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• 0.   引言

  环境和能源的协调发展问题一直是人类文明延续过程中的重要话题。太阳能是公认的可持续清洁能源，而具有光催化性能的半导体在改善环境和能源发展过程中起到了重要的纽带作用。当半导体受到激发时，会产生光生电子和空穴，从而将光能转化为电能。此外，光子-空穴的存在也可以促进反应物的氧化还原，从而实现光催化效果^[1-3]。亚甲蓝(MB)作为一种常见染料，在印染、鞣革、皮革等多个领域得到了广泛的应用。然而，如果人体吸入亚甲蓝，可能会导致呼吸困难、心率加速、高铁血红蛋白血症以及抽搐等严重后果。因此，对于废水中的亚甲蓝进行有效的预处理至关重要，而光催化在这方面的应用和研究由来已久。

  时至今日，光催化剂出现了多种类型。尽管如此，最早发现的TiO₂光催化剂依然备受欢迎，这与其价格低廉、原料易得、环境友好、性能稳定的优势密不可分。众所周知，TiO₂半导体禁带宽度为3.2 eV，其导带与价带能级较大，这部分能量恰好对应了紫外波段的能量，意味着在广泛的太阳能光谱中，能激发TiO₂的能量仅占不到5%^[4]。因此，对TiO₂进行改性以提升光催化性能成为一项极具意义的工作，在利用太阳能的同时解决了环境问题，实现了环境和能源的协调发展。多年来，研究人员一直在努力探索拓宽TiO₂的光吸收范围、提升光利用效率的方法。利用贵金属纳米材料的技术可以显著增强TiO₂的可见光吸收能力，从而极大地改善其能量转化效率^[5]。最新的研究表明，TiO₂复合材料具有出色的吸收性，它不仅能够有效地将贵金属纳米材料的局域表面等离子共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)产生的热电子转移到TiO₂上，还能通过改变TiO₂的电磁场特性^[6-11]，提高其激发效率。贵金属纳米颗粒和TiO₂之间的异质结能够有效阻碍电子-空穴对的湮灭，最终提升了材料利用可见光的效率。

  近年来，Au、Ag及Pt等贵金属纳米材料^[12-17]已被广泛应用到增强可见光吸收和产生LSPR上^[18-19]。通过对贵金属纳米颗粒的形貌进行精确控制，能够很好地改变它们的LSPR，从而实现对它们的有效调节^[20-21]。金纳米材料具有独特的外观和广泛的吸光性质，这使其能够更好地捕获太阳光的整个光谱，从而大大提升太阳能的利用效率；金纳米材料和TiO₂的联合应用，能够显著提高电子-空穴对的寿命^[22]，从而极大地改善热电子传输的性能。目前，大多数以贵金属为原料的光催化剂采用化学沉积和共沉淀技术制备，但这些方法产生的材料异质结不够紧密，且均匀性不佳。近年来，随着“后生长”技术的发展，人们开始关注如何通过在表面直接生长TiO₂来改善光催化纳米材料的性能^[23]。这一方法从而使它们之间的联系更加紧密，可显著提高异质结的性能。虽然TiO₂可以通过工艺实现晶化，但在大多数情况下仍处于非晶状态，这主要是因为TiO₂的晶化需要经历高温和退火处理，这会导致金纳米材料的形貌发生变化，从而影响整个材料的吸收光谱。实际上，由于贵金属纳米材料的熔点远低于其块状结构，因此在高温条件下，它们的形貌会变得更加接近球状。

  综上所述，能同时维持金纳米材料LSPR稳定以及TiO₂呈晶态的这类复合材料未有报道。因此，我们特意设计和开展了Au@TiO₂这部分研究工作。为了同时保持壳层TiO₂的结晶和三角形Au颗粒的LSPR稳定性，实验中选用了水热晶化方法替代传统的高温退火处理。实验结果表明，所得的纳米材料展现出稳定的三角形Au颗粒形态和完整的LSPR特征峰，且其外部覆盖有一层树枝状TiO₂晶体壳层。与未晶化的材料相比，介孔结构的三角形Au@TiO₂在可见光范围内的光降解MB性能得到了显著提升。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  氯金酸(w_Au > 48%，阿法埃莎试剂有限公司)、抗坏血酸(AA，99.7%~100.5%)、柠檬酸钠(AR)、碳酸氢钠(AR)、乙醇(纯度大于99.5%)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC，纯度大于95%)、硝酸银、十二烷基硫酸钠(SDS，AR)、MB、盐酸(36%~38%)、萘酚(纯度大于99%)以及TiCl₃(15%)均购自阿拉丁化学试剂有限公司。

  主要仪器有UV-1900紫外可见分光光度计(日本岛津公司)、C11347光致发光光谱仪(日本滨松公司)、Nano ZS90 zeta电位仪(马尔文公司)、Kubo X1000型比表面仪(北京彼奥德公司)、HTG-1热重分析仪(北京恒久公司)、Tecnai G2型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)、D8粉末X射线衍射仪(PXRD，德国布鲁克公司)、CHI660e电化学工作站(上海辰华公司)、K-Alpha X射线光电子能谱仪(XPS，赛默飞世尔公司)、ELEXSYS Ⅱ型电子顺磁共振(EPR)波谱仪(德国布鲁克公司)。

  1.2   材料制备

  1.2.1   三角形Au颗粒的制备

  取16 mL 0.1 mol·L^-1 CTAC溶液，依次加入80 mL的超纯水、0.75 mL 0.01 mol·L^-1 KI，再加入0.8 mL 20 mmol·L^-1的HAuCl₄和0.1 mL 0.2 mol·L^-1的NaOH，磁力搅拌后，溶液呈亮黄色。将0.8 mL 0.064 mol·L^-1的抗坏血酸添加到混合物中，然后轻轻搅拌均匀，直至溶液变得清澈无色。最后，迅速加入0.1 mL 0.1 mol·L^-1 NaOH，并快速搅拌均匀，持续1~3 s，使原本无色的溶液变成绿色。

  1.2.2   三角形Au@a-TiO₂(Au@amorphous-TiO₂)核壳材料的制备

  离心清洗分离已制备好的三角形Au颗粒，加入20 mL 0.1mol·L^-1 SDS水溶液。超声混匀后再离心清洗，最后将SDS保护的三角形Au颗粒重新分散到去离子水中备用。取0.2 mL质量浓度20% TiCl₃分散到4 mL去离子水中。磁力搅拌下，用胶头滴管将1 mol·L^-1 NaHCO₃(0.70 mL)逐滴缓慢加入上述溶液中，最后溶液变为墨绿色。接着，将0.5 mL经过SDS保护的三角形Au颗粒添加至墨绿色溶液中，磁力搅拌30~60 min，以获取所需的反应产物。反应产物经过离心、清洗3次，最后在80 ℃条件下真空干燥。

  1.2.3   三角形Au@c-TiO₂(Au@crystal-TiO₂)核壳材料的制备

  将适量的三角形Au@a-TiO₂水溶液放入水热反应釜中，在180 ℃下水热反应3 h，然后自然冷却至室温。在离心机8 000 r·min^-1的转速下，经20 min离心分离，并使用去离子水和乙醇对其进行3次清洗，最后，经80 ℃的真空干燥可得最终产物。

  1.3   材料表征

  通过PXRD分析粉末样品的晶型状态，以铜靶为射线源Cu Kα，(λ=0.154 nm)，工作电压40 kV、电流40 mA、扫描范围10°~90°。使用TEM技术来研究样本的外观特征，工作电压为200 kV。利用XPS技术研究样品中元素的价态。通过紫外可见吸收光谱仪研究样品对光线的吸收。在氙灯模拟太阳光照射下，利用电化学工作站进行光电性能测试。以上所有的测试均在室温下进行。

  1.4   光催化性能测试

  在黑暗环境中，将1 mg·mL^-1的三角形Au@TiO₂混合物分别加至20、40、60和80 mg·L^-1的MB溶液中，并进行30 min的搅拌，以促进催化剂的吸附-脱附平衡。随后，使用配备420 nm滤光片的氙灯，确保紫外线被有效抑制。接着，将光照强度调至500 W，并定期抽取样品。使用0.45 μm的滤膜对抽取的样品进行过滤，以测量剩余溶液的吸光度。

  1.5   光催化剂循环利用实验

  取0.05 g三角形Au@c-TiO₂光催化剂，将它与50 mL MB溶液(20 mg·L^-1)混合，光照60 min后离心分离出样品，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，将其用于下次循环实验。

  1.6   时域有限差分(FDTD)分析

  实验模拟计算特定条件下复合材料内部的电场强度分布。为了确保模拟结果能够真实反映三角形Au@TiO₂材料的特性(包括其材质、外观和大小)，必须精心设定模拟参数。在模拟中，核心三角形Au颗粒和壳层TiO₂的间距设定为1 nm，网格精度也达到了1 nm。此外，以实测材料的吸收波长作为入射光的波长：三角形Au@a-TiO₂对应入射波长720 nm，三角形Au@c-TiO₂对应入射波长700 nm。

  2.   结果与讨论

  材料制备过程如图 1所示：(1) 制备好的三角形Au颗粒表面吸附了大量的表面活性剂CTAC，经过SDS的竞争吸附，三角形Au颗粒表面实现SDS替换；(2) 将TiCl₃-NaHCO₃混合溶液加入到SDS保护的纳米三角形Au颗粒溶液中，缓慢搅拌30~60 min后，离心清洗得到三角形Au@a-TiO₂核壳材料^[24-25]；(3) 180 ℃下3 h水热处理即可制备出晶化后的三角形Au@c-TiO₂。

  图 1

  

  图 1.  Au@c-TiO₂的制备示意图

  Figure 1.  Scheme for the preparation of Au@c-TiO₂

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  如图 2所示，三角形Au颗粒胶体表面ζ电位从原本的27 mV降低到-15 mV，说明经过混合处理，三角形Au颗粒表面的CTAC和SDS的确发生了竞争吸附交换，这种表面负电化有助于Ti³⁺与三角形Au颗粒表面结合，从而有利于后续水解反应得到具有核壳结构的复合材料。

  图 2

  

  图 2.  CTAC和SDS分别保护的三角形Au颗粒对应的ζ电位

  Figure 2.  ζ potential of triangle Au protected with CTAC and SDS, respectively

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  2.1   PXRD分析

  PXRD分析结果表明，催化剂的晶型在水热处理前后发生了显著的改变。从图 3可以看出，初始状态的Au@a-TiO₂仅仅显现出与单质Au相关的衍射峰(2θ=44.4°、64.6°、77.5°，PDF No.04-0784)，但是在水热晶化之后，这种材料不仅呈现出与单质Au相关的衍射峰，而且明显出现了锐钛矿的衍射峰，分别位于25.3°、37.8°、48.1°、54.0°、55.1°和62.8°处，这与标准卡片PDF No.21-1272一致。因此，通过水热反应，原本处于无定型状态的壳层TiO₂发生了显著转变，形成了锐钛矿晶型。

  图 3

  

  图 3.  三角形Au@TiO₂催化剂晶化前后的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of triangle Au@TiO₂ before and after crystallization

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  2.2   N₂吸附-脱附和热重分析

  对三角形Au@TiO₂晶化前后的样品分别进行了N₂吸附-脱附测试(图 4a)。可以发现，经过晶化处理，这种材料具有了独特的介孔结构。在p/p₀的高压区出现了滞后环。IUPAC将此类特征的介孔材料划归为H4型，它们的空隙多因片状或棒状结构的堆叠产生，具有较独特的结构特征。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算后发现，晶化处理后材料的比表面积有了显著的提升，从原来的14 m²·g^-1增加到了79 m²·g^-1。在三角形Au@TiO₂晶化的过程中，TiO₂的外观发生了显著的变化，形成了大量的树枝状堆积，结构变得更加疏松，而且产生大量的空隙，从而形成了H4型介孔。

  图 4

  

  图 4.  (a) 三角形Au@TiO₂的N₂吸附等温线; (b) TiO₂和三角形Au@TiO₂的热重曲线

  Figure 4.  (a) N₂-sorption isotherms of triangle Au@TiO₂; (b) TG curves for TiO₂ and triangle Au@TiO₂

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  通过热重分析(TGA)对催化剂中各组分的热稳定性进行研究(图 4b)。可以看出，TiO₂纳米颗粒表现出优异的热稳定性，轻微的重量损失可归因于TiO₂表面吸收的水。对于三角形Au@TiO₂，其在较高温度下氧气气氛中的热稳定性表现较弱。在250~350 ℃范围内观察到少量物质快速分解。当温度从350 ℃进一步升高到800 ℃时，三角形Au@TiO₂样品的残重不再变化。2种三角形Au@TiO₂样品呈现出相似的TG曲线，然而，2种材料的残余质量比例却不同。这一方面归因于2种材料比表面积不同，吸附的水分不同，另一方面是因为2种材料中的表面活性剂含量不同。特别是三角形Au@c-TiO₂由于经过水热反应，内部的表面活性剂伴随TiO₂壳层变得疏松多枝而被破坏和游离出来，其残留的表面活性剂含量也相对较低，样品的TG曲线显示残余质量比例也就高于三角形Au@a-TiO₂。根据上述分析，TG测试后的材料最终残留成分为Au和TiO₂的混合物。

  2.3   TEM分析

  从图 5a和5b的TEM结果来看，三角形Au颗粒表面被一层厚达30 nm的TiO₂壳层所覆盖，这使得材料的外观变得不太规则，表面也变得不太光滑，而且在HRTEM下，没有发现TiO₂层的晶格衍射条纹。通过TiCl₃的水解作用，壳层TiO₂的化学形成过程可以归因为以下2个化学反应：

  $ 2 \mathrm{TiCl}_3+4 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}=2 \mathrm{TiO}_2+6 \mathrm{HCl}+\mathrm{H}_2 \uparrow $

  (1)

  $ \mathrm{HCl}+\mathrm{NaHCO}_3=\mathrm{NaCl}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{CO}_2 \uparrow $

  (2)

  图 5

  

  图 5.  三角形Au@TiO₂催化剂晶化前后的(a、c) TEM和(b、d) HRTEM照片: (a、b) 三角形Au@a-TiO₂; (c、d) 三角形Au@c-TiO₂

  Figure 5.  (a, c)TEM and (b, d) HRTEM of triangle Au@TiO₂ before and after crystallization: (a, b) triangle Au@a-TiO₂; (c, d) triangle Au@c-TiO₂

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  总的化学反应方程式如式3所示：

  $ \begin{aligned} 2 &\mathrm{TiCl}_3+6 \mathrm{NaHCO}_3= \\ & 2 \mathrm{TiO}_2+6 \mathrm{NaCl}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{H}_2 \uparrow+6 \mathrm{CO}_2 \uparrow \end{aligned} $

  (3)

  式1和2清楚地表明，随着TiO₂的生成，大量的CO₂和H₂被排放出来，导致壳层的形态变得不规则，表面变得不光滑，同时，由于大量气体的排放，使得TiO₂壳层变得疏松多孔，难以形成致密结构。根据HRTEM分析，图 5b的壳层结构缺乏明显的晶格衍射条纹，表明水解反应1和2具有极强的动力学活性，使得三角形Au颗粒表面快速生成的TiO₂无法形成有序的晶体结构，壳层的生成和堆积速度远超过了晶体的生长，导致了微观结构的特殊变化，这一变化与之前报道的核壳型TiO₂存在着一定的差异。

  从图 5c和5d中可以清晰地看到，水热晶化处理对TiO₂的外观产生了显著的影响，其中，TiO₂的内部结构变得极其稀疏，犹如一根根细长的树枝，而三角形的Au颗粒则被围绕其中，最终形成介孔状。如图 5d所示，HRTEM显示出的晶格衍射条纹间距达到了0.23 nm，这表明原本壳层无定型的TiO₂已转化成了锐钛矿晶型。在180 ℃恒温3 h的情况下，核心三角形Au颗粒的形态仍然保持不变，这表明，在这一过程中，三角形Au颗粒被TiO₂很好地保护。最终，三角形Au颗粒保留了独特的LSPR，增强了材料整体对可见光波段的吸收。通过这种制备方法，可以获得重复性良好的核壳材料。

  此外，对三角形Au@a-TiO₂和三角形Au@c-TiO₂两种材料中金的质量分数进行了测定，前者含金量为8.2%，后者为8.5%，这与理论计算所得的11.25%有一定差距，这可能与在制备过程中的离心清洗造成的损失和分析过程中产生的误差有关。

  2.4   XPS分析

  通过XPS测试，可以深入研究三角形Au@c-TiO₂材料的结构成分，以期获得对元素价态更加准确的认识。图 6a显示了Au元素的XPS谱图，其中电子结合能在83.6和86.9 eV的峰分别对应单质状态金的4f_7/2和4f_5/2。图 6b中电子结合能在458.8和464.5 eV的峰分别对应Ti⁴⁺的2p_3/2和2p_1/2，这说明作为反应底物的Ti³⁺最终都已被彻底氧化成TiO₂。

  图 6

  

  图 6.  三角形Au@c-TiO₂的(a) Au4f和(b) Ti⁴⁺2p的XPS谱图

  Figure 6.  XPS spectra of (a) Au4f and (b) Ti⁴⁺2p of triangle Au@c-TiO₂

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  2.5   UV-Vis分析

  从图 7a的紫外可见吸收光谱来看，当波长低于400 nm时，三角形Au@TiO₂的紫外吸收率显著增加，说明壳层中存在着TiO₂。经过仔细观察，可以发现，三角形Au@a-TiO₂的最大吸收峰发生了显著的长波移动，从原本的700 nm红移到了720 nm，这是由于三角形Au颗粒表面被具有较高折射率的TiO₂包覆，金纳米材料周围环境的介电环境发生了变化，从而使得其最大吸收波长红移。通过观察图 5d中的HRTEM，可以发现，晶化后的TiO₂由许多晶体微粒组成。间距0.23 nm的晶格衍射条纹对应着锐钛矿型的TiO₂的(004)晶面^[26]。在图 3b中，锐钛矿晶相的存在也得到了印证。经过晶化处理后，三角形Au@c-TiO₂吸收峰再次发生了蓝移，这是因为原本的无定型TiO₂经过晶化处理后变成了晶态TiO₂。普通制备方法不具有这一系列最大吸收波长的变化规律^[23]。通过表面直接生长法，TiO₂与核心三角形Au颗粒之间的结合会变得更加牢固，从而显著改善了整个材料的催化活性和稳定性。图 7b中切线与横坐标的交点数值对应了该材料的禁带宽度，TiO₂为3.2 eV，三角形Au@a-TiO₂的禁带宽度为2.8 eV，三角形Au@c-TiO₂的禁带宽度为2.5 eV。可以看到三角形Au的引入及锐钛矿晶型的形成均降低了禁带宽度，提升了对可见光的吸收。

  图 7

  

  图 7.  (a) 三角形Au颗粒、三角形Au@a-TiO₂和三角形Au@c-TiO₂的紫外可见吸收光谱; (b) TiO₂、三角形Au@a-TiO₂和三角形Au@c-TiO₂的禁带宽度

  Figure 7.  (a) UV-Vis spectra of triangle Au, triangle Au@a-TiO₂, and triangle Au@c-TiO₂; (b) Band gaps of TiO₂, triangle Au@a-TiO₂, and triangle Au@c-TiO₂

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  2.6   可见光光催化降解活性

  光催化降解活性测试中以MB为模型污染物，循环水浴控制反应温度为28℃，MB初始质量浓度为20、40、60和80 mg·L^-1，三角形Au@a-TiO₂和三角形Au@c-TiO₂加入量均为1 mg·mL^-1，光催化实验的结果如图 8所示。由图 8可见，2种光催化剂均能高效降解MB。三角形Au@c-TiO₂相较于三角形Au@ a-TiO₂展现出了更大的吸附量，这可能是由于晶化后的TiO₂壳层变得更为疏松，从而具有更大的比表面积。在可见光照射下，当MB浓度为20~60 mg·L^-1时，三角形Au@a-TiO₂和三角形Au@c-TiO₂均表现出较快的降解速度，前者在60 min后可实现90%的降解率，而后者可达到100%；然而，当MB增加至80 mg·L^-1时，2种催化剂对MB降解率分别为78.0%和95.0%。随着溶液中MB分子数量的增加，光催化剂表面的MB分子也会相应增加，这些MB分子会在催化剂表面形成一层厚厚的膜，使得催化剂表面的活性基团数量大幅减少，从而显著降低光催化剂的降解效率。此外，随着MB浓度的升高，光的穿透性会急剧下降，光子的数量也会大幅减少，这进一步导致光催化降解MB的效率急剧降低。

  图 8

  

  图 8.  不同的MB质量浓度下, (a) 三角形Au@a-TiO₂和(b) 三角形Au@c-TiO₂的光催化降解效率

  Figure 8.  Photocatalytic degradation efficiencies of (a) triangle Au@a-TiO₂ and (b) triangle Au@c-TiO₂ with different concentrations of MB

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  以上光催化降解效果在实验方法上仅仅是通过对MB特征峰值吸光度的大小来判断的，但是在实际反应中，降解不是一个一步矿化的过程，反应过程中产生的自由基不断攻击MB分子上的化学键，逐渐将其矿化，因此评价催化剂的降解能力还需要通过总有机碳(TOC)的测试来判断。为了确定MB在催化剂作用下降解后的矿化程度，对MB最终降解产物进行TOC含量分析。三角形Au@a-TiO₂和三角形Au@c-TiO₂投加量为1 mg·mL^-1，MB浓度为60 mg·L^-1。待光照50 min后，取10 mL反应溶液，经0.45 μm针式滤头过滤后，用TOC分析仪进行分析。

  如图 9a所示，降解反应50 min后整体矿化能力与其降解活性趋势一致，Au@c-TiO₂催化剂具有比Au@a-TiO₂更优的矿化率，TOC去除率达到了64.5%，表现出较好的矿化能力，降低了环境安全风险。如图 9b所示，三角形Au@c-TiO₂投加量为1 mg·mL^-1时，经过暗吸附平衡后的MB浓度为20 mg·L^-1，可见光下经过0~40 min的光降解反应，MB浓度逐渐降低。其间，随着时间的延长，光降解的速率略有降低，可能是因为此时MB浓度已经很低，这也与图 8b所展示的趋势一致。

  图 9

  

  图 9.  (a) 光照50 min后, 三角形Au@TiO₂的TOC去除率; (b) 三角形Au@c-TiO₂对MB分别进行0~40 min光降解所得溶液的紫外可见吸收光谱图

  Figure 9.  (a) TOC removal rate of triangle Au@TiO₂ after 50 min illumination; (b) UV-Vis spectra of MB solution obtained by photodegradation with triangle Au@c-TiO₂ for 0-40 min, respectively

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  2.7   光催化循环利用性能

  在MB的初始浓度20 mg·L^-1、光催化剂三角形Au@c-TiO₂的投加量1 mg·mL^-1的条件下，对样品进行光催化处理，处理完毕后，将其经过3次洗涤，然后重新用于下一次的实验。4次重复光催化处理的结果如图 10a所示。由图 10a可知，三角形Au@c-TiO₂光催化剂首次使用时，其催化效果显著，MB降解率达到99.2%；其后的循环中，其光催化活性略有下降，光催化60 min后MB的降解率降至95%(第二次)、91%(第三次)，然而，即使在循环使用4次后，三角形Au@c-TiO₂对MB的降解率仍然保持在90%以上。从循环催化后的催化剂的PXRD图来看(图 10b)，催化剂晶型没有发生明显的变化，从TEM图(图 10b插图)可以看到，壳层TiO₂没有剥离和松散，这可能也是催化剂保持较高光降解率的原因之一。

  图 10

  

  图 10.  (a) 循环利用次数对三角形Au@c-TiO₂光催化降解率的影响; (b) 循环催化后的三角形Au@c-TiO₂的PXRD图

  Inset: TEM image of triangle Au@c-TiO₂ after recyclability test

  Figure 10.  (a) Effect of recycling on photocatalytic degradation efficiency of triangle Au@c-TiO₂; (b) PXRD patterns of triangle Au@c-TiO₂ after recyclability test

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  2.8   光电性质分析

  图 11a所示为材料的光致发光(PL)光谱。以220 nm紫外光作为激发光，除了TiO₂没有表现出光致发光外，其它的几种材料都有明显的光致发光性质，对应的最大发射波长在380 nm附近。其中，三角形Au颗粒表现出的光致发光强度最强，其次是三角形Au@a-TiO₂，最后是三角形Au@c-TiO₂。这表明晶化作用抑制了光生电子-空穴的复合。晶化过程带来的表面变化强化了三角形Au颗粒和TiO₂之间的异质结。这种对电子-空穴对复合的极端抑制可以释放更多的光诱导载流子来激活光催化反应。图 11b为氙灯光源照射下的材料所表现出的光电流密度曲线，进一步验证了在光照射下载流子分离效率的差异。在这些曲线中，当光源打开和关闭时，光电流强度均显示出急剧的增减，表明在光照下产生了光诱导电子。特别是用三角形Au@c-TiO₂涂覆的电极样品显示出明显高于TiO₂和三角形Au@a-TiO₂的电流密度。通常，光电流密度与材料中光诱导电子-空穴对的分离效率呈正相关，高分离效率增强了光催化活性。因此，不难理解具有较高分离效率的三角形Au@c-TiO₂样品能表现出比TiO₂和三角形Au@a-TiO₂更高的光催化活性。图 11c为电化学阻抗谱图，高频区域弧通常用于描述光阳极内的电阻，低频区域弧对应于光阳极-电解质界面的电荷传输。因此，无论是光阳极的界面阻抗还是内部阻抗，三角形Au@c-TiO₂均优于三角形Au@a-TiO₂，而后者又优于TiO₂。图 11d为莫特-肖特基曲线，3条曲线均表现为正斜率，表明样品均具有n型半导体特性。与此同时，三角形Au@c-TiO₂的斜率最小，表明介孔结构的形成和锐钛矿晶相的生成促进了样品内的载流子迁移。三角形Au@c-TiO₂相对于标准氢电极的电位为-0.25 V。三角形Au@c-TiO₂的还原电位高于O₂/·O₂^-(-0.046 V)，而氧化电位则低于·OH/OH^-(1.99 V)。因此，双自由基共同参与了光催化降解反应。

  图 11

  

  图 11.  (a) 在220 nm激发光下, TiO₂、三角形Au颗粒、三角形Au@a-TiO₂和三角形Au@c-TiO₂的光致发光光谱; 在氙灯照射下, TiO₂、三角形Au@a-TiO₂和三角形Au@c-TiO₂的(b) 光电流响应、(c) 电化学阻抗谱图(插图: Z_Re在0~50 Ω范围的放大图)和(d) 莫特-肖特基曲线

  Figure 11.  (a) PL spectra of TiO₂, triangle Au, triangle Au@a-TiO₂, and triangle Au@c-TiO₂ under 220 nm excitation light; (b) Transient photocurrent responses, (c) electrical impedance spectra (Inset: enlarged view for Z_Re in a range of 0-50 Ω), and (d) Mott-Schottky plots of TiO₂, triangle Au@a-TiO₂, and triangle Au@c-TiO₂ under xenon lamp illumination

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  2.9   FDTD理论模拟分析

  为了模拟LSPR特性给材料的光催化性能带来的影响，对三角形Au@TiO₂材料进行了FDTD模拟，从图 12可以清晰看出，与三角形Au@a-TiO₂相比，三角形Au@c-TiO₂在三角形Au颗粒与TiO₂异质结处的电场得到了显著增强。此外，增强电场的面积也比未经晶化的更大。由于无定型的TiO₂的折射率介于2.03~2.05之间，而锐钛矿型的折射率则在2.49~2.56之间，而一般水溶液的折射率仅为1.33。介质的折射率随其介电常数的增大而增大，而介电常数则与介质极化有关。因此，这种折射率差异对于研究TiO₂的性能有着重要的意义。

  图 12

  

  图 12.  FDTD模拟的材料外部电场的强度(|E|/|E₀|)分布: (a) 三角形Au@a-TiO₂; (b) 三角形Au@c-TiO₂

  Figure 12.  External electric field amplitude (|E|/|E₀|) distributions around the materials simulated by FDTD: (a) triangle Au@a-TiO₂; (b) triangle Au@c-TiO₂

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  经过水热反应，TiO₂壳层呈现出一种树枝状的结构，但它的外观却不像松散的游离物，而是紧密地环绕在核心三角形Au颗粒上。因为壳层的紧密结合，光的传输效率和吸收效率显著增强。通过应用树枝状TiO₂晶束，壳层的内部空间显著增加，从而极大地改善了光化学反应的效率，三角形Au颗粒的光生电子不再需要迁移至外部，而能够在TiO₂的内部空间中进行化学反应。由于其独特的结构，反应物和产物能够轻松地在催化剂内部传质。

  2.10   电子自旋共振分析

  为了进一步探究Au@c-TiO₂在可见光照射下反应体系中产生的活性氧物种，采用电子自旋共振(EPR)对反应体系进行了表征。实验中，以DMPO为自由基捕获剂，分别对超氧自由基(·O₂^-)和羟基自由基(·OH)进行测试，结果如图 13所示。黑暗条件下在催化剂的甲醇分散液中未发现明显的EPR信号，如图 13a所示，在光照5 min后，出现DMPO-·O₂^-特征峰信号，归属于·O₂^-活性物质的产生，表明溶液中的O₂被Au@c-TiO₂的光生电子还原生成·O₂^-自由基，并作为主要活性物种参与光催化降解反应。此外，如图 13b所示，在黑暗条件下，催化剂的水分散体系中未检测到明显的DMPO-·OH特征信号，而在光照射条件下，出现明显的DMPO-·OH特征峰信号，表明Au@c-TiO₂在光催化降解过程中产生了·OH自由基。因此，Au@c-TiO₂光催化过程产生了·OH和·O₂^-自由基，在降解MB过程中起到了主要作用。

  图 13

  

  图 13.  光照下Au@c-TiO₂产生的·O₂^- (a)和·OH (b)的EPR谱图

  Figure 13.  EPR spectra of ·O₂^- (a) and ·OH (b) generated by Au@c-TiO₂ under illumination

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  2.11   光催化降解机理

  基于以上研究结果，给出了可见光下催化剂光催化降解MB的机理(图 14)。当可见光照射在三角形Au颗粒表面时，会产生LSPR效应，当热电子能量积累超过金的功函数，会迅速迁移到金外层的TiO₂表面并参与还原反应，电子还原溶解的O₂产生·O₂^-，同时TiO₂表面光生空穴会氧化吸附的水分子，产生·OH。三角形Au颗粒和TiO₂的异质结又阻碍了电子-空穴对的复合。三角形Au颗粒在可见光照射下，局域表面呈现等离子状态，富含电子有利于空穴的捕获。这些具有强氧化能力的自由基将MB逐步氧化降解。壳层TiO₂介孔结构有利于氧化还原的传质过程，这种独特的微结构促进了可见光下光降解MB反应的进行。光催化降解MB的反应过程如下：

  $ \mathrm{Au} @ \mathrm{TiO}_2+h \nu \rightarrow \mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+} $

  (4)

  $ \mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_2 \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2{}^{-} $

  (5)

  $ \mathrm{h}^{+}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{OH} $

  (6)

  $ \mathrm{MB}+\cdot \mathrm{O}_2{}^{-} \rightarrow \text { Degradation products } $

  (7)

  $ \mathrm{MB}+\cdot \mathrm{OH} \rightarrow \text { Degradation products } $

  (8)

  图 14

  

  图 14.  三角形Au@c-TiO₂在可见光下光催化降解MB的机理

  Figure 14.  Proposed mechanism for photocatalytic degradation of MB by triangle Au@c-TiO₂ process under visible light

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  3.   结论

  通过使用溶胶凝胶技术，成功地合成出了一种直径200 nm的三角形Au@TiO₂材料。经过水热晶化处理后，材料粒径显著膨胀至300 nm左右，其中核心三角形Au颗粒形貌稳定，LSPR峰的特征得以保留，外层则由树枝状的锐钛矿相TiO₂壳层包裹而成。经过测试表征和分析得到以下结论：催化剂材料在可见光区具有良好的光吸收性能，在可见光激发下，晶化后的三角形Au@c-TiO₂表现出比晶化前的三角形Au@a-TiO₂更高的光催化降解MB性能。通过时域有限差分分析发现，三角形Au颗粒的LSPR效应增强了其对可见光的吸收能力，从而有助于提高材料的光催化降解能力；此外，锐钛矿相的TiO₂具有强大的电场增强效应，这种特性能够强化纳米金的热电子溢出，并将电子-空穴对分离开来，进而形成自由基，对MB起到了氧化作用。经过晶化处理的TiO₂壳层具有较高的疏松度和多介孔结构，这使得传质更容易，同时比表面积的增加带来了更多的活性位点。因此，三角形Au@c-TiO₂表现出了在可见光下较好的光催化降解MB性能。

  
  
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  图 1  Au@c-TiO₂的制备示意图

  Figure 1  Scheme for the preparation of Au@c-TiO₂

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  图 2  CTAC和SDS分别保护的三角形Au颗粒对应的ζ电位

  Figure 2  ζ potential of triangle Au protected with CTAC and SDS, respectively

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  图 3  三角形Au@TiO₂催化剂晶化前后的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of triangle Au@TiO₂ before and after crystallization

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  图 4  (a) 三角形Au@TiO₂的N₂吸附等温线; (b) TiO₂和三角形Au@TiO₂的热重曲线

  Figure 4  (a) N₂-sorption isotherms of triangle Au@TiO₂; (b) TG curves for TiO₂ and triangle Au@TiO₂

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  图 5  三角形Au@TiO₂催化剂晶化前后的(a、c) TEM和(b、d) HRTEM照片: (a、b) 三角形Au@a-TiO₂; (c、d) 三角形Au@c-TiO₂

  Figure 5  (a, c)TEM and (b, d) HRTEM of triangle Au@TiO₂ before and after crystallization: (a, b) triangle Au@a-TiO₂; (c, d) triangle Au@c-TiO₂

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  图 6  三角形Au@c-TiO₂的(a) Au4f和(b) Ti⁴⁺2p的XPS谱图

  Figure 6  XPS spectra of (a) Au4f and (b) Ti⁴⁺2p of triangle Au@c-TiO₂

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  图 7  (a) 三角形Au颗粒、三角形Au@a-TiO₂和三角形Au@c-TiO₂的紫外可见吸收光谱; (b) TiO₂、三角形Au@a-TiO₂和三角形Au@c-TiO₂的禁带宽度

  Figure 7  (a) UV-Vis spectra of triangle Au, triangle Au@a-TiO₂, and triangle Au@c-TiO₂; (b) Band gaps of TiO₂, triangle Au@a-TiO₂, and triangle Au@c-TiO₂

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  图 8  不同的MB质量浓度下, (a) 三角形Au@a-TiO₂和(b) 三角形Au@c-TiO₂的光催化降解效率

  Figure 8  Photocatalytic degradation efficiencies of (a) triangle Au@a-TiO₂ and (b) triangle Au@c-TiO₂ with different concentrations of MB

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  图 9  (a) 光照50 min后, 三角形Au@TiO₂的TOC去除率; (b) 三角形Au@c-TiO₂对MB分别进行0~40 min光降解所得溶液的紫外可见吸收光谱图

  Figure 9  (a) TOC removal rate of triangle Au@TiO₂ after 50 min illumination; (b) UV-Vis spectra of MB solution obtained by photodegradation with triangle Au@c-TiO₂ for 0-40 min, respectively

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  图 10  (a) 循环利用次数对三角形Au@c-TiO₂光催化降解率的影响; (b) 循环催化后的三角形Au@c-TiO₂的PXRD图

  Figure 10  (a) Effect of recycling on photocatalytic degradation efficiency of triangle Au@c-TiO₂; (b) PXRD patterns of triangle Au@c-TiO₂ after recyclability test

  Inset: TEM image of triangle Au@c-TiO₂ after recyclability test

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  图 11  (a) 在220 nm激发光下, TiO₂、三角形Au颗粒、三角形Au@a-TiO₂和三角形Au@c-TiO₂的光致发光光谱; 在氙灯照射下, TiO₂、三角形Au@a-TiO₂和三角形Au@c-TiO₂的(b) 光电流响应、(c) 电化学阻抗谱图(插图: Z_Re在0~50 Ω范围的放大图)和(d) 莫特-肖特基曲线

  Figure 11  (a) PL spectra of TiO₂, triangle Au, triangle Au@a-TiO₂, and triangle Au@c-TiO₂ under 220 nm excitation light; (b) Transient photocurrent responses, (c) electrical impedance spectra (Inset: enlarged view for Z_Re in a range of 0-50 Ω), and (d) Mott-Schottky plots of TiO₂, triangle Au@a-TiO₂, and triangle Au@c-TiO₂ under xenon lamp illumination

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  图 12  FDTD模拟的材料外部电场的强度(|E|/|E₀|)分布: (a) 三角形Au@a-TiO₂; (b) 三角形Au@c-TiO₂

  Figure 12  External electric field amplitude (|E|/|E₀|) distributions around the materials simulated by FDTD: (a) triangle Au@a-TiO₂; (b) triangle Au@c-TiO₂

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  图 13  光照下Au@c-TiO₂产生的·O₂^- (a)和·OH (b)的EPR谱图

  Figure 13  EPR spectra of ·O₂^- (a) and ·OH (b) generated by Au@c-TiO₂ under illumination

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  图 14  三角形Au@c-TiO₂在可见光下光催化降解MB的机理

  Figure 14  Proposed mechanism for photocatalytic degradation of MB by triangle Au@c-TiO₂ process under visible light

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