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• AuNRs是一种尺度从几纳米到几百纳米的棒状金纳米颗粒，其长度和宽度分别能在20~200 nm和5~100 nm之间连续调节^[1-2]。与其他形状的金纳米颗粒相比，金纳米棒具有独特的表面等离子共振(SPR)特性，即横向表面等离子体共振(transverse surface plasmon resonance，TSPR)吸收和纵向表面等离子体共振(longitudinal surface plasmon resonance，LSPR)吸收^[3]。TSPR吸收峰较窄，一般位于510~530 nm，LSPR吸收峰可以在550~1 550 nm较宽波段内发生位移，在AuNRs光学性能中起着主导作用^[4-5]。LSPR传感器在化学检测和生物反应方面具有高灵敏度、无标记和响应时间短等优势^[6-7]。

  随着现代化工业发展，大量重金属离子进入水体、土壤和大气，对环境造成严重污染^[8-9]。重金属离子难以被微生物降解，容易发生转化，可以通过食物链进行富集，对生态系统、公共卫生和经济产生巨大影响，最终危害人类社会^[10-11]。因此，对各种环境中各种重金属离子形态的有效检测日益受到关注。目前重金属离子常规检测方法有原子吸收/发射光谱法^[12-13]、原子荧光光谱法^[14-15]、电感耦合等离子体质谱法^[16]、高效液相色谱法^[17]、电化学法^[18]等。这些方法具有良好的稳定性和灵敏度，但往往存在预处理比较复杂、分析时间长、设备昂贵且占地面积大^[19]等局限性。与传统检测方法相比，利用AuNRs构建传感器不需要复杂精密仪器，操作简单，具有高选择性、高灵敏度、响应快、成本低等优点^[20-21]。

  我们以AuNRs为基础构建LSPR传感器，采用I^-作为介质对AuNRs进行刻蚀，使其长径比减小，结合紫外可见吸收峰的峰值偏移量，实现Fe³⁺和Cu²⁺的有效检测。探究了反应温度、反应时间、HCl浓度对重金属离子检测的影响，以及Fe³⁺和Cu²⁺联合效应的影响与干扰消除，为环境中Fe³⁺和Cu²⁺的检测提供了一种快速高效和高选择性的可行性检测方法。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硼氢化钠(NaBH₄)、硝酸银(AgNO₃)、碘化钾(KI)、抗坏血酸(AA)、盐酸(HCl，36%)、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、氯化铜(CuCl₂·H₂O)、氯化镁(MgCl₂·H₂O)、氯化钴(CoCl₂·6H₂O)、氯化铝(AlCl₃·6H₂O)、氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、氯化钙(CaCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)、氯化铬(CrCl₃·6H₂O)、氯化锰(MnCl₂·4H₂O)、氯化钠(NaCl)、氯化银(AgCl)、氯化钾(KCl)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

  1.2   仪器与设备

  主要仪器有Dura pro 12/24超纯水制备仪(上海和泰仪器有限公司)、UV-2550紫外可见分光光度计(岛津(上海)实验器材有限公司)、SU8010场发射扫描电子显微镜(SEM，日立高新科技有限公司)、AA-6300C津岛原子吸收分光光度计(岛津(上海)实验器材有限公司)。

  1.3   金种制备

  取2.5 mL 0.2 mol·L^-1 CTAB溶液在搅拌状态下依次加入2.5 mL 0.5 mmol·L^-1 HAuCl₄溶液、0.3 mL 0.01 mol·L^-1 NaBH₄溶液(以冰水现配)，搅拌约10 min使其充分反应^[5]。此时溶液颜色由浅黄色变为棕黄色，说明有金种子颗粒(GNPs)生成，随后将其放置在27 ℃恒温水浴锅中静置2 h备用。

  1.4   AuNRs生长液的制备

  移取25 mL 0.2 mol·L^-1 CTAB溶液于100 mL烧杯，在磁力搅拌状态下加入1.25 mL 4 mmol·L^-1 AgNO₃溶液、25 mL 1 mmol·L^-1 HAuCl₄溶液和400 μL 0.078 8 mol·L^-1 AA溶液，此时溶液由深棕色变为无色。充分搅拌后，再加入400 μL 1 mol·L^-1 HCl溶液和140 μL GNPs溶液。全部药品投加完后继续搅拌5 min，随后将烧杯置于27 ℃水浴锅中加热4 h。采用UV-Vis吸收光谱法对反应产物进行表征。

  1.5   重金属离子对AuNRs的刻蚀

  1.5.1   Fe³⁺对AuNRs的刻蚀

  在离心管中依次加入2 mL AuNRs生长液、800 μL 0.1 mol·L^-1 HCl溶液、2 mL 20 mmol·L^-1 KI溶液和2 mL FeCl₃溶液(0、100、200、300、400、500 μmol·L^-1)，充分振荡混合后，置于50 ℃水浴锅中加热25 min。采用UV-Vis吸收光谱法对反应产物进行表征，所有实验重复3次取平均值。

  1.5.2   Cu²⁺对AuNRs的刻蚀

  在离心管中依次加入2 mL AuNRs生长液、800 μL 0.1 mol·L^-1 HCl溶液、2 mL 20 mmol·L^-1 KI溶液和2 mL CuCl₂溶液(0、2、4、6、8、10、15、20、30 μmol·L^-1)，充分振荡混合后，置于50 ℃水浴锅中加热90 min，采用UV-Vis吸收光谱法对反应产物进行表征。

  1.6   干扰离子存在下的检测

  在离心管中加入2 mL 4 mmol·L^-1 MnCl₂、MgCl₂、AlCl₃、CrCl₃、CaCl₂、ZnCl₂、KCl、CoCl₂、AgCl、NaCl和NiCl₂以及400 μmol·L^-1 FeCl₃和20 μmol·L^-1 CuCl₂，其余步骤同1.5.1和1.5.2所述。

  1.7   Fe³⁺与Cu²⁺刻蚀AuNRs的联合效应

  进行3组平行实验。向离心管中分别加入2 mL AuNRs生长液、800 μL HCl溶液、2 mL KI溶液、1 mL CuCl₂溶液(10、15、20 μmol·L^-1)和1 mL FeCl₃溶液(0、100、200、300、400、500 μmol·L^-1)，混合后置于50 ℃水浴锅中加热25 min。再准备与上述相同的3组反应溶液，置于50 ℃水浴锅中水浴90 min，进行对照实验。采用UV-Vis吸收光谱法对反应产物进行表征。

  1.8   共存体系中Fe³⁺干扰的去除

  在离心管中依次加入1 mL FeCl₃溶液(浓度分别为250和400 μmol·L^-1)、1.6 mL 1 mol·L^-1 HCl溶液，1 mL CuCl₂溶液(0、2、4、6、8、10、15、20、25 μmol·L^-1)，过量NaF，水浴加热1 h至溶液由浅黄色变为无色，即Fe³⁺掩蔽完全，随后加入2 mL KI和2 mL AuNRs，水浴反应90 min，采用UV-Vis吸收光谱法对反应产物进行表征。

  2.   结果与讨论

  2.1   重金属离子对AuNRs的刻蚀原理

  重金属离子对AuNRs的刻蚀原理如图 1所示。以Fe³⁺为例，在酸性条件下，Fe³⁺与I^-发生氧化还原反应生成I₂，I₂与溶液中游离的I^-生成I₃^-；当CTAB存在时，金的氧化还原电位降低，使得I₃^-将Au氧化为AuI₂^-[22]。随着Fe³⁺浓度的增加，AuNRs两端具有较高的反应活性和较弱的表面活性剂钝化作用，使得Fe³⁺对AuNRs的刻蚀从两端开始^[23]，使AuNRs逐渐变短，在UV-Vis吸收光谱中吸收峰向短波长方向移动^[24]。同理，Cu²⁺通过I^-作为介质，利用I₂对AuNRs进行刻蚀。

  图 1

  

  图 1.  Fe³⁺、Cu²⁺刻蚀AuNRs的原理图

  Figure 1.  Schematic diagram for Fe³⁺ and Cu²⁺ etching AuNRs

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  2.2   Fe³⁺刻蚀AuNRs的最佳条件

  2.2.1   最佳反应时间的确定

  Fe³⁺对AuNRs的刻蚀作用会随着时间的延长而逐渐加深。在500 μmol·L^-1 Fe³⁺和0.1 mol·L^-1 HCl体系中，AuNRs与Fe³⁺反应不同时间(5、10、15、20、25和30 min)，并通过UV-Vis吸收光谱法表征反应体系，结果如图 2a所示。随着反应时间的延长，AuNRs与Fe³⁺反应程度加深，AuNRs的UV-Vis吸收光谱发生明显蓝移，LSPR吸收峰从812 nm蓝移至528 nm。当反应时间为25和30 min时，体系UV-Vis吸收光谱基本重合，表明反应在25 min时已经基本完成。因此，确定Fe³⁺刻蚀AuNRs的最佳反应时间为25 min。

  图 2

  

  图 2.  AuNRs与Fe³⁺反应体系的UV-Vis吸收光谱图: (a) 不同反应时间、(b) 不同HCl浓度

  Figure 2.  UV-Vis absorption spectra for the reaction between AuNRs and Fe³⁺: (a) different reaction times, (b) different HCl concentrations

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  2.2.2   最佳HCl添加浓度的确定

  为探究HCl浓度对Fe³⁺刻蚀AuNRs的影响，选择在100 μmol·L^-1 Fe³⁺的AuNRs反应体系中分别加入800 μL浓度为0、0.01、0.1、1 mol·L^-1的HCl，比较HCl浓度对Fe³⁺刻蚀AuNRs的影响，结果如图 2b所示。当HCl添加浓度为1 mol·L^-1时，AuNRs的LSPR吸收峰由832 nm蓝移至622 nm，刻蚀程度最深，在一定程度上会影响该反应体系对Fe³⁺的检测。但由于该反应体系在50 ℃水浴环境下进行，为防止Fe³⁺水解，需保持反应环境为酸性，同时酸性环境有助于I₂的稳定，可以有效防止I₂发生歧化，促进Fe³⁺对AuNRs的刻蚀^[25]。因此，确定Fe³⁺刻蚀AuNRs的最佳HCl添加浓度为0.1 mol·L^-1。

  2.2.3   最佳温度的确定

  为验证温度对AuNRs刻蚀的影响，将2 mL 150 μmol·L^-1 FeCl₃和0.8 mL 0.1 mol·L^-1 HCl的反应体系与空白对照组分别置于30、40、50和60 ℃水浴锅中反应25 min，结果如图 3a所示。随着温度升高，AuNRs的LSPR吸收峰蓝移，其中当反应温度为50 ℃时，AuNRs的LSPR吸收峰由30 ℃的875 nm蓝移至50 ℃的744 nm，说明合适的反应温度可以促进反应体系对AuNRs的刻蚀。温度过高会导致刻蚀过于迅速，不利于离子高浓度测定；温度过低，刻蚀反应进行缓慢，LSPR吸收峰偏移量小，不利于低浓度离子测定。图 3b中空白对照组的结果显示，随着温度从30 ℃上升到40 ℃，峰强度会明显下降，而后趋于稳定，因此，确定Fe³⁺刻蚀AuNRs最佳温度为50 ℃。

  图 3

  

  图 3.  不同反应温度下AuNRs的UV-Vis吸收光谱图: (a) 150 μmol·L^-1 Fe³⁺体系、(b) 对照组

  Figure 3.  UV-Vis absorption spectra of AuNRs at different temperatures: (a) 150 μmol·L^-1 Fe³⁺ system, (b) the control group

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  2.2.4   不同Fe³⁺浓度对AuNRs刻蚀的影响

  不同Fe³⁺浓度对AuNRs的刻蚀程度不同。设置Fe³⁺浓度分别为0、100、200、300、400、500 μmol·L^-1，在AuNRs体系中加入800 μL浓度为0.1 mol·L^-1的HCl，反应25 min。随着Fe³⁺浓度增加，反应体系颜色逐渐由砖红色变为蓝色，最后呈现金色。反应结束后，利用UV-Vis吸收光谱对反应产物进行表征，光谱图如图 4所示。从图 4a可知，由于Fe³⁺具备较强的氧化性，利用I₂对AuNRs进行刻蚀的过程中，Fe³⁺浓度与刻蚀程度呈正比，AuNRs的LSPR吸收峰明显蓝移。当Fe³⁺浓度为0 μmol·L^-1时，LSPR吸收峰为850 nm，当Fe³⁺浓度增加到200和500 μmol·L^-1时，AuNRs的纵向吸收峰分别蓝移至778和531 nm。采用种子生长法制备的AuNRs溶液中含有较多的CTAB，而CTAB会优先附着在AuNRs晶体的侧面，使AuNRs中部较两端稳定，棒的两端具有较高活性，因此刻蚀优先从两端开始，使AuNRs长度逐渐变短，UV-Vis吸收光谱向短波长方向移动，发生蓝移^[26]。由图 4b可知，在Fe³⁺浓度为0~500 μmol·L^-1时，AuNRs的LSPR吸收峰的峰值偏移量与Fe³⁺浓度之间线性关系为y=0.396x-0.8(R²=0.994 6)，AuNRs的吸收峰的峰值吸光度偏移量与Fe³⁺浓度之间线性关系为y=0.002x-0.055 8(R²=0.964 8)，均呈正相关。

  图 4

  

  图 4.  (a) 不同Fe³⁺浓度下AuNRs的UV-Vis吸收光谱图; (b) AuNRs的LSPR吸收峰偏移量或吸光度偏移量与Fe³⁺浓度之间的线性关系; 400 μmol·L^-1 Fe³⁺对AuNRs(c) 刻蚀前和(d) 刻蚀后的SEM图

  Figure 4.  (a) UV-Vis absorption spectra of AuNRs with different Fe³⁺ concentrations; (b) Linear relationship between LSPR absorption peak shift or absorbance offset of AuNRs with Fe³⁺ concentration; SEM images of AuNRs (c) before and (d) after being etched by 400 μmol·L^-1 Fe³⁺

  Inset: the color changes of the corresponding reaction solutions.

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  在Fe³⁺浓度为400 μmol·L^-1时对反应前后的AuNRs进行SEM表征。从图 4c和4d可以看出，在添加Fe³⁺后AuNRs的尺寸发生变化，长径比明显减小，说明Fe³⁺对AuNRs的刻蚀起到促进作用。因此，在I^-存在体系中，Fe³⁺可以加速I₂对AuNRs的刻蚀，为环境中Fe³⁺的检测提供了一种可行的方法。

  2.3   Cu²⁺刻蚀AuNRs的最佳条件

  2.3.1   最佳反应时间的确定

  为探索Cu²⁺刻蚀AuNRs的最佳反应时间，在AuNRs反应体系中加入2 mL 10 μmol·L^-1 Cu²⁺和800 μL浓度为0.1 mol·L^-1的HCl，控制不同反应时间(10、20、30、50、60、70、80、90、100 min)，通过UV-Vis吸收光谱法对AuNRs反应体系进行表征，结果如图 5a所示。随着反应时间增加，反应体系中AuNRs的长度逐渐变短，LSPR吸收峰，从742 nm蓝移到664 nm。当反应时间为90和100 min时，UV-Vis吸收光谱基本重合，表明AuNRs已经反应完全。因此，确定Cu²⁺刻蚀AuNRs最佳反应时间为90 min。

  图 5

  

  图 5.  AuNRs与Cu²⁺反应体系的UV-Vis吸收光谱图: (a) 不同反应时间、(b) 不同HCl浓度

  Figure 5.  UV-Vis absorption spectra for the reaction between AuNRs and Cu²⁺: (a) different reaction times, (b) different HCl concentrations

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  2.3.2   最佳HCl浓度的确定

  为探究HCl浓度对Cu²⁺刻蚀AuNRs的影响，选择在15 μmol·L^-1 Cu²⁺的AuNRs反应体系中分别加入800 μL 0、0.01、0.1、1 mol·L^-1的HCl，比较反应后体系中AuNRs的UV-Vis吸收光谱，结果如图 5b所示。可以看出，HCl浓度过低对Cu²⁺刻蚀AuNRs没有促进作用；HCl浓度为0.1 mol·L^-1时，AuNRs的LSPR吸收峰由744 nm蓝移至714 nm；当HCl浓度过高时，AuNRs的UV-Vis谱图只有一个峰，意味着AuNRs被完全刻蚀成了金纳米颗粒(AuNPs)，反应体系中不再存在AuNRs，无法检测Cu²⁺浓度。综上，选择0.1 mol·L^-1为最适HCl添加浓度，既保持反应体系呈酸性，又使I₂更稳定，促进反应进行。

  2.3.3   不同Cu²⁺浓度对AuNRs刻蚀的影响

  在反应体系中加入800 μL 0.1 mol·L^-1 HCl，同时设置Cu²⁺浓度为0、2、4、6、8、10、15、20、30 μmol·L^-1，通过AuNRs的UV-Vis吸收光谱考察不同Cu²⁺浓度对AuNRs刻蚀的影响，结果如图 6a所示。未添加Cu²⁺时，AuNRs的LSPR最大吸收峰为843 nm，且在UV-Vis吸收光谱中，呈现2个吸收峰；当Cu²⁺浓度增加到30 μmol·L^-1时，AuNRs的LSPR吸收峰蓝移为531 nm，在UV-Vis吸收光谱中仅呈现1个吸收峰，说明此时已经发生明显刻蚀。其主要原因是Cu²⁺与I^-发生氧化还原反应，生成I₂，I₂从两端对AuNRs刻蚀，导致AuNRs长径比减小，LSPR吸收峰蓝移。如图 6b所示，铜离子浓度在0~30 μmol·L^-1时，AuNRs的LSPR吸收峰偏移峰值与Cu²⁺浓度的线性关系为y=10.213x-4.470 8(R²=0.994 3)；AuNRs的LSPR吸收峰吸光度偏移值与Cu²⁺浓度的线性关系为y=0.036 9x-0.058 6(R²=0.990 8)，均呈正相关。

  图 6

  

  图 6.  (a) 不同Cu²⁺浓度下AuNRs的UV-Vis吸收光谱图; (b) AuNRs的LSPR吸收峰偏移量或吸光度偏移量与Cu²⁺浓度之间的线性关系; 30 μmol·L^-1 Cu²⁺对AuNRs(c) 刻蚀前和(d) 刻蚀后的SEM图

  Figure 6.  (a) UV-Vis absorption spectra of AuNRs with different Cu²⁺ concentrations; (b) Linear relationship between LSPR absorption peak shift or absorbance offset of AuNRs with Cu²⁺ concentration; SEM images of AuNRs (c) before and (d) after being etched by 30 μmol·L^-1 Cu²⁺

  Inset: the color changes of the corresponding reaction solutions.

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  在30 μmol·L^-1的Cu²⁺作用下，用SEM观察反应前后的AuNRs的形貌。从图 6c和6d可以看出，在添加Cu²⁺后AuNRs的尺寸发生变化，明显变短但宽度不变，说明Cu²⁺可以促进I₂刻蚀AuNRs，在该体系中可以实现对环境中Cu²⁺的检测。

  2.4   检测的准确性

  为验证方法的准确性，进行了回收率实验，并与原子吸收光谱(AAS)法进行对比。结果如表 1所示。对于Fe³⁺的检测，本方法表现出更高的准确度，在Fe³⁺浓度为200 μmol·L^-1时，AuNRs测试回收率为100.69%，最大误差为0.69%；而AAS测试回收率为102.22%，误差为2.22%。对于Cu²⁺检测，AAS无法检测到浓度小于10 μmol·L^-1的Cu²⁺，而本方法却表现出良好的准确性。当Cu²⁺浓度为9 μmol·L^-1时，AuNRs体系测试回收率为99.92%，误差仅0.08%。由此表明，该体系可以用于实际水样中Fe³⁺、Cu²⁺的定量检测，且不需要复杂的样品处理过程，能实现快速检测。

  表 1

  

  表 1  AuNRs检测Fe³⁺和Cu²⁺的回收率

  Table 1.  Recovery rates of Fe³⁺ and Cu²⁺ detected by AuNRs

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  Ion	Standard concentration / (μmol·L-1)	AuNRs method			AAS method
  		Detected concentration / (μmol·L-1)	Recovery / %		Detected concentration / (μmol·L-1)	Recovery / %
  Fe3+	180	180.94±0.31	100.25±0.02		179.06±0.86	99.48±0.02
  	200	201.38±0.52	100.69±0.03		204.44±2.99	102.22±0.01
  	220	221.15±0.99	100.52±0.01		215.50±6.05	97.9±0.03
  	240	238.70±0.93	99.46±0.01		234.11±4.23	97.55±0.05
  Cu2+	6	5.96±0.26	99.26±0.04		—
  	7	6.82±0.22	97.40±0.02		—
  	8	8.10±0.14	101.26±0.02		—
  	9	9.08±0.13	99.92±0.01		—

  2.5   干扰离子存在下的检测

  对于Fe³⁺与Cu²⁺的测定均是通过I^-实现对AuNRs的氧化。因此非氧化性金属离子不会干扰水溶液中Fe³⁺与Cu²⁺的检测。为确定该反应体系对Fe³⁺与Cu²⁺的选择性，在体系中分别加入2 mL 400 μmol·L^-1 Fe³⁺、20 μmol·L^-1 Cu²⁺和4 mmol·L^-1干扰离子(Mn²⁺、Cr³⁺、K⁺、Ag⁺、Na⁺、Co²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Ni²⁺)，通过AuNRs的LSPR吸收峰位移量来评估抗干扰性。如图 7所示，4 mmol·L^-1的干扰离子对AuNRs的LSPR吸收峰位移几乎没有任何影响，即使其浓度分别是Cu²⁺的200倍、Fe³⁺的10倍。这意味着其他金属离子不能把I^-氧化为I₃^-，然后通过I₃^-对AuNRs进行氧化，无法实现对AuNRs刻蚀。因此，该反应体系对Fe³⁺和Cu²⁺具有良好的选择性。

  图 7

  

  图 7.  干扰离子对AuNRs的LSPR吸收峰位移的影响

  Figure 7.  Effect of interfering ions on LSPR absorption peak shift of AuNRs

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  2.6   Fe³⁺与Cu²⁺刻蚀AuNRs的联合效应

  为探索AuNRs、KI和HCl体系中Fe³⁺和Cu²⁺的联合效应，将Cu²⁺浓度分别设置为10和20 μmol·L^-1，改变Fe³⁺的浓度，分别反应25和90 min。从图 8a和8b可以看出，LSPR吸收峰位移量与Cu²⁺浓度和反应时间成正比。此外，当Fe³⁺浓度为500 μmol·L^-1时，体系的LSPR吸收峰蓝移大幅增加。由于体系中Fe³⁺、Cu²⁺分别与I^-发生反应生成Fe²⁺、Cu⁺，而Fe³⁺可与Cu⁺反应生成Fe²⁺和Cu²⁺，从而干扰I₂的生成，对AuNRs刻蚀产生影响。对反应体系进行SEM分析，结果如图 8c、8d所示。可以看出AuNRs数量减少且分散，大部分AuNRs长径比减小，最终刻蚀成颗粒。反应式如下：

  $ \begin{aligned} & 2 \mathrm{Fe}^{3+}+2 \mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{I}_2+2 \mathrm{Fe}^{2+} \\ & 2 \mathrm{Cu}^{2+}+4 \mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{I}_2+2 \mathrm{CuI} \\ & \mathrm{CuI}+2 \mathrm{I}^{-} \rightarrow\left[\mathrm{CuI}_2\right]^{-} \\ & \mathrm{I}_2+2 \mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{I}_3^{-} \\ & 2 \mathrm{Au}+\mathrm{I}_3^{-}+\mathrm{I}^{-} \rightarrow 2\left[\mathrm{AuI}_2\right]^{-} \end{aligned} $

  图 8

  

  图 8.  (a) 10 μmol·L^-1 Cu²⁺或(b) 20 μmol·L^-1 Cu²⁺作用下AuNRs的LSPR吸收峰位移; 20 μmol·L^-1 Cu²⁺和500 μmol·L^-1 Fe³⁺联合体系对AuNRs(c) 刻蚀前和(d) 刻蚀后的SEM图

  Figure 8.  (a) LSPR absorption peak shift of AuNRs by the interaction of 10 μmol·L^-1 Cu²⁺ or 20 μmol·L^-1 Cu²⁺; SEM images of AuNRs (c) before and (d) after being etched by 20 μmol·L^-1 Cu²⁺ and 500 μmol·L^-1 Fe³⁺

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  2.7   共存体系中Fe³⁺干扰的去除

  当Fe³⁺和Cu²⁺共存时会同时对AuNRs进行刻蚀而对检测产生较大干扰，为消除彼此检测的干扰，研究了共存体系中Fe³⁺的掩蔽。由于F^-和Fe³⁺在酸性条件下易形成配合物[FeF₆]^3-，在共存体系中加入过量F^-对Fe³⁺进行掩蔽，可消除Fe³⁺的干扰。为此，设计了Fe³⁺添加浓度分别为250和400 μmol·L^-1的Cu²⁺浓度测定实验，并进行掩蔽前后实验对比。向混合体系中先加入1.6 mL 1 mol·L^-1 HCl，再加入适量NaF，水浴加热1 h至溶液呈现无色，表明Fe³⁺掩蔽完全，最后向上述Cu²⁺、Fe³⁺-F^-体系中加入2 mL KI和AuNRs，水浴反应90 min，结果如图 9所示。如图 9a和9b所示，随着Cu²⁺添加浓度从0到20 μmol·L^-1，添加Fe³⁺-F^-掩蔽体系前后AuNRs的LSPR吸收峰分别由822和798 nm蓝移至605和588 nm；当Cu²⁺浓度为25 μmol·L^-1时，AuNRs被完全刻蚀。图 9c和9d分别为Cu²⁺、Fe³⁺共存体系加F^-掩蔽前后AuNRs的LSPR吸收峰偏移量与Cu²⁺浓度之间的线性关系。由图 9c可知，Fe³⁺共存对Cu²⁺的检测产生较大干扰，且随着Fe³⁺添加浓度由250 μmol·L^-1增加到400 μmol·L^-1，干扰显著增强；而加入F^-掩蔽后，AuNRs的LSPR吸收峰偏移量与Cu²⁺浓度仍能存在较好的线性关系，R²均在0.99以上，且浓度偏差较小(图 9d)。因此，通过化学掩蔽共存离子中的Fe³⁺，可以实现混合体系中Cu²⁺的准确检测，说明化学掩蔽方法可以消除共存离子的干扰。

  图 9

  

  图 9.  在250 μmol·L^-1 Fe³⁺-F^-掩蔽体系下, 不同Cu²⁺浓度下AuNRs的UV-Vis吸收光谱图: (a) 掩蔽前、(b) 掩蔽后; 在Fe³⁺-F^-掩蔽体系下AuNRs的LSPR吸收峰偏移量与Cu²⁺浓度之间的线性关系: (c) 掩蔽前、(d) 掩蔽后

  Figure 9.  UV-Vis absorption spectra of AuNRs with different Cu²⁺ concentrations within 250 μmol·L^-1 Fe³⁺-F^- masking system: (a) before masking, (b) after masking; Linear relationship between the LSPR absorption peak shift of AuNRs and Cu²⁺ concentration: (c) before masking, (d)after masking

  Inset: the color changes of the corresponding reaction solutions.

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  3.   结论

  采用种子法制备AuNRs，以Fe³⁺和Cu²⁺氧化I^-生成I₂以刻蚀AuNRs，采用UV-Vis吸收光谱检测其LSPR吸收峰偏移实现Fe³⁺和Cu²⁺浓度的测定。研究结果表明Fe³⁺和Cu²⁺的最佳反应时间分别是25和90 min，最佳反应温度为50 ℃，HCl最佳添加浓度为0.1 mol·L^-1；Fe³⁺和Cu²⁺对AuNRs的刻蚀均从棒体两端开始，随着浓度增加，其长径比减小，LSPR吸收峰蓝移，峰偏移值与离子浓度成正比，从而实现Fe³⁺和Cu²⁺的检测。研究了Fe³⁺和Cu²⁺的联合效应，对于共存体系中Fe³⁺和Cu²⁺的检测，可通过化学掩蔽方法生成配合物以实现对干扰离子的屏蔽，进而实现单一离子的准确检测。本方法定量分析的依据是波长的变化值，可有效克服因吸光度过低或过高而引起的偏离比尔定律的局限，拓宽分析方法的线性范围，在环境中Fe³⁺和Cu²⁺的检测中具有广泛的应用前景。

  
  
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  图 1  Fe³⁺、Cu²⁺刻蚀AuNRs的原理图

  Figure 1  Schematic diagram for Fe³⁺ and Cu²⁺ etching AuNRs

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  图 2  AuNRs与Fe³⁺反应体系的UV-Vis吸收光谱图: (a) 不同反应时间、(b) 不同HCl浓度

  Figure 2  UV-Vis absorption spectra for the reaction between AuNRs and Fe³⁺: (a) different reaction times, (b) different HCl concentrations

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  图 3  不同反应温度下AuNRs的UV-Vis吸收光谱图: (a) 150 μmol·L^-1 Fe³⁺体系、(b) 对照组

  Figure 3  UV-Vis absorption spectra of AuNRs at different temperatures: (a) 150 μmol·L^-1 Fe³⁺ system, (b) the control group

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  图 4  (a) 不同Fe³⁺浓度下AuNRs的UV-Vis吸收光谱图; (b) AuNRs的LSPR吸收峰偏移量或吸光度偏移量与Fe³⁺浓度之间的线性关系; 400 μmol·L^-1 Fe³⁺对AuNRs(c) 刻蚀前和(d) 刻蚀后的SEM图

  Figure 4  (a) UV-Vis absorption spectra of AuNRs with different Fe³⁺ concentrations; (b) Linear relationship between LSPR absorption peak shift or absorbance offset of AuNRs with Fe³⁺ concentration; SEM images of AuNRs (c) before and (d) after being etched by 400 μmol·L^-1 Fe³⁺

  Inset: the color changes of the corresponding reaction solutions.

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  图 5  AuNRs与Cu²⁺反应体系的UV-Vis吸收光谱图: (a) 不同反应时间、(b) 不同HCl浓度

  Figure 5  UV-Vis absorption spectra for the reaction between AuNRs and Cu²⁺: (a) different reaction times, (b) different HCl concentrations

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  图 6  (a) 不同Cu²⁺浓度下AuNRs的UV-Vis吸收光谱图; (b) AuNRs的LSPR吸收峰偏移量或吸光度偏移量与Cu²⁺浓度之间的线性关系; 30 μmol·L^-1 Cu²⁺对AuNRs(c) 刻蚀前和(d) 刻蚀后的SEM图

  Figure 6  (a) UV-Vis absorption spectra of AuNRs with different Cu²⁺ concentrations; (b) Linear relationship between LSPR absorption peak shift or absorbance offset of AuNRs with Cu²⁺ concentration; SEM images of AuNRs (c) before and (d) after being etched by 30 μmol·L^-1 Cu²⁺

  Inset: the color changes of the corresponding reaction solutions.

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  图 7  干扰离子对AuNRs的LSPR吸收峰位移的影响

  Figure 7  Effect of interfering ions on LSPR absorption peak shift of AuNRs

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  图 8  (a) 10 μmol·L^-1 Cu²⁺或(b) 20 μmol·L^-1 Cu²⁺作用下AuNRs的LSPR吸收峰位移; 20 μmol·L^-1 Cu²⁺和500 μmol·L^-1 Fe³⁺联合体系对AuNRs(c) 刻蚀前和(d) 刻蚀后的SEM图

  Figure 8  (a) LSPR absorption peak shift of AuNRs by the interaction of 10 μmol·L^-1 Cu²⁺ or 20 μmol·L^-1 Cu²⁺; SEM images of AuNRs (c) before and (d) after being etched by 20 μmol·L^-1 Cu²⁺ and 500 μmol·L^-1 Fe³⁺

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  图 9  在250 μmol·L^-1 Fe³⁺-F^-掩蔽体系下, 不同Cu²⁺浓度下AuNRs的UV-Vis吸收光谱图: (a) 掩蔽前、(b) 掩蔽后; 在Fe³⁺-F^-掩蔽体系下AuNRs的LSPR吸收峰偏移量与Cu²⁺浓度之间的线性关系: (c) 掩蔽前、(d) 掩蔽后

  Figure 9  UV-Vis absorption spectra of AuNRs with different Cu²⁺ concentrations within 250 μmol·L^-1 Fe³⁺-F^- masking system: (a) before masking, (b) after masking; Linear relationship between the LSPR absorption peak shift of AuNRs and Cu²⁺ concentration: (c) before masking, (d)after masking

  Inset: the color changes of the corresponding reaction solutions.

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  表 1  AuNRs检测Fe³⁺和Cu²⁺的回收率

  Table 1.  Recovery rates of Fe³⁺ and Cu²⁺ detected by AuNRs

  Ion	Standard concentration / (μmol·L-1)	AuNRs method			AAS method
  		Detected concentration / (μmol·L-1)	Recovery / %		Detected concentration / (μmol·L-1)	Recovery / %
  Fe3+	180	180.94±0.31	100.25±0.02		179.06±0.86	99.48±0.02
  	200	201.38±0.52	100.69±0.03		204.44±2.99	102.22±0.01
  	220	221.15±0.99	100.52±0.01		215.50±6.05	97.9±0.03
  	240	238.70±0.93	99.46±0.01		234.11±4.23	97.55±0.05
  Cu2+	6	5.96±0.26	99.26±0.04		—
  	7	6.82±0.22	97.40±0.02		—
  	8	8.10±0.14	101.26±0.02		—
  	9	9.08±0.13	99.92±0.01		—

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