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• 稀土配合物因其种类多样、结构新颖，在磁性、发光、催化、生物活性等众多领域得到广泛应用，是合成化学、药物化学和材料化学等领域的研究热点^[1-5]。在发光性能方面，具有优良结构的稀土配合物作为生物分子的荧光探针具有以下优点：量子产率高、Stokes位移大、发射峰窄、激发和发射波长理想及荧光寿命长。其中稀土元素Tb^Ⅲ作为发光探针，可以用于研究金属离子作用于生物分子的活性位点，还可以用于研究特定的物理化学条件下蛋白质具体的平衡构象，Tb^Ⅲ作为代替放射性同位素和非同位素标记的荧光探针具有很大的应用潜力^[6-8]。在生物活性方面，研究表明稀土配合物具有抗癌、抗菌、抗氧化等作用，许多席夫碱类的稀土配合物具有很好的生物活性，能抑制细菌生长、抗病毒，易与DNA结合而发挥抗肿瘤作用，由于协同效应，稀土配合物的生物活性优于配体和稀土金属离子，这些研究都表明稀土配合物有望成为新的抗菌剂和抗癌药物^[9-11]。

  我们探索了一种有效的合成策略，通过设计与合成具有丰富配位点(N、O原子)及多种配位模式的多齿席夫碱配体N′，N″-((1E，1′E)-(1，10-菲咯啉-2，9- 二酰基)双(亚甲基)双(2-羟基苯甲酰肼)(H₄L，图 1)，与稀土盐Tb(acac)₃·2H₂O(acac^-=乙酰丙酮根)反应，构筑了一例结构新颖的双核稀土配合物[Tb₂(L)(H₂L)]· 2CH₃OH·CH₃CN (1)。通过单晶X射线衍射、元素分析、热重分析和红外光谱等对配合物1进行了表征。采用打孔抑菌圈法研究了配合物1的抑菌活性。用荧光光谱仪测试了该配合物的荧光发光性能。采用循环伏安(CV)法、紫外可见光谱法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了配合物 1与DNA的相互作用机理，为该类配合物在抗菌和光致发光领域的研究和应用提供一定的依据。

  图 1

  

  图 1.  配体H₄L的结构

  Figure 1.  Structure of ligand H₄L

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  水杨酰肼、1，10-菲咯啉-2，9-二甲醛和六水合硝酸铽(Tb(NO₃)₃·6H₂O)购于安耐吉化学有限公司。常用溶剂(甲醇、乙腈、DMSO)购于科密欧试剂有限公司。大肠杆菌(E. coli)、枯草芽孢杆菌(B. subtilis)、金黄色葡萄球菌(S. aureus)、白色念珠菌(C. albicans) 购于北京陆桥科技有限公司。营养琼脂培养基成分生化试剂(分析纯)购于北京奥博兴生物科技有限公司。三羟甲基氨基甲烷(Tris)、6X Glycerol Gel Loading Buffer、小牛胸腺DNA(CTDNA)和溴化乙锭(EB)购于生工生物工程(上海)股份有限公司。按照文献^[12]报道的方法合成了Tb(acac)₃·2H₂O。

  配合物的元素分析在Perkin-Elmer 2400分析仪上进行。用Bruker Tenor 27分光光度计测试红外光谱数据。粉末X射线衍射(PXRD)数据使用Rigaku Ultima Ⅳ仪器测试，采用Cu Kα射线为辐射源(λ= 0.154 056 nm)，扫描速度为5 (°)·min^-1，扫描范围2θ= 5°~50°，工作电压为40 kV，电流为25 mA。使用NETZSCHTG 409PC热重分析仪记录热重分析数据。紫外可见光谱测试在PERSEE TU-1950型紫外可见分光光度计上进行。荧光光谱测试在港东科技的F-320型荧光光谱仪上进行。生物活性试验采用YXQ-LS-30SII立式灭菌器、LRH-150F生化培养箱、JB-CJ-1000FX超净工作台、辰华CHI750E电化学工作站。

  1.2   配体H₄L和配合物1的合成

  根据已报道文献^[13]中相似方法合成了多齿席夫碱配体H₄L，合成路线如图 2所示。主要过程如下：将水杨酰肼(25 mmol，3.80 g)和1，10-菲咯啉-2，9-二甲醛(20 mmol，4.72 g)缓慢加入到甲醇(20 mL)中，70 ℃回流12 h，得到H₄L，产率为76%。元素分析按C₂₈H₂₀N₆O₄计算值(%)：C，66.66；H，4.00；N，16.66；O，12.68。实验值(%)：C，66.69；H，4.02；N，16.64；O，12.65。IR(KBr，cm^-1)：3 395(w)，3 185(w)，2 461(w)，2 358(m)，2 064(m)，2 023(m)，1 947(w)，1 661(s)，1 596 (s)，863(s)，755(s)，694(m)，667(m)，587(s)，540(s) (图S1a，Supporting information)。

  图 2

  

  图 2.  配体H₄L的合成路线

  Figure 2.  Synthetic route of ligand H₄L

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  配合物 1的合成：称取配体H₄L(0.025 mmol，0.012 6 g)、Tb(acac)₃·2H₂O(0.025 mmol，0.021 g)，加入甲醇(8 mL)和乙腈(2 mL)，室温下超声30 min使其充分溶解。80 ℃回流反应24 h。冷却至室温，得到适合单晶衍射测定的黄色块状晶体。合成路线如图 3所示，产率为46%。元素分析按C₆₀H₄₅N₁₃O₁₀Tb₂计算值(%)：C，50.49；H，3.16；N，12.76。实验值(%)：C，50.52；H，3.18；N，12.73。IR(KBr，cm^-1)：3 322(w)，3 232(w)，3 044(w)，2 856(w)，2 573(w)，2 370(m)，2 073 (w)，2 023(w)，1 646(s)，1 606(m)，1 551(m)，1 492(s)，1 448(m)，1 353(m)，1 309(s)，1 220(s)，1 150(m)，1 111 (w)，1 076(w)，947(m)，862(s)，818(m)，793(w)，755(s)，664(s)，525(w)(图S1b)。

  图 3

  

  图 3.  配合物1的合成路线

  Figure 3.  Synthetic route of complex 1

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  1.3   配合物晶体结构的测定

  选取形状规则、大小合适(0.39 mm×0.26 mm× 0.16 mm)的配合物 1固态单晶样品，将其放在CCD单晶衍射仪上测定并收集晶体衍射数据，采用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，在150 K下以ω-φ的扫描方式收集衍射点。晶体结构用SHELXS-97中的直接法解出，并用SHELXL-97对结构中的非氢原子坐标及其各向异性热参数进行基于F²的全矩阵最小二乘法修正至收敛。氢原子采取混合加氢方式进行精修，其U_ij为其母原子U_ij的1.2倍~1.5倍。由上述方法得到的配合物的主要晶体学数据列于 表 1，重要的键长和键角见表S1。

  表 1

  

  表 1  配合物1的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystallographic data and structure refinements for complex 1

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  Parameter	1		Parameter	1
  Formula	C60H45N13O10Tb2		Z	2
  Formula weight	1 425.93		Dc / (g·cm-3)	1.791
  T / K	150		μ / mm-1	13.627
  Crystal system	Triclinic		Limiting indices	-14 ≤ h ≤ 15, -15 ≤ k ≤ 18, -19 ≤ l ≤ 17
  Space group	P1		Reflection collected	22 371
  a / nm	1.241 70(5)		Unique	10 259
  b / nm	1 508 75(7)		Number of parameters	771
  c / nm	1.553 85(7)		Rint	0.075 4
  α / (°)	90.954(3)		GOF on F2	1.08
  β / (°)	100.791(3)		R1, wR2 [I>2σ(I)]	0.065 5, 0.174 8
  γ / (°)	111.787(3)		R1, wR2 (all data)	0.091 8, 0.160 5
  V / nm3	2.643 4(2)

  1.4   生物活性测定

  1.4.1   抑菌圈试验

  用DMSO溶解配合物配制溶液，采用打孔抑菌圈法^[33]测定了配合物对4种细菌(E. coli、B. subtilis、S. aureus、C. albicans)的抑菌活性。将活化好的细菌稀释成不同浓度的菌液，移取100 µL稀释后的不同浓度的菌液，在LB固体培养基上涂布均匀，放置在37 ℃的生化培养箱中培养10 h左右，最终确定合适的菌液浓度为8×10⁴ CFU·mL^-1，用来测试抑菌圈。用已灭菌的4 mm不锈钢管在平板上打孔，孔内注入60 µL抗菌剂(0.01 g·mL^-1)，4 ℃下预扩散2 h，在37 ℃的生化培养箱中培养10 h左右，用游标卡尺测量抑菌圈直径大小。

  1.4.2   最小抑菌浓度测定

  采用微量液体培养基倍比稀释法测定配合物对不同菌株的最小抑菌浓度(minimal inhibitoryccon-centration，MIC)。4种供试细菌都用LB液体培养基培养。将不同浓度的抑菌剂混合液溶解于LB液体培养基中培养，然后接种细菌，通过细菌的生长与否，确定抑菌剂抑制受试菌生长的最低浓度，即MIC值^[14-15]。

  1.4.3   最小杀菌浓度测定

  从MIC实验无细菌生长的各个孔中取100 µL，在固体培养基上涂布，放置于37 ℃的恒温培养箱培养24 h，观察结果，培养皿中菌落数小于5个的抑菌剂浓度为配合物对实验菌的最小杀菌浓度(mini-mum bactericidal concentration，MBC)。

  1.4.4   配合物与DNA的相互作用

  1.4.4.1   紫外可见光谱法

  取Tris(0.302 5 g)、HCl(6 mol·L^-1，0.55 mL)、NaCl (0.146 3 g)，加蒸馏水配制Tris-HCl/NaCl(500 mL，5 mmol·L^-1)缓冲溶液，调节pH=7.25。取1.1 mL CTD-NA母液(2 µg·mL^-1)，用紫外可见光谱测定其260和280 nm处的吸光度比值A₂₆₀/A_>280，使其在1.8~2.0之间。以Tris-HCl/NaCl(5 mmol·L^-1)缓冲液(pH=7.25) 为参比溶液，以CTDNA溶液为空白对照。将配合物1用Tris-HCl/NaCl缓冲溶液稀释，浓度为0.45、0.22、0.11、0.055、0.028、0.014 mmol·L^-1。将10 µL配合物加入到3 mL CTDNA溶液中，在190~500 nm内测定其紫外可见吸收光谱。

  1.4.4.2   CV法

  CV法测试中，工作电极为玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。扫描电位范围为-0.15~0.8 V，扫描速度为0.1 V·s^-1，采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，样品浓度为0.45 mmol·L^-1，DNA的质量浓度为2 µg·mL^-1。

  1.4.4.3   凝胶电泳法

  向1.5 mL Eppendorf管中分别加入1 µL的不同浓度梯度的配合物溶液(0.4、0.2、0.1、0.05、0.025 mmol·L^-1)、2 µL的pBR322DNA溶液(0.5 mg·mL^-1)、7 µL的Tris-HCl/NaCl反应缓冲溶液(5 mmol·L^-1，pH= 7.25)，使反应体系总体积保持10 µL，高速离心混合均匀，放置于37 ℃恒温槽避光反应20 min。随后加入6X Glycerol Gel Loading Buffer终止反应，琼脂糖凝胶电泳20 min后分析结果。

  1.4.4.4   荧光光谱法

  荧光光谱法测试中，CTDNA和EB的质量浓度分别为2 µg·mL^-1和0.06 mg·mL^-1，按体积比1∶1充分混合，避光放置1 h。向样品池中加入3 mL EB-CTDNA混合溶液，在285 nm激发波长下，在540~ 700 nm范围内测量其荧光发射光谱。然后将配合物溶液(0.45 mmol·L^-1)每次滴加1 µL到EB-CTDNA体系中，滴入后混合均匀，室温下静置1 min，测量其荧光发射光谱。

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物1晶体结构分析

  单晶X射线衍射数据表明，该配合物属于三斜晶系P1空间群。该配合物的晶体结构如图 4所示，其结构单元包含2个中心金属Tb³⁺离子、1个配体H₂L^2-离子、1个配体L^4-离子、2个甲醇分子和1个乙腈分子。中心Tb1和Tb2离子都是九配位的(图 5a)。中心离子Tb1与4个氮原子(N8、N9、N10、N11)和5个氧原子(O1、O3、O4、O6、O7)配位，Tb2也与4个氮原子(N2、N3、N4、N5)和5个氧原子(O3、O5、O6、O7、O8)配位。根据SHAPE 2.0软件计算可知(表S2)，九配位的Tb1和Tb2离子的配位几何呈现扭曲的呼啦圈形(图 5b)。配体H₄L的2种脱质子形式L^4-和H₂L^2-的配位模式如图 6所示。2个中心Tb^Ⅲ离子由3个μ₂ -O(O3、O6、O7)原子桥联形成三角双棱锥状的[Tb₂O₃]核心。在[Tb₂O₃]核心结构中，Tb1与Tb2间的距离为0.399 37(6) nm，O(6)—Tb(1)—Tb(2)和O(1)— Tb(1)—O(4)的键角分别是35.34(12)°和143.8(2)°，Tb—O的键长为0.235 7(5)~0.239 1(5) nm，Tb—N的键长为0.248 5(6)~0.256 3(6) nm。O—Tb—O键角在67.97(17)° ~146.28(16)°范围内，O—Tb—N键角在63.63(17)°~113.32(17)°范围内，所有键长和键角都在正常范围内，与文献报道的双核Tb₂配合物的键长和键角一致^[16-18]。

  图 4

  

  图 4.  配合物1的椭球率50%的晶体结构图

  Figure 4.  Molecular structure of complex 1 shown with 50% probability displacement ellipsoids

  All hydrogen atoms are omitted for clarity.

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  图 5

  

  图 5.  配合物1中Tb₂的配位环境(a)和Tb₂离子的几何多面体(b)

  Figure 5.  Coordination environment of Tb₂ (a) and geometric polyhedron of Tb₂ ions (b) in complex 1

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  图 6

  

  图 6.  配体L^4- (a)和H₂L^2- (b)的配位模式

  Figure 6.  Coordination modes of ligands L^4- (a) and H₂L^2- (b)

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  2.2   配合物1的PXRD和热重分析

  为了检验配合物的相纯度，在室温下对该配合物的单晶样品进行了PXRD测试。将测试得到的PXRD数据与通过单晶结构模拟计算的理论值进行了对比。如图S2所示，实验数据图与拟合的PXRD图主要峰的位置和形状基本吻合，表明收集的晶体样品具有较高的相纯度。

  为了进一步探究该配合物的热稳定性，在N2保护下，对配合物的晶体粉末进行热重测试(温度范围20~800 ℃，升温速率10 ℃·min^-1)，其热重曲线如图S3所示。配合物在0~108 ℃之间失重4%，失重归属于2个结晶的甲醇分子(理论值为4.49%)。随后，配合物的骨架在108~800 ℃的温度范围内逐渐分解。

  2.3   配合物1紫外可见吸收光谱

  室温下，在甲醇溶液中获得了多齿席夫碱配体H 4L和配合物 1的紫外可见光谱(图S4)。可以清楚地观察到H₄L分别在278、342、401、431 nm处有4个吸收带，归属于苯环的n→π*和π→π*跃迁。对于配合物可以观察到分别在271、320、328、351、372 nm处有5个吸收带，这些峰可归因于H₄L配体中苯环的n→π*和π→π*跃迁。此外对比配合物与H₄L的紫外可见谱图可见，338~352 nm处的吸收带发生了红移，这可能是由于H₄L与稀土离子的配位效应。

  2.4   荧光性质

  为了检测配合物 1的发光特性，以甲醇为溶剂配制溶液，在室温下测试了配合物的激发光谱和发射光谱。如图 7所示，在296 nm波长激发下，配合物的发射光谱表现出中心离子Tb^Ⅲ的特征发射。配合物在484、548、576和618 nm处观察到4个特征发射峰，对应Tb^Ⅲ离子⁵D₄→⁷F_J(J=6、5、4、3)的跃迁。

  图 7

  

  图 7.  室温下配合物1的荧光光谱图

  Figure 7.  Fluorescent spectra of complex 1 at room temperature

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  2.5   抑菌活性分析

  根据文献^[19]报道的方法，采用打孔抑菌圈法测定了配合物 1、配体H₄L以及稀土离子的抗菌活性。图 8数据显示，DMSO对4种细菌的抑菌圈小于7 mm，没有抑菌作用；稀土离子对E. coli的抑菌作用略强于对其他3种细菌的作用；H₄L和配合物 1对4种细菌具有良好的抑菌作用，H₄L对C. albicans的抑菌作用明显强于对其他3种细菌，配合物 1对B. subtilis的抑菌作用强于对其他3种细菌。配合物 1对4种细菌的抑菌圈均大于20 mm，表明配合物的抑菌作用强于单一配体或稀土离子，这可能是配体和稀土离子之间的协同作用导致的。4种细菌的生长曲线见图S5。

  图 8

  

  图 8.  配合物1、配体H₄L、Tb(acac)₃·2H₂O及DMSO的抑菌活性圈直径

  Figure 8.  Antibacterial activity circle diameters of complex 1, ligand H₄L, Tb(acac)₃·2H₂O, and DMSO

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  采用微量稀释法对配合物 1进行了MIC的测定，结果如表 2所示，配合物 1对4种细菌都表现出较好的抑菌效果，其中对B. subtilis的抑菌效果最好，MIC值为0.090 mg·mL^-1。这一数值也与上述打孔抑菌圈法抑菌效果一致。化工行业标准(HG/T 3794-2005)规定，当MIC < 0.800 mg·mL^-1时即被认为有杀菌效果，且MIC越低，杀菌效果越好。对比了近年报道的同类型稀土配合物的MIC值(表 2)，可以发现配合物1的抑菌性优于大部分同类型稀土配合物。

  表 2

  

  表 2  配合物1及其他报道的稀土配合物的MIC

  Table 2.  MICs of complex 1 and other reported rare earth complexes

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  Complex	MIC / (mg·mL-1)				Ref.
  	B. subtilis	E. coli	S. aureus	C. albicans
  1	0.090	0.125	0.105	0.098	This work
  {[Tb(L2)3(HL2)]·9H2O}	0.440	0.175	0.220	—	[19]
  {[Tb4(L2)12(H2O)6]·2H2O}	0.880	0.175	0.440	—	[19]
  [Tb(L2)3(H2O)2]n	0.880	0.175	0.440	—	[19]
  [Eu(OL)2(L)0.5(H2O)2]·nH2O	0.125	0.062	0.125	—	[20]
  {[Tb3(O)(phen)3(SO4)4(C2H5OH)2]·H2O}	0.072	0.036	0.036	—	[21]
  [Eu(L2)3(H2O)(C2H5OH)]	—	2.5	0.625	—	[22]
  [Sm(L2)3(H2O)(C2H5OH)]	—	0.625	0.313	—	[22]
  [Zn[(Kae)(SD)]	0.125	0.125	—	—	[23]
  [Cu[(Kae)(SD)]	0.5	0.25	—	—	[23]
  [Co[(Kae)(SD)]	0.5	0.5	—	—	[23]
  {[Eu3K(L2)6(H2O)3]OH·4DMF}	—	—	0.216	—	[24]
  {[Y2Co6(O)2(NO3)2(dhbp)6(DMF)2]·H2O}			1.5		[25]

  MBC的测定结果如表 3所示，与配体H₄L相比，配合物1对B. subtilis的杀菌效果较好。

  表 3

  

  表 3  配体H₄L和配合物1的MBC

  Table 3.  MBCs of ligand H₄L and complex 1

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  Compound	MBC / (mg·mL-1)
  	B. subtilis	E. coli	S. aureus	C. albicans
  H4L	6.5	7.1	7.6	3.5
  1	0.65	1.7	1.9	1.2

  2.6   配合物1与DNA相互作用

  2.6.1   紫外可见光谱法分析

  紫外可见吸收光谱法是研究小分子与核酸相互作用机制的一种简单而常用的方法^[26-28]。由于DNA分子中嘌呤碱基和嘧啶碱基的共轭双键的影响，DNA分子在240~290 nm处会有较强的紫外吸收带，最大吸收峰在228 nm左右，而金属配合物也有吸收带，因此，可以根据配合物与DNA分子相互作用前后谱带的变化来判断配合物的作用方式。从 图 9可以看出，配合物与CTDNA相互作用后，配合物-CTDNA复合物体系的紫外吸收光谱比单独的CTDNA有明显的红移，随着浓度的增大，红移幅度也增大，而且在260 nm处发生减色效应。由这种现象可以推断该配合物与DNA发生插入结合。

  图 9

  

  图 9.  配合物1与CTDNA相互作用的紫外光谱图

  Figure 9.  UV spectra for the interaction between complex 1 and CTDNA

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  2.6.2   CV法分析

  根据加入DNA前后配合物 1的电化学性质的变化，可以判断配合物与DNA的相互作用模式。当配合物分子与DNA发生插入结合时，配合物的扩散系数减小，导致其还原峰电流减小，配合物分子的CV曲线式量电位会正移；当配合物与DNA中带负电的磷酸基团静电结合时，配合物分子的CV曲线式量电位会负移。从图S6可以看出，配合物1的CV曲线式量电位正移，这表明配合物 1与DNA可能发生了插入结合^[29-30]。

  2.6.3   凝胶电泳法分析

  当配合物与超螺旋DNA相互作用时，共价的闭合DNA双螺旋将被打开，DNA分子被切割成多个小分子DNA，而凝胶电泳法可以揭示配合物引起的DNA分子结构的变化。如图S6所示，当配合物1与pBR322DN反应时，超螺旋pBRDNA条带的亮度明显比空白pBR322DNA低，可以很明显看到pBR322DN切割出另一条带，这表明超螺旋pBRD-NA条带的数量减少，并被切割成几条相对分子质量较低的DNA条带。因此，配合物 1与pBRDNA相互作用较强，与pBRDNA发生了较强的切割作用。

  2.6.4   荧光光谱法分析

  已知EB与DNA结合以后能发射荧光，可利用其与DNA的结合研究配合物与DNA之间作用机制。EB本身发射的荧光强度弱且与DNA的结合能力较强，配合物与DNA分子结构发生特异性结合会引起荧光的部分猝灭现象^[31-33]。由荧光光谱法实验可以计算配合物与DNA的结合常数进而判断二者间的作用力大小。Stern-Volmer方程为$ I_0 / I=1+K_{\mathrm{sq}} r$，其中I₀为未加配合物时EB-DNA体系的荧光强度，I为加入不同浓度的配合物后EB-DNA复合体系的荧光强度，r为配合物与DNA浓度之比，K_sq是猝灭常数。以I₀/I对r作图，当I₀/I与r呈线性关系，K_sq可以由直线斜率求出，该常数可用于比较化合物与DNA的结合能力。图 10为配体H₄L和配合物 1与EB-DNA复合体系的荧光猝灭图，由Stern-Volmer方程拟合结果(插图)得到H₄L和配合物的K_sq分别为0.30、1.04，说明配合物 1与DNA的作用强于配体H₄L，配合物分子与DNA发生了插入结合。

  图 10

  

  图 10.  配体H₄L和配合物1对EB-DNA复合体系的荧光猝灭

  Figure 10.  Fluorescence quenching of EB-DNA complex system by ligand H₄L and complex 1

  From a to i: r=c_complex/c_DNA=0, 0.013, 0.27, 0.40, 0.54, 0.67, 0.81, 0.94, 1.08, respectively; Inest: plot of I₀/I vs r.

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  3.   结论

  以多齿席夫碱H₄L为配体与Tb(acac)₃·2H₂O反应，设计并合成了一例新的双核铽配合物[Tb₂(L)(H₂L)]·2CH₃OH·CH₃CN。研究表明该铽配合物主要含有2个Tb^Ⅲ离子和2个失去不同质子的配体离子(L^4-和H₂L^2-)，且以[N₄O₅]为配位环境，九配位的Tb1和Tb2离子的配位几何呈现扭曲的呼啦圈形。采用抑菌圈法和最小抑菌浓度法研究了配合物对枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑制作用。结果表明，该配合物的抑菌作用强于单一配体或稀土离子。用循环伏安法、紫外可见光谱法和荧光光谱法研究了配合物与DNA的相互作用机理。这项工作为开发新的多核Ln^Ⅲ配合物作为抗菌药物提供了一定的研究基础。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
• 1. [1]

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  图 1  配体H₄L的结构

  Figure 1  Structure of ligand H₄L

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  图 2  配体H₄L的合成路线

  Figure 2  Synthetic route of ligand H₄L

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  图 3  配合物1的合成路线

  Figure 3  Synthetic route of complex 1

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  图 4  配合物1的椭球率50%的晶体结构图

  Figure 4  Molecular structure of complex 1 shown with 50% probability displacement ellipsoids

  All hydrogen atoms are omitted for clarity.

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  图 5  配合物1中Tb₂的配位环境(a)和Tb₂离子的几何多面体(b)

  Figure 5  Coordination environment of Tb₂ (a) and geometric polyhedron of Tb₂ ions (b) in complex 1

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  图 6  配体L^4- (a)和H₂L^2- (b)的配位模式

  Figure 6  Coordination modes of ligands L^4- (a) and H₂L^2- (b)

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  图 7  室温下配合物1的荧光光谱图

  Figure 7  Fluorescent spectra of complex 1 at room temperature

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  图 8  配合物1、配体H₄L、Tb(acac)₃·2H₂O及DMSO的抑菌活性圈直径

  Figure 8  Antibacterial activity circle diameters of complex 1, ligand H₄L, Tb(acac)₃·2H₂O, and DMSO

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  图 9  配合物1与CTDNA相互作用的紫外光谱图

  Figure 9  UV spectra for the interaction between complex 1 and CTDNA

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  图 10  配体H₄L和配合物1对EB-DNA复合体系的荧光猝灭

  Figure 10  Fluorescence quenching of EB-DNA complex system by ligand H₄L and complex 1

  From a to i: r=c_complex/c_DNA=0, 0.013, 0.27, 0.40, 0.54, 0.67, 0.81, 0.94, 1.08, respectively; Inest: plot of I₀/I vs r.

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  表 1  配合物1的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystallographic data and structure refinements for complex 1

  Parameter	1		Parameter	1
  Formula	C60H45N13O10Tb2		Z	2
  Formula weight	1 425.93		Dc / (g·cm-3)	1.791
  T / K	150		μ / mm-1	13.627
  Crystal system	Triclinic		Limiting indices	-14 ≤ h ≤ 15, -15 ≤ k ≤ 18, -19 ≤ l ≤ 17
  Space group	P1		Reflection collected	22 371
  a / nm	1.241 70(5)		Unique	10 259
  b / nm	1 508 75(7)		Number of parameters	771
  c / nm	1.553 85(7)		Rint	0.075 4
  α / (°)	90.954(3)		GOF on F2	1.08
  β / (°)	100.791(3)		R1, wR2 [I>2σ(I)]	0.065 5, 0.174 8
  γ / (°)	111.787(3)		R1, wR2 (all data)	0.091 8, 0.160 5
  V / nm3	2.643 4(2)

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  表 2  配合物1及其他报道的稀土配合物的MIC

  Table 2.  MICs of complex 1 and other reported rare earth complexes

  Complex	MIC / (mg·mL-1)				Ref.
  	B. subtilis	E. coli	S. aureus	C. albicans
  1	0.090	0.125	0.105	0.098	This work
  {[Tb(L2)3(HL2)]·9H2O}	0.440	0.175	0.220	—	[19]
  {[Tb4(L2)12(H2O)6]·2H2O}	0.880	0.175	0.440	—	[19]
  [Tb(L2)3(H2O)2]n	0.880	0.175	0.440	—	[19]
  [Eu(OL)2(L)0.5(H2O)2]·nH2O	0.125	0.062	0.125	—	[20]
  {[Tb3(O)(phen)3(SO4)4(C2H5OH)2]·H2O}	0.072	0.036	0.036	—	[21]
  [Eu(L2)3(H2O)(C2H5OH)]	—	2.5	0.625	—	[22]
  [Sm(L2)3(H2O)(C2H5OH)]	—	0.625	0.313	—	[22]
  [Zn[(Kae)(SD)]	0.125	0.125	—	—	[23]
  [Cu[(Kae)(SD)]	0.5	0.25	—	—	[23]
  [Co[(Kae)(SD)]	0.5	0.5	—	—	[23]
  {[Eu3K(L2)6(H2O)3]OH·4DMF}	—	—	0.216	—	[24]
  {[Y2Co6(O)2(NO3)2(dhbp)6(DMF)2]·H2O}			1.5		[25]

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  表 3  配体H₄L和配合物1的MBC

  Table 3.  MBCs of ligand H₄L and complex 1

  Compound	MBC / (mg·mL-1)
  	B. subtilis	E. coli	S. aureus	C. albicans
  H4L	6.5	7.1	7.6	3.5
  1	0.65	1.7	1.9	1.2

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