English

• 0.   引言

  由于电子信息领域的快速发展及其对材料器件微型化、灵敏度强、低能耗等需求，研究人员对多功能材料的开发产生了浓厚的兴趣。铁电陶瓷材料作为电子信息材料中的一种重要功能材料，因其优异的铁电、压电等性能，被广泛应用于工业、军事和医疗卫生等领域^[1-4]。近年来，铁电陶瓷的应用在整个功能陶瓷材料中的比重已经超过三分之一，然而，目前所使用的铁电陶瓷多为含铅陶瓷材料，且氧化铅的含量较高，如二元系铁电陶瓷锆钛酸铅PbZr_xTi_1-xO₃(PZT)^[5]、铌镁酸铅(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(PMN-PT)^[6]等，在使用和生产过程中对人体大脑和神经系统以及环境都有很大的危害。因此，研制出创新型、性能优良和多功能化的无铅铁电陶瓷体系意义重大^[7]。

  BaTiO₃(BT)基铁电陶瓷是最早发现、最早实用化的无铅铁电陶瓷，具有较大的压电常数和介电常数。Liu^[8]等通过引入Ca²⁺和Zr⁴⁺分别对BT基进行A、B位取代，制备Ba(Ti_0.8Zr_0.2)O₃-(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃锆钛酸钡钙陶瓷样品，其在准同型相界处(MPB)具有优异的压电性能，其压电系数(d₃₃≈620 pC·N^-1)较BT陶瓷的(d₃₃≈190 pC·N^-1)提高了2倍以上，某些条件下甚至可以代替铅基陶瓷^[9]。其中，Ca²⁺和Zr⁴⁺的含量对锆钛酸钡钙陶瓷的相转变和压电性能有较大影响，通过Ca²⁺的A位取代，使陶瓷获得较高的居里温度且d₃₃可以提高至370 pC·N^{-1 [10]}；Zr⁴⁺的B位取代使Ba_0.85Ca_0.15Ti_1-xZr_xO₃体系在x=0.1时存在四方相与伪立方相共存区，使陶瓷表现出优异的压电性能，d₃₃约423 pC·N^{-1 [11]}，其禁带宽度约为3.3 eV^[12]。传统的铁电陶瓷储能电容器具有较高的剩余极化强度(P_r)，故其放电储能密度(W_d)和储能效率(η)较低，限制了它们的应用，因此降低P_r成为了改善陶瓷材料储能性能的途径之一。为了使铁电功能陶瓷的性能得到提高，掺杂是一种简单、有效的改性方法^[13]。近年来研究人员通过掺入等价或不等价的离子来直接影响陶瓷的微观结构，从而改变材料的铁电、压电或储能性能，由此发现了一系列有趣的物理现象。如Cao等^[14]制备了Sm³⁺掺杂的KSr₂Nb₅O₁₅陶瓷，系统表征了稀土离子Sm³⁺对材料微观结构、介电和铁电性能的影响。Arshad等^[15]系统研究了Sr²⁺取代BT陶瓷的结构、介电和阻抗性能之间的关系。其中稀土元素的掺杂研究取得了巨大的成功，稀土掺杂不太可能影响基体材料的相结构，但是可以改善基体材料的固有特性且具有优异的发光性能^[16-17]，研究人员发现通过在铁电陶瓷中掺入稀土元素，可利用界面能来降低钙钛矿铁电体热力学能量分布，从而增强铁电体的铁电性等。如Sm³⁺离子被引入BT基体中，所有样品均表现出典型的铁电行为，并随Sm³⁺浓度的增加，P_r降低，储能密度和η得到极大的提高^[18]。此外，Sm³⁺因其4f轨道能级数目为1 994个，当4f层电子吸收能量后，从高能级跃迁至低能级时，会发出不同波长的光，故具有优异的紫外吸收能力和橙红色发光能力。稀土元素的发光特性对铁电基体的极化状态非常敏感，因此Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.90Zr_0.10O₃(BCTZ)陶瓷反过来也将对Sm³⁺的发光产生影响，从而拓宽了铁电陶瓷在光学领域的应用^[19]。特别是BCTZ掺稀土Sm³⁺的铁电和发光性能，目前对其研究仍有较大空间。因此，在这项工作中，我们选用BCTZ铁电功能陶瓷作为研究对象，系统研究稀土Sm³⁺掺杂对BCTZ陶瓷电学、储能以及光致发光(PL)性能的调控，以拓宽其应用领域。

  1.   实验部分

  采用高温固相反应法制备BCTZ∶xSm³⁺(x=0.0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，物质的量分数)陶瓷，所用试剂包括CaCO₃(99.9%，国药集团)、ZrO₂(99.9%，国药集团)、TiO₂(99.9%，国药集团)、BaCO₃(99.9%，国药集团)、Sm₂O₃(99.9%，国药集团)、5%聚乙烯醇(PVA，国药集团)和无水乙醇。实验步骤：配料后在行星式球磨机中研磨12 h；在1 200 ℃保温4 h进行预烧，自然冷却至室温；将预烧后的粉体细化，进行二次球磨，研磨8 h；加入PVA黏合剂(浓度为5 %)，研磨混合均匀后，使用模具和压片机制得陶瓷胚体；成型胚体在600 ℃保温2 h，再升温至1 400 ℃保温4 h，进行烧结，随后自然冷却。

  采用德国Bruker公司产生的D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析所制备样品的晶体结构，工作电压为40 kV，电流为30 mA，Cu靶Kα₁辐射，λ=0.154 06 nm，2θ=20°~80°；采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL JEM-7800F，日本)观察样品表面形态，工作电压为1 kV；对所制备的样品进行抛光和镀银电极之后，采用TF铁电分析仪(TF Analyzer 3000E，德国)测试多功能陶瓷的铁电和储能等性能，频率为10 Hz；釆用英国爱丁堡仪器公司生产的FS5荧光光谱仪来测试多功能陶瓷的发光性能，其分辨率为0.01 nm。

  2.   结果与讨论

  对BCTZ∶xSm³⁺陶瓷样品进行物相结构分析，其XRD结果如图 1所示。从图 1a中可以看到，掺入Sm³⁺后，所有的特征峰均和未掺杂Sm³⁺的陶瓷特征峰保持一致，得到单一的钙钛矿结构，无杂相产生，表明任一掺杂量下Sm³⁺都进入到了BCTZ晶格中。此外，当Sm³⁺掺杂量增加至0.8%、1.0%时，从图 1b中可以明显看到在45°附近的劈裂峰逐渐消失成为了单峰，即材料中相结构逐渐由四方相转变为伪立方相^[20]。

  图 1

  

  图 1.  BCTZ∶xSm³⁺陶瓷在(a) 20°~80°和(b) 42°~48°的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of BCTZ∶xSm³⁺ ceramics in the range of (a) 20°-80°and (b) 42°-48°

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  压电陶瓷的微观形貌和晶粒尺寸会对其铁电和储能性能产生很大的影响。BCTZ无铅压电陶瓷由于各个离子半径之间存在差异，造成的晶格畸变是无法避免的，而引入稀土材料，可以在一定程度上优化BCTZ陶瓷的内部结构。图 2a~2f为BCTZ∶xSm³⁺的SEM图，从表征结果可以看出，x=0.0%时，晶粒大小不均匀且空隙和气泡较多。但随着Sm³⁺的不断掺入，空隙和气泡有所减少，晶粒逐渐细化且大小较为均匀。当x=0.8%时，平均晶粒尺寸由原来的6.45 μm降低至1.85 μm，即BCTZ∶0.8%Sm³⁺陶瓷的平均晶粒尺寸与BCTZ∶0.0%Sm³⁺陶瓷相比减小了约71.3%。随着Sm³⁺掺杂浓度的进一步增加，产生了更多的缺陷(如氧空位等)，氧空位在晶界处聚集，界处能量增大，晶界的迁移受到限制，从而阻碍了晶粒的长大，使平均晶粒尺寸降低。随着Sm³⁺掺杂量由0.8%增加至1.0%，结合XRD分析可知，由于此时陶瓷逐渐由四方相转变为伪立方相，晶界的移动相比掺杂量较少时较为容易，故晶粒的大小有所增加，即BCTZ∶1.0%Sm³⁺陶瓷的平均晶粒尺寸与BCTZ∶0.8%Sm³⁺陶瓷相比提高了约30.3%。

  图 2

  

  图 2.  BCTZ∶xSm³⁺陶瓷的SEM图

  Figure 2.  SEM images of BCTZ∶xSm³⁺ ceramics

  (a) BCTZ∶0.0%Sm³⁺; (b) BCTZ∶0.2%Sm³⁺; (c) BCTZ∶0.4%Sm³⁺; (d) BCTZ∶0.6%Sm³⁺; (e) BCTZ∶0.8%Sm³⁺; (f) BCTZ∶1.0%Sm³⁺.

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  图 3a为BCTZ∶xSm³⁺陶瓷样品在电场为40 kV·cm^-1、频率为10 Hz测量的电滞(极化强度-电场，P-E)回线，所有陶瓷均表现出良好的铁电性能。P-E回线是材料具有铁电性的重要特征，是指当在铁电体上施加交变电场时，材料的极化强度和电场之间表现出的非线性关系，自发极化方向随着外加电场的方向改变。未加电场时，晶体内部铁电畴呈杂乱无规则排布；在外加电场的作用下，铁电畴沿着电场方向发生翻转，趋向统一。当电场降低至零时，由于铁电畴发生翻转后存在滞后现象，铁电体仍有较大的P_r，通常P_r越大，铁电性能越好。随后施加反向电场，此时铁电畴逐渐转向电场法线方向，铁电体P变为零，将此时所加电场定义为矫顽场(E_c)，E_c值越小材料极化越容易。铁电性能的强弱与晶体结构、晶粒大小以及铁电畴的结构、数量以及畴壁的运动等密切相关^[21]。为了更直观地观察掺杂Sm³⁺浓度对BCTZ陶瓷铁电性能的影响，对P_r和E_c随着Sm³⁺浓度的变化情况进行了汇总(图 3b)。当掺杂量小于0.6%时，随着Sm³⁺浓度的增加，P_r由10.024 μC·cm^-2(BCTZ∶0.0%Sm³⁺)提高到10.830 μC·cm^-2(BCTZ∶0.6%Sm³⁺)。这是由于适量的Sm³⁺掺入时，促进了BCTZ陶瓷晶粒的均匀生长和细化，一个晶粒内部的铁电畴减少，增强了畴壁的运动对铁电畴切换的影响，有利于铁电畴的翻转切换，电场撤去后，保留较大的P_r值，铁电性增强^[22]。当x=0.6%时，晶体结构发生明显变化，为四方相和伪立方相两相共存，晶体的对称性降低，此时P_r值达到最大，获得了优异的铁电性能。而当掺杂量大于0.6%时，P_r逐渐减小到8.432 μC·cm^-2(BCTZ∶1.0%Sm³⁺)，劈裂的四方相特征峰变为伪立方相特征单峰，晶体的对称性增加，平均晶粒尺寸略有增加，一个晶粒内部铁电畴数量增多，阻碍了铁电畴的翻转，且较多Sm³⁺的掺杂会破坏BCTZ结构的长程有序和电畴之间的相互作用，并诱导产生了极性纳米区域，导致了更低的P_r，使铁电性能减弱。E_c随Sm³⁺掺杂浓度的增加先升高后降低，在掺杂浓度为0.6%附近达到最大值，这是由于x=0.6%附近为四方相和伪立方相两相共存区，晶体的对称性较差，限制了铁电畴的翻转，导致E_c值增大。随着掺杂量进一步增大，晶胞体积有所增大，由于等价离子的掺杂引起的较大的原子间距有利于铁电畴的翻转切换，故E_c值又逐渐降低。

  图 3

  

  图 3.  (a) BCTZ∶xSm³⁺陶瓷的P-E回线; (b) P_r和E_c随Sm³⁺掺杂浓度的变化

  Figure 3.  (a) P-E hysteresis loops of BCTZ∶xSm³⁺ ceramics; (b) Change of P_r and E_c with Sm³⁺ doping concentration

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  BCTZ无铅储能陶瓷电容器主要由电极层和介质层组成，其中介质层储能性能的好坏直接决定了陶瓷储能电容器的大小。铁电体等非线性电介质在充电、放电时所造成的能量损耗不可避免，铁电陶瓷充电储能密度即总储能密度(W)和W_d可以通过分别对极化轴与P-E回线的充电、放电曲线的有效面积进行积分计算得到，其中P_max为最大极化强度。W、W_d和η按以下公式计算^[18]：

  $ \mathrm{W}=\int_0^{P_{\max }} E \mathrm{~d} P $

  (1)

  $ W_d=\int_{P_{\mathrm{r}}}^{P_{\max }} E \mathrm{~d} P $

  (2)

  $ \eta=\left(W_{\mathrm{d}} / W\right) \times 100 \% $

  (3)

  图 4a为BCTZ∶xSm³⁺陶瓷在不同电场下W_d和η变化曲线，随着E的增大，各个陶瓷的W_d和η均明显增加，铁电畴的翻转具有不稳定性和不可逆性，E增大使得更多的铁电畴发生翻转，撤去电场后，已翻转的铁电畴无法回到原始状态。因此E增大，P_r增大，使得W_d和η增大。进一步研究掺杂Sm³⁺含量对铁电陶瓷W_d和η的影响，如图 4b所示，W_d随掺杂浓度的增加而逐渐增大，由0.102 J·cm^-3(BCTZ∶0.0%Sm³⁺)提高到0.152 J·cm^-3(BCTZ∶1.0%Sm³⁺)，提高约49.0%，这是由于随着稀土Sm³⁺的掺入，陶瓷内部缺陷逐渐减少且致密度增大，有利于铁电畴之间的合并和翻转，因此导致了不稳定的极化状态，使得P_max和P_r之间的差值ΔP增大，W_d得到明显提高。但η随掺杂浓度的增加变化范围较小(小于5%)，说明η较为稳定。这一结果说明可以通过掺杂Sm³⁺来改变晶体的微观结构从而获得更加优异的储能性能。通过引入稀土Sm³⁺影响BCTZ陶瓷的内部结构、铁电畴等使得P_r和P_max之间的ΔP发生变化从而影响了材料的W_d。

  图 4

  

  图 4.  (a) BCTZ∶xSm³⁺陶瓷的W_d和η随E的变化曲线; (b) 在40 kV·cm^-1下, Sm³⁺含量对BCTZ∶xSm³⁺陶瓷的W_d和η值的影响

  Figure 4.  (a) Variation curves of W_d and η of BCTZ∶xSm³⁺ ceramics with E; (b) Effect of Sm³⁺ content on W_d and η values of BCTZ∶xSm³⁺ ceramics at 40 kV·cm^-1

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  Sm³⁺作为发光离子，本身具有发光的特性，但其发光强度受掺杂量以及周围环境，如晶格对称性等的影响，故晶体的微观结构及其晶格对称性将对陶瓷的铁电、储能产生影响的同时也将调控陶瓷的发光，使陶瓷同时具有较大的W_d和较好的发光强度，表现出优异的电光性能，因此研究Sm³⁺掺杂BCTZ陶瓷PL性能对于拓展铁电陶瓷在光学领域的应用意义重大。

  图 5a为在固定发射波长596 nm下，BCTZ∶0.6%Sm³⁺陶瓷的激发光谱图，发现6个激发峰分布在383、408、421、443、464和481 nm处，分别对应4f-4f跃迁中的⁶H_5/2→⁶P_7/2、⁶H_5/2→⁴F_7/2、⁶H_5/2→⁴P_5/2、⁶H_5/2→⁴G_9/2、⁶H_5/2→⁴I_13/2和⁶H_5/2→4I_11/2的转变^[23]。其中408 nm处的激发峰最强、激发能量较高且和商用的近紫外发光二极管(LED)光比较接近，因此我们选用408 nm作为激发波长来测试BCTZ∶xSm³⁺陶瓷的PL光谱，如图 5b所示，其主要发射峰位于562、596、643、701 nm处，分别对应于⁴G_5/2→⁶H_5/2、⁴G_5/2→⁶H_7/2、⁴G_5/2→⁶H_9/2和⁴G_5/2→⁶H_7/2能级跃迁。随着Sm³⁺掺杂量的改变，发射峰的位置没有发生偏移，但PL强度明显依赖于Sm³⁺掺杂浓度。如图 5c所示，在任一发射峰下，PL发射强度均呈现先增大后减小的趋势，由于材料的发光强度主要取决于发光中心的数量和晶格对称性改变引起的发光离子周围晶体场的变化。发光中心数量越多，发光强度越大；晶格对称性越差，发光强度越大。在低掺杂浓度下，发光中心的数量随掺杂浓度的增加而增加，且在BCTZ∶0.6%Sm³⁺中，晶体结构发生明显变化，为四方相和伪立方相两相共存，使晶格对称性下降，故发光强度在x=0.6%附近达到最大，此时陶瓷的P_r也达到最大，从而获得较好的储能性能和PL性能。但当掺杂浓度过高时，由于发光离子间的距离减小，在发光过程中，离子之间有较多的交叉弛豫现象，材料晶体对称性得到提高从而引起荧光猝灭，故当掺杂量x > 0.6%时，发光强度迅速下降^[18]。我们对4个发射峰的PL强度的相对变化量(ΔI/I，其中ΔI=I_x-I，x=0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，I为x=0.2%时的PL发射强度)进行了汇总，如图 5d所示，596 nm处的发射强度随Sm³⁺浓度的相对变化值最大，与BCTZ∶0.2%Sm³⁺陶瓷相比，增强约449%，表明以BCTZ陶瓷作为基体，可以通过稀土掺杂的方式来改善其发光强度等光学性能。

  图 5

  

  图 5.  (a) BCTZ∶0.6%Sm³⁺陶瓷的激发光谱; (b) BCTZ∶xSm³⁺陶瓷的PL光谱; (c) 408 nm光的激发下, PL发射强度随Sm³⁺掺杂浓度的变化曲线; (d) PL发射强度随Sm³⁺掺杂浓度的相对变化曲线

  Figure 5.  (a) Excitation spectrum of BCTZ∶0.6%Sm³⁺ ceramic; (b) PL spectra of BCTZ∶xSm³⁺ ceramics; (c) Curves of PL emission intensity with Sm³⁺ doping concentration under the excitation of 408 nm light; (d) Relative change curves of PL emission intensity with Sm³⁺ doping concentration

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  3.   结论

  采用高温固相反应法制备了BCTZ∶xSm³⁺陶瓷，并对其电学和光学性能进行了系统研究。Sm³⁺被引入BCTZ陶瓷基体中，并细化其晶粒尺寸。随掺杂浓度增加，BCTZ的P_r先增大后减小，当掺杂量为0.6%时达到最大值10.830 μC·cm^-2。W_d随掺杂浓度的增加逐渐提高，在掺杂量为1.0%时取得最大值0.152 J·cm^-3，而η随着掺杂浓度的变化波动范围较小(小于5%)。此外，在408 nm近紫外光的激发下，BCTZ∶xSm³⁺陶瓷在596 nm左右表现出强烈的橙红光发射。BCTZ∶xSm³⁺陶瓷具有优异的电光性能，在电介质电容器和光学器件等领域表现出潜在的应用前景。

  
  
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  图 1  BCTZ∶xSm³⁺陶瓷在(a) 20°~80°和(b) 42°~48°的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of BCTZ∶xSm³⁺ ceramics in the range of (a) 20°-80°and (b) 42°-48°

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  图 2  BCTZ∶xSm³⁺陶瓷的SEM图

  Figure 2  SEM images of BCTZ∶xSm³⁺ ceramics

  (a) BCTZ∶0.0%Sm³⁺; (b) BCTZ∶0.2%Sm³⁺; (c) BCTZ∶0.4%Sm³⁺; (d) BCTZ∶0.6%Sm³⁺; (e) BCTZ∶0.8%Sm³⁺; (f) BCTZ∶1.0%Sm³⁺.

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  图 3  (a) BCTZ∶xSm³⁺陶瓷的P-E回线; (b) P_r和E_c随Sm³⁺掺杂浓度的变化

  Figure 3  (a) P-E hysteresis loops of BCTZ∶xSm³⁺ ceramics; (b) Change of P_r and E_c with Sm³⁺ doping concentration

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  图 4  (a) BCTZ∶xSm³⁺陶瓷的W_d和η随E的变化曲线; (b) 在40 kV·cm^-1下, Sm³⁺含量对BCTZ∶xSm³⁺陶瓷的W_d和η值的影响

  Figure 4  (a) Variation curves of W_d and η of BCTZ∶xSm³⁺ ceramics with E; (b) Effect of Sm³⁺ content on W_d and η values of BCTZ∶xSm³⁺ ceramics at 40 kV·cm^-1

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  图 5  (a) BCTZ∶0.6%Sm³⁺陶瓷的激发光谱; (b) BCTZ∶xSm³⁺陶瓷的PL光谱; (c) 408 nm光的激发下, PL发射强度随Sm³⁺掺杂浓度的变化曲线; (d) PL发射强度随Sm³⁺掺杂浓度的相对变化曲线

  Figure 5  (a) Excitation spectrum of BCTZ∶0.6%Sm³⁺ ceramic; (b) PL spectra of BCTZ∶xSm³⁺ ceramics; (c) Curves of PL emission intensity with Sm³⁺ doping concentration under the excitation of 408 nm light; (d) Relative change curves of PL emission intensity with Sm³⁺ doping concentration

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