English

• 0.   引言

  近年来，随着不可再生能源的不断消耗，加之人们对全球环境问题的越发重视，探索更绿色高效的、可持续发展的新型清洁能源成为当今时代的热点问题。不可再生能源的大量消耗不仅导致了废气排放量的增加，也使得大气中的温室气体(CO₂)含量急剧上升，这将加剧温室效应，也会加剧一系列潜在自然灾害的发生，因此，寻找可替代的新型清洁能源迫在眉睫^[1-4]。直接醇类燃料电池作为一种新型电化学存储和转换装置，主要利用液态甲醇、乙醇等作为燃料，避免了存储和运输问题，低温即可实现反应且经济效益高、能量转化效率高、对环境友好^[5-13]。电催化剂在电化学反应中起到至关重要的作用。制备高效、高稳定性及低成本的电催化剂，使许多高效能量转化装置的发展成为了可能^[14-19]。开发新型的电催化剂并不断提高其电催化活性、稳定性和经济适用性是未来的发展趋势，但存在巨大的挑战。

  直接醇类燃料电池拥有低温工作、清洁环保、操作简单、能量转换效率高等优势，在先进新能源转换技术市场有很大的竞争力，且其燃料主要是甲醇和乙醇，丰富易得、方便储存、运输安全、能量密度高，是极有发展潜力的新型能源载体^[20-25]。目前直接醇类燃料电池已成为电池研发和性能改进的热点，在动力电池和微型移动电源中具有广阔的应用前景^[26-31]。

  氢能是一种高热值、储量充足、清洁、无污染(燃烧产物仅为水)的可再生能源。目前主要采用蒸气重整、煤气化、石油气化、天然气制氢等方法获得氢气。上述方法以消耗传统化石能源为主，易造成环境污染等问题，而电解水制氢反应(HER)经济高效、清洁环保，是最理想的制氢方法之一。碱性条件下的HER对设备损害小、可实现性强、发展空间大，易实现大规模发展。HER的发展主要受制于该反应缓慢的动力学过程，解决该难题的主要方法为研发高效、稳定性好及低成本的HER催化剂。Pt、Ru等贵金属因其本征活性高，表现出较好的HER性能，但小尺寸的Pt、Ru由于表面活性高，易发生团聚，导致催化剂失活，因此，寻求一种合适的催化剂载体以提高催化剂稳定性具有重要意义。碳材料因其具有较高的比表面积和稳定性，常用于催化剂载体^[32-34]。Bao等利用原位电化学还原法将Pt团簇负载于碳纳米管(CNTs)内的缺陷位，CNTs的缺陷结构对Pt团簇起重要的稳定作用，提高了Pt的电子密度，促进了电解液中反应物H₂O与Pt的吸附，使其电催化析氢质量活性为20%Pt/C的100倍，同时拥有较低的过电位^[35]。

  我们将三聚氰胺、炭黑与RuCl₃混合物蒸干后经高温热处理以合成氮掺杂碳(NC)负载Ru(Ru/NC) 材料，接着采用硼氢化钠液相化学还原法制备了不同Pt、Ru负载量的PtRu/NC催化剂。研究了催化剂在碱性环境中的甲醇氧化反应(MOR)和HER性能，其中Pt₁Ru/NC在碱性MOR中表现出最高活性，质量活性达4.96 A·mg_PtRu^-1，为商业Pd/C的25倍。经过10 000 s的计时电流测试后，催化剂的质量活性保持初始活性的91.1%。在电流密度为100 mA·cm^-2时，Pt₁Ru/NC表现出最低的HER过电位(103 mV)和最小的Tafel斜率(15.29 mV·dec^-1)。

  1.   实验部分

  1.1   材料

  六水合氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)、硼氢化钠(NaBH₄)、三聚氰胺(C₃H₆N₆)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，炭黑(BP-2000)购自赛博电化学材料网，三氯化钌(RuCl₃)购置于上海麦克林生化科技股份有限公司，无水乙醇(C₂H₅OH)购自国药集团化学试剂有限公司。所有实验均使用超纯水，所有试剂购置后直接使用，无须进一步纯化处理。

  1.2   催化剂的制备

  1.2.1   Ru/NC与Pt/NC的合成

  分别称取1.800 g炭黑(BP-2000)和三聚氰胺并量取32.5 mL 4 mg·mL^-1 RuCl₃溶液和100 mL无水乙醇，将四者混合并超声30 min，在室温搅拌4 h，然后在80 ℃水浴中加热至乙醇蒸干。再将样品放入鼓风干燥箱中110 ℃干燥12 h，最后将干燥的样品研磨，并在800 ℃、N₂中热处理1 h，得到Ru/NC催化剂。Pt/NC催化剂的合成方法和步骤与Ru/NC相同，不同之处为加入的贵金属前驱体溶液为42.0 mL 4 mg·mL^-1 H₂PtCl₆·6H₂O溶液。

  1.2.2   PtRu/NC的合成

  以Pt₁Ru/NC合成为例：称取0.100 g Ru/NC分散在超纯水中，超声30 min后加入1.33 mL 4 mg·mL^-1 H₂PtCl₆·6H₂O溶液，搅拌30 min后逐滴加入10 mL NaBH₄溶液(0.1 mol·L^-1)并搅拌12 h，最后用超纯水多次洗涤、抽滤，得到Pt₁Ru/NC催化剂(Pt、Ru的实际负载量分别为1.14%、0.54%)。采用与Pt₁Ru/NC催化剂相同的合成方法，分别加入1.33、3.33、5.33 mL的4 mg·mL^-1 H₂PtCl₆·6H₂O前驱体溶液得到不同Pt、Ru负载量的PtRu/NC催化剂，分别标记为Pt₁Ru/ NC、Pt_2.5Ru/NC和Pt₄Ru/NC。

  1.3   催化剂的表征

  利用Rigaku Ultima Ⅳ X射线衍射仪(XRD)进行样品物相分析，测试前将催化剂装入带有凹槽的载玻片，压平样品，以Cu Kα为辐射源，波长λ = 0.154 06 nm，工作电压为40 kV，电流为30 mA，2θ扫描范围为10°~90°，扫描速度为2 (°)·min^-1。测试结果使用Jade软件进行分析。为了检测催化剂表面各元素化学价态及相对含量，用配备单色Al Kα(hν= 1 486.6 eV)X射线源的Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪对样品进行X射线光电子能谱(XPS)测试。利用扫描电子显微镜(MLA650F)对样品形貌进行测试，加速电压100 V~30 kV，首先将粉末加入到乙醇溶剂中超声，然后用胶头滴管滴到硅片上，干燥后进行喷金处理。采用TECNAI F30透射电子显微镜(TEM)对催化剂进行形貌测试，测试电压为300 kV，测试前将待测样品分散于无水乙醇中，超声分散，再取数滴附于铜网上，干燥后用于测试。对Pt₁Ru/NC催化剂在TECNAI F30透射电子显微镜上进行高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和透射电子显微镜-能谱(STEM- EDS)测试，加速电压为300 kV，测试前将样品分散于乙醇中，采用超声使其分散，再取数滴附于铜网上，待干燥后用于测试。取一定质量的催化剂于马弗炉中800 ℃焙烧3 h，以去除载体碳，用王水将焙烧剩余的固体高温溶解，采用Agilent 725电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)检测金属元素含量。

  1.4   电化学性能测试

  采用CHI 760E电化学工作站进行电化学测试，电催化MOR在经典的三电极体系(工作电极、对电极、参比电极)中进行。

  电催化甲醇氧化性能测试：首先称取2 mg催化剂加入900 µL异丙醇和100 µL超纯水中混合形成均匀油墨，超声30 min(每次超声5 min)后，分2次移取(每次5 µL)浆液滴于玻碳电极表面，待催化剂表面完全干燥后，再滴入5 µL 0.25% Nafion溶液。将N₂通入1 mol·L^-1 KOH溶液中至溶液呈饱和状态，然后在电解池中组装好三电极体系，以50 mV·s^-1的扫速活化，随后向电解池中加入2 mL甲醇，形成含1 mol·L^-1 KOH+1 mol·L^-1 CH₃OH的溶液，然后进行循环伏安(CV)测试。

  电解水析氢性能测试：首先称取2.5 mg催化剂，加入900 µL异丙醇和100 µL超纯水形成均匀油墨，超声30 min(每次超声5 min)后摇匀，然后在碳纸表面滴一层催化剂墨水，待其干燥后继续滴一层直至将所有浆液滴尽。待碳纸表面完全干燥后，将5% Nafion溶液滴在碳纸表面直至将碳纸表面完全包覆，再将N₂通入1 mol·L^-1 KOH溶液中至饱和状态。组装好三电极体系电解池后，在0.2~0.4 V(vs RHE) 电位下先以10 mV·s^-1的扫速扫描5圈，再依次以20~100 mV·s^-1(间隔20 mV·s^-1)的扫速进行CV测试。在-0.6~0 V(vs RHE)电位范围、5 mV·s^-1的扫速下进行线性扫描伏安(LSV)曲线测试。

  CO吸附-脱附测试：称取2 mg催化剂并加入900 µL异丙醇和100 µL超纯水使之形成均匀油墨，超声30 min(每次超声5 min)后，分4次移取(每次5 µL)催化剂油墨于工作电极表面，待油墨完全干燥后，再滴入5 µL 0.5% Nafion溶液。将N₂通入1 mol· L^-1 KOH溶液中至饱和状态，以200 mV·s^-1的扫速在0.05~1.20 V(vs RHE)的电位区间内活化40圈，再以50 mV·s^-1的扫速活化5圈。在-0.96 V(vs RHE)电位下持续向电解池中通入CO进行吸附，吸附2 700 s后，停止CO的通入，换成纯N₂持续通700 s，然后在0~1.25 V(vs RHE)的电位区间内进行CV测试。

  催化稳定性测试：MOR稳定性测试均采用计时电流法，设置固定电位为-0.30 V(vs SCE)，记录电流随时间的变化曲线。经过稳定性测试后，更换电解液，再次重复上述性能测试步骤。HER稳定性测试采用计时电位法，在100 mA·cm^-2的电流密度下，检测电压随时间的变化。在稳定性测试后重复上述LSV性能测试过程。

  电化学阻抗测试：电化学阻抗测试可确定同一电化学反应中不同催化剂的电荷转移难易程度。在1 mol·L^-1 KOH溶液中，测试不同催化剂的电化学阻抗，并对比其等效电路拟合的Nyquist曲线，曲线半径越大说明其电阻越大，导电性越差。由于电阻与金属材料本身的电子相互作用有关，电阻越大，其电子扩散速度越慢。

  2.   结果与讨论

  2.1   ICP-OES表征

  表 1为PtRu/NC催化剂的Pt、Ru实际负载量。由ICP-OES的测试结果可知，在Pt₁Ru/NC、Pt_2.5Ru/ NC、Pt₄Ru/NC催化剂中，贵金属Pt的负载量分别为1.14%、2.56%、4.23%，Ru的负载量分别为0.54%、0.48%、0.47%。Pt/NC催化剂中Pt的负载量为1.59%，Ru/NC催化剂中Ru的负载量为1.64%。

  表 1

  

  表 1  各催化剂的金属负载量

  Table 1.  Metal contents in each catalyst

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  Catalyst	Mass fraction of Pt / %	Mass fraction of Ru / %
  Pt1Ru/NC	1.14	0.54
  Pt2.5Ru/NC	2.56	0.48
  Pt4Ru/NC	4.23	0.47
  Pt/NC	1.59
  Ru/NC		1.64

  2.2   XRD表征

  对PtRu/NC各催化剂进行XRD表征，以获得其物相结构和形态等信息，结果如图 1所示。其中2θ为39.7°的衍射峰对应Pt(111)晶面(PDF No.04- 0802) ^[36-37]，2θ为44.0°的衍射峰对应Ru(101)晶面(PDF No.06-0663) ^[38]。图中Pt₁Ru/NC、Pt/NC、Ru/NC的XRD图中出现明显的对应标准卡片的峰，但峰强度都较小，而Pt_2.5Ru/NC及Pt₄Ru/NC催化剂的XRD图中均未见明显的衍射峰，原因是这几种催化剂中Pt或Ru的负载量均较低且高度分散。但随着Pt含量的增加，Pt_2.5Ru/NC和Pt₄Ru/NC催化剂并没有显示出比Pt₁Ru/NC更强的Pt衍射峰，说明这2种催化剂并未能形成较好的晶型，所有催化剂中Ru与Pt物质对应的XRD峰均较弱，再次表明Pt或Ru相关物质在NC载体上高度分散。且在Pt₁Ru/NC中对应的Pt和Ru的衍射峰相较于Pt/NC和Ru/NC催化剂并未发生任何偏移，说明Pt和Ru并没有形成合金而是形成了相分离结构，Pt₁Ru/NC仅为一种双金属纳米电催化剂。

  图 1

  

  图 1.  Pt₁Ru/NC、Pt_2.5Ru/NC、Pt₄Ru/NC、Pt/NC和Ru/NC催化剂的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of Pt₁Ru/NC, Pt_2.5Ru/NC, Pt₄Ru/NC, Pt/NC, and Ru/NC catalysts

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  2.3   TEM表征

  采用TEM观察催化剂的微观结构，图中深色区域为催化剂的主要分布区域，黑点代表金属颗粒。图 2a为Pt₁Ru/NC的TEM图，该图表明催化剂颗粒小且分散性好。图 2b为Pt₁Ru/NC的HRTEM图，对图中黑色区域进行快速傅里叶变换(FFT)后测得其晶格条纹间距为0.227 nm，对应Pt(111)晶面，与XRD的结果一致，同时，图中并未出现Ru对应的晶格条纹，这可能是由于Pt₁Ru/NC中Ru的含量太少且Ru物质被Pt物质覆盖。

  图 2

  

  图 2.  Pt₁Ru/NC的(a) TEM和(b) HRTEM图

  Figure 2.  (a) TEM and (b) HRTEM images of Pt₁Ru/NC

  Inset: corresponding FFT patterns.

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  2.4   STEM-EDS元素面扫和线扫表征

  图 3为Pt₁Ru/NC的HAADF-STEM图及STEM- EDS元素线扫结果，由于Pt、Ru元素的变化趋势不同，强度最高的位置不完全一致，可认为Pt和Ru并未形成合金，Pt有可能负载在Ru上，同时验证了Pt的峰强度比Ru高，表明Pt负载量高于Ru。Pt、Ru与N、C元素的变化趋势基本一致，说明Pt与Ru元素相关物质主要负载在NC载体上，且N元素均匀掺杂。其中，N与Pt、Ru之间可能存在相互作用(电子作用)^[39]，这在很大程度上提高了其电催化性能。

  图 3

  

  图 3.  (a) Pt₁Ru/NC的HAADF-STEM图; (b) 红色线段标识的两个Pt₁Ru颗粒的STEM-EDS元素线扫图

  Figure 3.  (a) HAADF-STEM image of Pt₁Ru/NC; (b) STEM-EDS elemental line-scanning profiles of two Pt₁Ru nanoparticles indicated with red line

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  图 4为Pt/NC、Ru/NC及Pt₁Ru/NC的SEM图，通过对比发现，催化剂表面状态无明显差别，表明采用相同制备方法获得的不同Pt、Ru负载量的催化剂具有相似的形貌及尺寸，因此，各催化剂不同的电催化性能可能主要归因于其电子相互作用的不同。图 5a为Pt₁Ru/NC的HAADF-STEM图，红色方框内为面扫区域，其结果如图 5b~5e所示，N、Pt、Ru三种元素的分布位置基本重合，与STEM-EDS元素线扫结果相对应，但在XRD和TEM图中均未发现PtRu合金的存在，结合HRTEM、STEM-EDS元素线扫与面扫结果以及Pt₁Ru/NC的制备过程可知，该催化剂中Pt金属均匀负载在Ru上，且Ru均匀负载于掺杂了N原子的C载体上。

  图 4

  

  图 4.  (a、b) Pt/NC、(c、d) Ru/NC、(e、f) Pt₁Ru/NC的SEM图

  Figure 4.  SEM images of (a, b) Pt/NC, (c, d) Ru/NC, and (e, f) Pt₁Ru/NC

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  图 5

  

  图 5.  Pt₁Ru/NC的(a) HAADF-STEM图及(b~e) STEM-EDS元素面扫图

  Figure 5.  (a) HAADF-STEM image and (b-e) STEM-EDS elemental mappings of Pt₁Ru/NC

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  2.5   XPS表征

  利用XPS分析催化剂的表面组成和存在状态，图 6为Pt4f、Ru3p、N1s的XPS谱图，其中Pt₁Ru/NC催化剂中的Pt⁰相对于单独的Pt/NC而言，结合能并未发生偏移，均为71.8 eV^[40]，说明Pt和Ru之间没有电子转移，未形成合金，与XRD、TEM结果一致。Pt₁Ru/NC相对于Pt_2.5Ru/NC和Pt₄Ru/NC同样未发生电子偏移，且Pt的电子密度并未随着Pt含量的增加而增大。Ru3p与N1s的XPS谱图中未出现明显的XPS信号峰，这可能是因为催化剂中Ru与N元素的含量太低。

  图 6

  

  图 6.  催化剂的(a) Pt4f、(b) Ru3p、(c) N1s XPS谱图

  Figure 6.  (a) Pt4f, (b) Ru3p, and (c) N1s XPS spectra of catalysts

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  2.6   电催化甲醇氧化活性和稳定性

  电化学阻抗是评价催化剂电子转移难易程度的一种重要手段，阻抗越小，电子转移的难度越小，即拟合后的半圆直径越小，催化剂的电催化甲醇氧化活性一般越高。图 7a为各催化剂的电化学阻抗谱(EIS)，由图可知，Pt₁Ru/NC比Pt_2.5Ru/NC和Pt₄Ru/ NC的半圆直径小，说明其性能更优异。Pt₁Ru/NC对应的MOR质量活性达到4.96 A·mg_PtRu^-1，而Pt_2.5Ru/ NC和Pt₄Ru/NC的分别只有1.88和0.86 A·mg_PtRu^-1(图 7b)，表明将Ru的含量固定后，随着Pt含量逐渐接近Ru含量，催化剂的性能逐渐增强。这可能是由于Pt含量的增加使金属颗粒产生团聚，覆盖了许多活性位点，导致性能较差。Pt₁Ru/NC比单独的Pt/NC(3.0 A·mg_PtRu^-1)的催化活性也要好，Ru/NC可能因Ru含量太低，未表现出MOR性能。图 7c为10 000 s的计时电流稳定性测试图，Pt₁Ru/NC的电流下降得最慢且在电流衰减后仍保持最高的活性。图 7d及图S1 (Supporting information)为各催化剂稳定性测试前后的性能对比图，由图可得，Pt₁Ru/NC经长时间稳定性测试后仍保持原有质量活性的91.1%，相应Pt_2.5Ru/ NC和Pt₄Ru/NC的只保留77.6% 和74.2%，说明Pt₁Ru/NC的稳定性最优。Pt/NC经过10 000 s稳定性测试后质量活性保持原有的81.0%，说明Ru的加入使得Pt锚定得更加牢固，与上文的表征结果相符。

  图 7

  

  图 7.  (a) 各催化剂的Nyquist图; (b) 1.0 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH溶液中各催化剂的质量活性; (c) 在-0.3 V (vs SCE)下进行10 000 s稳定性测试的计时电流曲线; (d) 催化剂稳定性测试前后的质量活性比较

  Figure 7.  (a) Nyquist plots of the catalysts in MOR; (b) Mass activity of each catalyst in 1.0 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH solution; (c) Chronoamperometry curves at -0.3 V (vs SCE) in 10 000 s stability testing; (d) Comparison of mass activity before and after stability testing of all catalysts

  Inset: corresponding equivalent circuit diagram, where C is capacitance, R_s is series resistance, and R_p is parallel resistance.

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  2.7   抗CO性能

  CO是醇类氧化过程的中间产物，其产生后极易吸附在催化剂表面，不仅将催化剂的活性位点覆盖，还会毒化催化剂，使催化性能大幅度降低。通常采用溶出CV法测试CO耐受能力，如图S2所示，在首次循环中，CO吸附达到饱和时，Pt的氢吸附(Pt- H)峰消失，同时在0.6 V(vs RHE)附近出现CO氧化峰^[41]，这是由反应过程中吸附在催化剂表面的CO造成的，第2次循环时Pt-H峰重新出现，意味着Pt的活性位点重新暴露，对应的是吸附的CO在表面进一步的转化或脱除，氧化峰消失。由图可知，Pt₁Ru/ NC的氧化峰面积最大，说明其对CO的氧化能力最强，CO耐受能力最好，与各催化剂稳定性测试结果相一致。

  2.8   电催化析氢性能

  图 8为各催化剂未经IR校正的极化曲线，由图可知，获得100 mA·cm^-2的电流密度时Pt₁Ru/NC的过电位最小(212 mV)，而商业20%Pt/C(Johnson Matthey公司)为224 mV，说明其在电解水析氢中的反应效率最高，Pt₁Ru/NC的Pt、Ru负载量最佳，二元金属催化剂相比于一元金属催化剂具有更好的HER性能。

  图 8

  

  图 8.  各催化剂(a) 未经IR校正的极化曲线和(b) 在100 mA·cm^-2时的过电位

  Figure 8.  (a) Polarization curves without IR correction and (b) overpotentials at 100 mA·cm^-2 of each catalyst

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  图S3a为Pt₁Ru/NC、Pt_2.5Ru/NC和Pt₄Ru/NC的Nyquist曲线，图中表明Pt₁Ru/NC的电荷转移电阻最小。图S3b为Pt₁Ru/NC、Pt/NC和Ru/NC催化剂的Nyquist曲线，表明Pt₁Ru/NC比一元金属催化剂(Ru/ NC、Pt/NC)的电荷转移电阻更小。图S3c为Pt₁Ru/ NC、Pt/NC和Ru/NC经等效电路拟合后的Nyquist图，由图可知，Pt₁Ru/NC拟合后的半圆半径最小，说明其电荷扩散电阻最小，且Ru/NC比Pt/NC具有更小的电荷转移电阻，表明Ru/NC在碱性溶液中的电荷传输比Pt/NC容易。图S3d是Pt₁Ru/NC、Pt/NC和Ru/NC拟合后的Nyquist图，其半圆半径大小顺序为Pt₁Ru/NC>Ru/NC>Pt/NC，与电解水析氢的活性顺序一致。

  在1 mol·L^-1 KOH溶液中、0.2~0.4 V(vs RHE)电位内对Pt₁Ru/NC、Pt_2.5Ru/NC、Pt₄Ru/NC、Pt/NC和Ru/ NC进行CV测试，扫速为20~100 mV·s^-1(间隔为20 mV·s^-1)，结果如图S4所示。由图可得，扫速增大，电流也增大，其中Pt₁Ru/NC催化剂的线性关系最好，双电层电容(C_dl)最大，说明其电子更容易转移且电子转移效率高，与析氢能力最优的结果相一致。

  图 9a是各催化剂经IR校正后的极化曲线，图 9b为各催化剂在100 mA·cm^-2时的过电位，由图可知，Pt₁Ru/NC的过电位仍最小，仅为103 mV，相比商业Pt/C(150 mV)而言，小了47 mV，意味着其电催化析氢活性比商业Pt/C高很多。由图 9a可知，不同Pt负载量的催化剂的过电位大小顺序为Pt₁Ru/NC < Pt 2.5Ru/NC < Pt₄Ru/NC，表明三者的催化活性大小顺序也是如此。并且Pt₁Ru/NC的过电位比Pt/NC和Ru/NC小，且Ru/NC的过电位比Pt/NC小，这可能是贵金属的本征活性不同和金属活性位点的差异导致的。图 9c是Pt₁Ru/NC、Pt_2.5Ru/NC、Pt₄Ru/NC、Pt/ NC和Ru/NC催化剂的Tafel斜率图，由图可得，Pt₁Ru/NC的Tafel斜率最小，说明Pt₁Ru/NC中的Pt和Ru负载量是5种催化剂中最佳的，这可能是由于Pt主要是负载在Ru上，而Ru的量很少，若Pt的量比Ru高很多，反而会降低贵金属活性位点的利用效率，甚至Ru太少不利于提高催化剂稳定性。另外，二元金属催化剂催化性能优于一元金属催化剂。

  图 9

  

  图 9.  各催化剂(a) 经IR矫正的极化曲线、(b) 在100 mA·cm^-2时的过电位以及(c) 塔菲尔斜率

  Figure 9.  (a) IR-corrected polarization curves, (b) overpotential at 100 mA·cm^-2, and (c) Tafel slopes of each catalyst

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  2.9   电催化析氢稳定性

  采用计时电位法对各催化剂的稳定性进行探究，如图 10所示，在100 mA·cm^-2的电流密度下进行24 h的稳定性测试，由图可知，Pt₁Ru/NC催化剂的过电位仅增大57 mV，而Pt_2.5Ru/NC和Pt₄Ru/NC的过电位增大了250 mV以上，说明Pt₁Ru/NC不但具有较高的催化活性，稳定性也较优异，具有较好的应用前景。

  图 10

  

  图 10.  Pt1Ru/NC、Pt_2.5Ru/NC与Pt₄Ru/NC催化剂在100 mA·cm^-2下24 h稳定性测试的(a) 计时电位曲线及(b~d) 极化曲线对比

  Figure 10.  Comparison of (a) chronopotentiometry curve and (b-d) polarization curve of Pt1Ru/NC, Pt_2.5Ru/NC, and Pt₄Ru/NC catalysts before and after 24 h stability testing at 100 mA·cm^-2

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  图 11为Pt₁Ru/NC、Pt/NC和Ru/NC经24 h稳定性测试前后的计时电位曲线和极化曲线对比图，由图可知，Pt₁Ru/NC的电压减小量同样最小，且稳定性测试后过电位的增加量比Pt/NC和Ru/NC要小，表明产生同样的电流时，Pt₁Ru/NC比Pt/NC和Ru/NC消耗的能量更少。

  图 11

  

  图 11.  (a) Pt₁Ru/NC、Pt/NC与Ru/NC催化剂在100 mA·cm^-2下24 h稳定性测试前后的计时电位曲线; (b) Pt/NC和(c) Ru/NC催化剂的极化曲线

  Figure 11.  (a) Chronopotentiometry curves of Pt₁Ru/NC, Pt/NC, and Ru/NC catalysts before and after 24 h stability testing; Polarization curves of (b) Pt/NC and (c) Ru/NC catalysts at 100 mA·cm^-2

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  3.   结论

  通过简单的热处理法和硼氢化钠液相化学还原法制备了不同Pt、Ru负载量的PtRu/NC催化剂，采用各种表征方法证明了Pt-Ru双金属纳米颗粒负载于NC载体上。比较了各催化剂的MOR与HER性能，结果表明，Pt₁Ru/NC的MOR性能最优，质量活性达4.96 A·mg_PtRu^-1，且10 000 s稳定性测试后保持91.1%的活性。同时，Pt₁Ru/NC在HER中，当电流密度为100 mA·cm^-2时，表现出最低的过电位(103 mV) 和最小的Tafel斜率(15.29 mV·dec^-1)。研究表明Pt和Ru未形成合金，而是相分离结构，且结合XRD、XPS、STEM-EDS元素面扫及线扫结果可知大部分Pt负载在Ru纳米颗粒上，Ru纳米颗粒负载于NC载体上，这增强了Pt的分散性并存在强的锚定作用，提高了其MOR与HER性能。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
• 1. [1]

     Zheng H H, Wang Z X. Measurement and comparison of export sophistication of the new energy industry in 30 countries during 2000-2015[J]. Renew. Sus. Energ. Rev., 2019, 108:  140-158. doi: 10.1016/j.rser.2019.03.038

  2. [2]

     邹才能, 赵群, 张国生. 能源革命: 从化石能源到新能源[J]. 天然气工业, 2016,36,(1): 1-10. ZOU C N, ZHAO Q, ZHANG G S. Energy revolution: From fossil energy to new energy[J]. Natural Gas Industry, 2016, 36(1):  1-10.

  3. [3]

     Yang X, Guo Y, Liu Q, Zhang D M. Dynamic Co-evolution analysis of low-carbon technology innovation compound system of new energy enterprise based on the perspective of sustainable development[J]. J. Clean. Prod., 2022, 349:  131330. doi: 10.1016/j.jclepro.2022.131330

  4. [4]

     Pei A, Xie R K, Zhang Y, Feng Y L, Wang W Z, Zhang S F, Huang Z N, Zhu L H, Chai G L, Yang Z Q, Gao Q S, Ye H Q, Shang C X, Chen B H, Guo Z X. Effective electronic tuning of Pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (Co, Ni)(OH)₂ for efficient hydrogen evolution[J]. Energy Environ. Sci., 2023, 16(3):  1035-1048. doi: 10.1039/D2EE02785B

  5. [5]

     Qiao M, Meng F Y, Wu H, Wei Y, Zeng X F, Wang J X. PtCuRu nano-flowers with Ru-rich edge for efficient fuel-cell electrocatalysis[J]. Small, 2022, 18(48):  2204720. doi: 10.1002/smll.202204720

  6. [6]

     Yang X B, Wang Q, Qing S J, Gao Z, Tong X L, Yang N J. Modulating electronic structure of an Au-nanorod-core-PdPt-alloy-shell catalyst for efficient alcohol electro-oxidation[J]. Adv. Energy Mater., 2021, 11(26):  2100812. doi: 10.1002/aenm.202100812

  7. [7]

     He S L, Liu Y, Li H J, Wu Q B, Ma D S, Cao D J, B J, Yang Y Y, Cui C H. Highly dispersed Mo sites on Pd nanosheets enable selective ethanol-to-acetate conversion[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(11):  13311-13318. doi: 10.1021/acsami.1c01010

  8. [8]

     Zhou Y, Liu D Y, Qiao W, Liu Z, Yang J, Feng L G. Ternary synergistic catalyst system of Pt-Cu-Mo₂C with high activity and durability for alcohol oxidation[J]. Mater. Today Phys., 2021, 17:  100357. doi: 10.1016/j.mtphys.2021.100357

  9. [9]

     Liu C, Zhou W, Zhang J F, Chen Z L, Liu S L, Zhang Y, Yang J X, Xu L Y, Hu W B, Chen Y N, Deng Y D. Air-assisted transient synthesis of metastable nickel oxide boosting alkaline fuel oxidation reaction[J]. Adv. Energy Mater., 2020, 10(46):  2001397. doi: 10.1002/aenm.202001397

  10. [10]

      Wan T T, Huang X, Li S C, Li Q Y, Yang X L, Sun Z J, Xiang D, Wang K, Li P, Zhu M Z. Fabrication of 3D hollow acorn-shell-like PtBi intermetallics via a surfactant-free pathway for efficient ethylene glycol electrooxidation[J]. Nano Res., 2023, 16(5):  6560-6567. doi: 10.1007/s12274-022-5336-9

  11. [11]

      Jiang M H, Hu Y, Zhang W J, Wang L, Yang S Y, Liang J C, Zhang Z W, Zhang X L, Jin Z. Regulating the alloying degree and electronic structure of Pt-Au nanoparticles for high-efficiency direct C₂₊ alcohol fuel cells[J]. Chem. Mater., 2021, 33(10):  3767-3778. doi: 10.1021/acs.chemmater.1c00886

  12. [12]

      Pei A, Li G, Zhu L H, Huang Z N, Ye J Y, Chang Y C, Osman S M, Pao C W, Gao Q S, Chen B H, Luque R. Nickel hydroxide-supported Ru single atoms and Pd nanoclusters for enhanced electrocatalytic hydrogen evolution and ethanol oxidation[J]. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(51):  2208587. doi: 10.1002/adfm.202208587

  13. [13]

      Zhang S F, Pei A, Li G, Zhu L H, Li G D, Wu F S, Lin S T, Chen W Q, Chen B H, Luque R. Pd/CuO-Ni (OH)₂/C as a highly efficient and stable catalyst for the electrocatalytic oxidation of ethanol[J]. Green Chem., 2022, 24(6):  2438-2450. doi: 10.1039/D1GC04799J

  14. [14]

      Li F M, Huang L, Zaman S, Guo W, Liu H F, Guo X P, Xia B Y. Corrosion chemistry of electrocatalysts[J]. Adv. Mater., 2022, 34(52):  2200840. doi: 10.1002/adma.202200840

  15. [15]

      Wang S Y, Wang Z W, Chen F Z, Peng B, Xu J, Li J Z, Lv Y H, Kang Q, Xia A L, Ma L B. Electrocatalysts in lithium-sulfur batteries[J]. Nano Res., 2023, 16(4):  4438-4467. doi: 10.1007/s12274-022-5215-4

  16. [16]

      Wang Y, Zheng X B, Wang D S. Design concept for electrocatalysts[J]. Nano Res., 2022, 15(3):  1730-1752. doi: 10.1007/s12274-021-3794-0

  17. [17]

      Lu Y X, Zhou L, Wang S Y, Zou Y Q. Defect engineering of electrocatalysts for organic synthesis[J]. Nano Res., 2023, 16(2):  1890-1912. doi: 10.1007/s12274-022-4858-5

  18. [18]

      Zhang J, Zhang Q Y, Feng X L. Support and interface effects in water-splitting electrocatalysts[J]. Adv. Mater., 2019, 31(31):  1808167. doi: 10.1002/adma.201808167

  19. [19]

      Chen H, Liang X, Liu Y P, Ai X, Asefa T, Zou X X. Active site engineering in porous electrocatalysts[J]. Adv. Mater., 2020, 32(44):  2002435. doi: 10.1002/adma.202002435

  20. [20]

      Han S M, Ma Y, Yun Q B, Wang A L, Zhu Q S, Zhang H, He C H, Xia J, Meng X M, Gao L, Cao W B, Lu Q P. The synergy of tensile strain and ligand effect in PtBi nanorings for boosting electrocatalytic alcohol oxidation[J]. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(48):  2208760. doi: 10.1002/adfm.202208760

  21. [21]

      Wu F X, Zhang L, Lai J P, Niu W X, Luque R, Xu G B. PtCu-O highly excavated octahedral nanostructures built with nanodendrites for superior alcohol electrooxidation[J]. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(14):  8568-8572. doi: 10.1039/C9TA01236B

  22. [22]

      Shamraiz U, Ahmad Z, Raza B, Badshah A, Ullah S, Nadeem M A. CaO-promoted graphene-supported palladium nanocrystals as a universal electrocatalyst for direct liquid fuel cells[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(4):  4396-4404. doi: 10.1021/acsami.9b16151

  23. [23]

      Mohanapriya S, Gopi D. Electro-oxidation of alcohols-recent advancements in synthesis and applications of palladium core-shell nanostructured model catalysts[J]. Renew. Sust. Energ. Rev., 2021, 148:  111211. doi: 10.1016/j.rser.2021.111211

  24. [24]

      Lao X Z, Li Z, Yang L K, Zhang B, Ye W N, Fu A P, Guo P Z. Mono-dispersed ultrathin twisty PdBi alloys nanowires assemblies with tensile strain enhance C ₂₊ alcohols electrooxidation[J]. J. Energy Chem., 2023, 79:  279-290. doi: 10.1016/j.jechem.2022.12.056

  25. [25]

      Yalavarthi R, Yesilyurt O, Henrotte O, KmentŠ , Shalaev V M, Boltasseva A, Naldoni A. Multimetallic metasurfaces for enhanced electrocatalytic oxidations in direct alcohol fuel cells[J]. Laser Photonics Rev., 2022, 16(7):  2200137. doi: 10.1002/lpor.202200137

  26. [26]

      Zhang Y P, Gao F, Song P P, Wang J, Song T X, Wang C, Chen C Y, Jin L J, Li L, Zhu X, Du Y K. Superior liquid fuel oxidation electrocatalysis enabled by novel bimetallic PtNi nanorods[J]. J. Power Sources, 2019, 425:  179-185. doi: 10.1016/j.jpowsour.2019.04.001

  27. [27]

      Dinesh M M, Huang T Z, Yao S, Sun G X, Mao S. Hafnium sulphide-carbon nanotube composite as Pt support and active site-enriched catalyst for high performance methanol and ethanol oxidations in alkaline electrolytes[J]. J. Power Sources, 2019, 410:  204-212.

  28. [28]

      Tang J X, Chen Q S, You L X, Liao H G, Sun S G, Zhou S G, Xu Z N, Chen Y M, Guo G C. Screw-like PdPt nanowires as highly efficient electrocatalysts for methanol and ethylene glycol oxidation[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(5):  2327-2336. doi: 10.1039/C7TA09595C

  29. [29]

      Zhang K W, Wang C, Gao F, Guo S Y, Zhang Y P, Wang X M, Hata S, Shiraishi Y, Du Y K. Recent progress in ultrafine 3D Pdbased nanocubes with multiple structures for advanced fuel cells electrocatalysis[J]. Coord. Chem. Rev., 2022, 472:  214775. doi: 10.1016/j.ccr.2022.214775

  30. [30]

      Zhang Y Y, Wang J G, Yu X F, Baer D R, Zhao Y, Mao L Q, Wang F Y, Zhu Z H. Potential-dynamic surface chemistry controls the electrocatalytic processes of ethanol oxidation on gold surfaces[J]. ACS Energy Lett., 2019, 4(1):  215-221. doi: 10.1021/acsenergylett.8b02019

  31. [31]

      Gao F, Zhang Y, Wu Z Y, You H M, Du Y K. Universal strategies to multi-dimensional noble-metal-based catalysts for electrocatalysis[J]. Coord. Chem. Rev., 2021, 436:  213825. doi: 10.1016/j.ccr.2021.213825

  32. [32]

      Xiao S, Zhu L H, Osman S M, Feng Y L, Zhang S F, Li G D, Zeng S Y, Luque R, Chen B H. Ultrahigh stable covalent organic frameworkderived carbon-nitrogen-supported palladium nanoparticles for highly efficient electrocatalytic methanol and ethanol oxidation reactions[J]. Green Chem., 2022, 24(15):  5813-5821. doi: 10.1039/D2GC00826B

  33. [33]

      Hu C G, Dai L M. Doping of carbon materials for metal-free electrocatalysis[J]. Adv. Mater., 2019, 31(7):  1803672.

  34. [34]

      Kakaei K, Rahimi A, Husseindoost S, Hamidi M, Javan H, Balabandi A. Fabrication of Pt-CeO₂ nanoparticles supported sulfonated reduced graphene oxide as an efficient electrocatalyst for ethanol oxidation[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2016, 41(6):  3861-3869. doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.01.013

  35. [35]

      Bao X B, Gong Y T, Chen Y Z, Zhang H, Wang Z, Mao S J, Xie L, Jiang Z, Wang Y. Carbon vacancy defect-activated Pt cluster for hydrogen generation[J]. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(25):  15364-15370. doi: 10.1039/C9TA04010B

  36. [36]

      Zhou F, Ke X F, Chen Y H, Zhao M, Yang Y, Dong Y Q, Zou C, Chen X A, Jin H L, Zhang L J, Wang S. Electron-distribution control via Pt/NC and MoC/NC dual junction: Boosted hydrogen electro-oxidation and theoretical study[J]. J. Energy Chem., 2024, 88:  513-520. doi: 10.1016/j.jechem.2023.09.032

  37. [37]

      Yang L H, He T Q, Lai C J, Chen P, Hou Z Y. Selective oxidation of glycerol with oxygen in base-free solution over N-doped-carbon-supported Sb@PtSb₂ hybrid[J]. Chin. J. Catal., 2020, 41(3):  494-502. doi: 10.1016/S1872-2067(19)63476-5

  38. [38]

      Li C, Zhang L, Zhang Y, Zhou Y, Sun J W, Ouyang X P, Wang X, Zhu J W, Fu Y S. PtRu alloy nanoparticles embedded on C₂N nanosheets for efficient hydrogen evolution reaction in both acidic and alkaline solutions[J]. Chem. Eng. J., 2022, 428:  131085. doi: 10.1016/j.cej.2021.131085

  39. [39]

      Khan A, Goepel M, Colmenares J C, Gläser R. Chitosan-based N-doped carbon materials for electrocatalytic and photocatalytic applications[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2020, 8(12):  4708-4727. doi: 10.1021/acssuschemeng.9b07522

  40. [40]

      Zhang J M, Qu X M, Han Y, Shen L F, Yin S H, Li G, Jiang Y X, Sun S G. Engineering PtRu bimetallic nanoparticles with adjustable alloying degree for methanol electrooxidation: Enhanced catalytic performance[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2020, 263:  118345. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118345

  41. [41]

      Fu X Y, Wan C Z, Huang Y, Duan X F. Noble metal based electro-catalysts for alcohol oxidation reactions in alkaline media[J]. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(11):  2106401. doi: 10.1002/adfm.202106401

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  图 1  Pt₁Ru/NC、Pt_2.5Ru/NC、Pt₄Ru/NC、Pt/NC和Ru/NC催化剂的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of Pt₁Ru/NC, Pt_2.5Ru/NC, Pt₄Ru/NC, Pt/NC, and Ru/NC catalysts

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  图 2  Pt₁Ru/NC的(a) TEM和(b) HRTEM图

  Figure 2  (a) TEM and (b) HRTEM images of Pt₁Ru/NC

  Inset: corresponding FFT patterns.

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  图 3  (a) Pt₁Ru/NC的HAADF-STEM图; (b) 红色线段标识的两个Pt₁Ru颗粒的STEM-EDS元素线扫图

  Figure 3  (a) HAADF-STEM image of Pt₁Ru/NC; (b) STEM-EDS elemental line-scanning profiles of two Pt₁Ru nanoparticles indicated with red line

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  图 4  (a、b) Pt/NC、(c、d) Ru/NC、(e、f) Pt₁Ru/NC的SEM图

  Figure 4  SEM images of (a, b) Pt/NC, (c, d) Ru/NC, and (e, f) Pt₁Ru/NC

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  图 5  Pt₁Ru/NC的(a) HAADF-STEM图及(b~e) STEM-EDS元素面扫图

  Figure 5  (a) HAADF-STEM image and (b-e) STEM-EDS elemental mappings of Pt₁Ru/NC

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  图 6  催化剂的(a) Pt4f、(b) Ru3p、(c) N1s XPS谱图

  Figure 6  (a) Pt4f, (b) Ru3p, and (c) N1s XPS spectra of catalysts

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  图 7  (a) 各催化剂的Nyquist图; (b) 1.0 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH溶液中各催化剂的质量活性; (c) 在-0.3 V (vs SCE)下进行10 000 s稳定性测试的计时电流曲线; (d) 催化剂稳定性测试前后的质量活性比较

  Figure 7  (a) Nyquist plots of the catalysts in MOR; (b) Mass activity of each catalyst in 1.0 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH solution; (c) Chronoamperometry curves at -0.3 V (vs SCE) in 10 000 s stability testing; (d) Comparison of mass activity before and after stability testing of all catalysts

  Inset: corresponding equivalent circuit diagram, where C is capacitance, R_s is series resistance, and R_p is parallel resistance.

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  图 8  各催化剂(a) 未经IR校正的极化曲线和(b) 在100 mA·cm^-2时的过电位

  Figure 8  (a) Polarization curves without IR correction and (b) overpotentials at 100 mA·cm^-2 of each catalyst

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  图 9  各催化剂(a) 经IR矫正的极化曲线、(b) 在100 mA·cm^-2时的过电位以及(c) 塔菲尔斜率

  Figure 9  (a) IR-corrected polarization curves, (b) overpotential at 100 mA·cm^-2, and (c) Tafel slopes of each catalyst

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  图 10  Pt1Ru/NC、Pt_2.5Ru/NC与Pt₄Ru/NC催化剂在100 mA·cm^-2下24 h稳定性测试的(a) 计时电位曲线及(b~d) 极化曲线对比

  Figure 10  Comparison of (a) chronopotentiometry curve and (b-d) polarization curve of Pt1Ru/NC, Pt_2.5Ru/NC, and Pt₄Ru/NC catalysts before and after 24 h stability testing at 100 mA·cm^-2

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  图 11  (a) Pt₁Ru/NC、Pt/NC与Ru/NC催化剂在100 mA·cm^-2下24 h稳定性测试前后的计时电位曲线; (b) Pt/NC和(c) Ru/NC催化剂的极化曲线

  Figure 11  (a) Chronopotentiometry curves of Pt₁Ru/NC, Pt/NC, and Ru/NC catalysts before and after 24 h stability testing; Polarization curves of (b) Pt/NC and (c) Ru/NC catalysts at 100 mA·cm^-2

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  表 1  各催化剂的金属负载量

  Table 1.  Metal contents in each catalyst

  Catalyst	Mass fraction of Pt / %	Mass fraction of Ru / %
  Pt1Ru/NC	1.14	0.54
  Pt2.5Ru/NC	2.56	0.48
  Pt4Ru/NC	4.23	0.47
  Pt/NC	1.59
  Ru/NC		1.64

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