite/cobalt oxide/reduced graphene oxide (PC-rGO)/metal-organic framework (MOF) composite as electrode modifier for direct sensing of anticancer drug idarubicin[J]. IEEE Sens. J., 2019, 19(24):  11739-11745. doi: 10.1109/JSEN.2019.2937400

  30. [30]

      Lu T, Chen F W. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer[J]. J. Comput. Chem., 2011, 33(5):  580-592.

  31. [31]

      Li Y, Wang F, Huang F, Li Y, Feng S. Direct electrochemistry of glucose oxidase and its biosensing to glucose based on the Chit-MWCNTs-AuNRs modified gold electrode[J]. J. Electroanal. Chem., 2012, 685:  86-90. doi: 10.1016/j.jelechem.2012.08.028

  32. [32]

      He Q G, Liu J, Liu X P, Li G, Chen D, Deng P, Liang J. A promising sensing platform to ward dopamine using MnO nanowires/electro-reduced graphene oxide composites[J]. Electrochim. Acta, 2019, 296:  683-692. doi: 10.1016/j.electacta.2018.11.096

  33. [33]

      Khoshraftar R, Shishehbore M R, Sheibani A. Synthesis and characterization of graphene oxideCu NPs-Fe-MOF nanocomposite and its application to simultaneous determination of Eskazina and dopamine in real samples[J]. J. Electroanal. Chem., 2022, 926:  116945. doi: 10.1016/j.jelechem.2022.116945

  34. [34]

      Shen C H, Chang Y N, Chen Y L, Kung C W. Sulfonate-grafted metalorganic framework-A porous alternative to Nafion for electrochemical sensors[J]. ACS Mater. Lett., 2023, 5(7):  1938-1943. doi: 10.1021/acsmaterialslett.3c00389

  35. [35]

      Gayathri P, Sakshi , Ramanujam K. Redox active cobalt-bipyridine metal organic framework-Nafion coated carbon nanotubes for sensing ascorbic acid[J]. J. Electrochem. Soc., 2018, 165(13):  B603-B609. doi: 10.1149/2.0661813jes

  36. [36]

      Ma Y, Zhang Y L, Wang L S. An electrochemical sensor based on the modification of platinum nanoparticles and ZIF-8 membrane for the detection of ascorbic acid[J]. Talanta, 2021, 226:  122105. doi: 10.1016/j.talanta.2021.122105

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  图 1  RSMOF-1/GCE的制备和检测DA

  Figure 1  Preparation and detecting DA of RSMOF-1/GCE

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  图 2  (a) RSMOF-1中In³⁺的配位环境; (b) RSMOF-1的三维结构

  Figure 2  (a) Coordination environment of In³⁺ in RSMOF-1; (b) 3D structure of RSMOF-1

  Symmetry codes: A: x, x-y, 1/3-z; B: 1-x, 1-y, z; C: 1-x, 1-y, -1/3-z; D: x, y, 1/3-z.

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  图 3  (a) 2-NH₂-H₂BDC、RSMOF-1及RSMOF-1在不同pH溶液中浸泡后的FTIR谱图; RSMOF-1的(b)TG曲线和(c) SEM图; (d) RSMOF-1及其在不同pH溶液中浸泡后的PXRD图

  Figure 3  (a) FTIR spectra of 2-NH₂-H₂BDC, RSMOF-1, and RSMOF-1 after soaking in the solutions with different pH values; (b) TG curve and (c) SEM image of RSMOF-1; (d) PXRD patterns of RSMOF-1 and RSMOF-1 after soaking in the solutions with different pH values

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  图 4  RSMOF-1/GCE和GCE在10 mmol·L^-1的[Ru(NH₃)₆]Cl₃溶液中的(a) CV曲线和(b) EIS谱图

  Figure 4  (a) CV curves and (b) EIS spectra of RSMOF-1/GCE and GCE in 10 mmol·L^-1 [Ru(NH₃)₆]Cl₃ solution

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  图 5  裸GCE和RSMOF-1/GCE传感DA的(a) CV和(b) DPV曲线

  Figure 5  (a) CV and (b) DPV curves for bare GCE and RSMOF-1/GCE sensing DA

  c_DA=56 µmol·L^-1; pH=5, PBS.

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  图 6  (a) DA在RSMOF-1骨架中出现的概率; (b) 在含有56 µmol·L^-1 DA的PBS(pH=5)中, 不同扫速下RSMOF-1/GCE的CV曲线; (c) 氧化峰电流值I_p与v^1/2的线性关系图; (d) 氧化峰电位E_p与ln v的线性关系图

  Figure 6  (a) Probability of DA appearing in RSMOF-1 framework; (b) CV curves of RSMOF-1/GCE at different scan rates in PBS (pH=5) containing 56 µmol·L^-1 DA; (c) Linear relation between the oxidation peak current I_p and v^1/2; (d) Linear relation between the oxidation peak potential E_p and ln v

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  图 7  RSMOF-1传感DA机理图

  Figure 7  Diagram of the sensing mechanism DA on RSMOF-1/GCE

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  图 8  (a) 在PBS(pH=5.0)中, RSMOF-1/GCE对不同浓度(0.990~663 µmol·L^-1)DA的DPV响应; (b) DA浓度与氧化峰电流的线性关系

  Figure 8  (a) DPV responses of RSMOF-1/GCE to different concentrations (0.990-663 µmol·L^-1) of DA in PBS (pH=5.0); (b) Linear relationship between the DA concentration and peak current

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  表 1  不同修饰电极对DA的分析性能

  Table 1.  Analytical performance of different modified electrodes to DA

  Electrode	Method	Linear range / (µmol·L-1)	LOD / (µmol·L-1)	Ref
  PMo12@MIL-100(Fe)@PVP	DPV	1-247	0.586	[28]
  GO-Cu Ps-Fe-MOF/CPE	DPV	0.4-495.2	0.1	[33]
  MOF-808/GO	DPV	50-500	2.7	[34]
  MWCNTs@Co-bpy/Nafion/GCE	CA	5-1 000	3.1	[35]
  ZIF-8/Pt NPs/GCE	DPV	10-2 500	5.2	[36]
  RSMOF-1/GCE	DPV	0.990-663	0.770	This work

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