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• 实现碳达峰、碳中和“双碳”目标，迫切需要大力发展绿色、高效、可持续的方法促进各种化学反应的转化率提高，以实现节能降耗。在此背景下，新型、高效的催化材料的研究成为关键。醇类选择氧化制备醛的反应是重要的一类有机化学反应，也是污染较为严重的反应。传统的醇类选择性氧化过程多采用一些化学计量的强氧化剂，如铬试剂^[1]、锰试剂^[2]、高价碘试剂^[3]或其他过氧化物^[4]等，这些氧化剂不仅昂贵而且在使用过程中产生大量重金属废物，存在环境和经济上的不可忽视的缺陷。因此，迫切需要采用绿色、高效的催化氧化技术来代替使用这些金属氧化物的传统化学计量氧化过程。

  氧化亚铜(Cu₂O)成本低廉、易得，在多种有机反应中显示出良好的催化活性，是构建各种复合半导体催化材料的颇受青睐的氧化物之一。此外，它还可以与许多其他物质构建二元或三元复合半导体催化材料，如过渡金属包括Cu本身^[5-6]、过渡金属氧化物^[7-9]、金属有机骨架(MOF)^[10-11]、石墨相氮化碳(g-C₃N₄)^[12]和其它2D材料如石墨烯^[13-14]等。铜基催化剂在醇氧化领域也表现出良好的活性，特别是在以Cu为活性中心的半乳糖氧化酶发现后(选择性氧化醇为醛)，研究人员对其进行了大量模拟仿生研究^[15-18]，并成功开发出活性优异的Cu(Ⅰ)/2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)均相催化体系^[19]，可以在温和条件下以空气中的分子氧为氧化剂高效高选择性地催化醇为对应的醛或酮。鉴于催化剂回收利用的重要性，我们课题组在此基础上进一步发展了一系列Cu₂O基非均相催化剂，并取得一定进展^[20-23]。然而，非均相催化剂的活性较低和稳定性较差仍然是需要解决的问题。

  另一方面，MOF作为一种新型多孔材料，近10年来得到快速发展，并广泛应用于催化、储能和分离等领域^[24-25]。其中，UiO-66-NH₂作为UiO系列的重要变种，具有独特的孔道结构和功能化氨基基团，为其在催化领域的应用提供了良好的基础^[26-27]。UiO-66-NH₂表面的氨基基团可以作为锚定位点增加其对表面负载金属相互作用从而提高催化剂的稳定性，使其成为一种理想的载体材料。然而，在醇催化氧化领域，针对Cu₂O和UiO-66-NH₂复合材料的研究尚未有过报道。

  鉴于此，我们制备了一种基于UiO-66-NH₂负载Cu-Cu₂O的三元复合材料Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂，引入TEMPO和N-甲基咪唑(NMI)作为助催化剂构建醇类物质的选择性催化氧化体系。经过催化条件优化，该催化体系表现出高效的催化活性和选择性，为设计高效、环境友好的催化剂提供了新的思路和启示。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  实验所用的试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。2-氨基对苯二甲酸、氯化锆(ZrCl₄)、甲苯、NMI、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、2-硝基苯甲醇、3-硝基苯甲醇、4-硝基苯甲醇、4-氯苯甲醇、2-溴苯甲醇、3-溴苯甲醇、4-溴苯甲醇、3-甲氧基苯甲醇购自阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇(EtOH)和无水甲醇购自杭州青辰化学试剂厂；乙腈(MeCN)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)和正辛醇购自国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购自上海凌峰化学试剂有限公司；苯甲酸、乙二醇(EG)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂)、苯甲醇、TEMPO、4-甲基苯甲醇、3-氟苯甲醇、4-氟苯甲醇、3-氯苯甲醇购自上海麦克林生化科技有限公司；4-甲氧基苯甲醇和苯乙醇购自北京百灵威科技有限公司。所有药品和试剂不经任何处理直接使用。

  实验中使用的仪器型号如下：X射线粉末衍射仪(XRD，XRD-7000型，日本岛津公司)，工作电压40 kV，入射光源Cu Kα辐射，扫描范围5°~80°，扫描速率5 (°)·min^-1。傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet iS10，赛默飞世尔科技公司)，扫描范围400~4 000 cm^-1。扫描电子显微镜(SEM，Inspect F50，美国FEI公司)，喷金测试，加速电压5 kV，配备能量色散X射线光谱仪(EDS，X-MAX，英国牛津科技公司)。高分辨透射电镜(HRTEM，Talos F200X，赛默飞世尔科技公司)，加速电压200 kV。X射线光电子能谱仪(XPS，Escalab 250Xi，赛默飞世尔科技公司)，激发光源Al Kα，测试区域500 μm，测试压力低于10^-7 Pa。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，安捷伦科技公司)。气相色谱仪(GC，Agilent 7820A，安捷伦科技公司)，温度区间设置为60~250 ℃，升温速率设置为15 ℃·min^-1，配备氢火焰离子化检测器(FID)。气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，Agilent 7890A/5975C，安捷伦科技公司)，配备FID检测器。

  1.2   UiO-66-NH₂的制备

  称取4.2 g(34.3 mmol)苯甲酸分散在200 mL DMF中，经过2 min的超声后加入0.8 g ZrCl₄(3.4 mmol)，经超声分散完全后再加入0.6 g 2-氨基对苯二甲酸(3.4 mmol)，继续超声5 min。将分散好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120 ℃下保温24 h。反应结束后，待其冷却至室温，离心分离沉淀物，用DMF和EtOH分别洗涤3次，在70 ℃真空烘箱中干燥。烘干后取出研磨，加入30 mL甲醇，70 ℃下回流6 h，离心得到产物并于真空条件下干燥，制备得到UiO-66-NH₂(1.1 g，78.6%)。

  1.3   Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂的制备

  实验中通过改变Cu(NO₃)₂的加入量，制备不同Cu含量的Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂，分别记为Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-1、Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2和Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-3，并通过ICP-OES测定样品中铜的含量。

  以Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的制备为例：量取40 mL EG和20 mL EtOH置于圆底烧瓶中混合均匀，加入175 mg UiO-66-NH₂，超声使其分散均匀。将112.5 mg Cu(NO₃)₂溶解于20 mL EtOH后，将其逐滴加入上述UiO-66-NH₂分散液中，于60 ℃下剧烈搅拌过夜，随后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160 ℃保温10 h。待冷却至室温后离心分离沉淀物，并用EtOH洗涤3次，后放入70 ℃真空烘箱中干燥，所得样品记作Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2(160.5 mg，75.2%)。

  1.4   苯甲醇的选择性催化氧化

  在50 mL的反应管中，加入最佳催化剂Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2(0.25 mmol Cu)、NMI(0.25 mmol)、TEMPO(0.25 mmol)、苯甲醇(5 mmol)和5 mL甲苯。于60 ℃冷凝回流条件下搅拌反应，反应停止后，用1 mL注射器吸取少量反应液，采用有机微孔过滤膜过滤。气相色谱监测反应，通过面积归一化法计算苯甲醛的产率。其它反应条件优化除了变化的因素外，均采用该反应条件。

  1.5   底物拓展

  在50 mL的反应管里加入5 mL甲苯、最佳催化剂Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2(0.25 mmol Cu)、NMI(0.25 mmol)、TEMPO(0.25 mmol)和相应的底物(5 mmol)，于60 ℃下反应5 h。反应停止后，用1 mL注射器吸取反应液，采用有机微孔过滤膜过滤。用1 μL的进样器，吸取0.2 μL反应液注入GC-MS中进行分析，通过面积归一化法计算产物的产率。

  1.6   循环测试

  选择最佳催化剂Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2进行循环利用测试。具体操作如下：将反应结束后的样品通过离心回收，甲苯洗涤3次，于70 ℃的真空烘箱中干燥，之后继续循环使用，测试其循环稳定性。

  2.   结果与讨论

  2.1   Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂的合成

  Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂的制备路径如图 1所示，通过溶剂热法将ZrCl₄和有机配体2-氨基对苯二甲酸配位并形成UiO-66-NH₂^[28]。随后，以Cu(NO₃)₂为铜源，EG为还原剂，进一步通过溶剂热法将Cu-Cu₂O纳米颗粒附着在UiO-66-NH₂表面，得到Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂。

  图 1

  

  图 1.  Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂的合成路线

  Figure 1.  Synthetic route of Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂

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  2.2   Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的表征

  2.2.1   XRD和FTIR表征

  图 2a为UiO-66-NH₂和Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的XRD图。其中，UiO-66-NH₂具有尖锐的衍射峰，表明其具有良好的结晶度，并且其特征峰与文献报道中的一致^[29]。负载Cu-Cu₂O后的Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2中，在2θ=43.3°、50.4°和74.1°处观察到尖锐的衍射峰，分别归属Cu(PDF No.85-1326)的(111)、(200)和(220)晶面^[30]，2θ=36.4°、42.3°和61.4°的微弱衍射峰分别对应Cu₂O(PDF No.78-2076)的(111)、(220)和(200)晶面^[31]，此外2θ=7.3°和8.4°的微弱衍射峰归属于UiO-66-NH₂，且未观察到其它杂质峰。以上结果表明，UiO-66-NH₂和Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2已被成功合成。在复合材料Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2中，UiO-66-NH₂的衍射峰强度大大降低，这可能是负载Cu-Cu₂O时过高的温度对UiO-66-NH₂的结构骨架造成一定破坏，其结晶度降低导致的^[32]。

  图 2

  

  图 2.  UiO-66-NH₂和反应前后Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的(a) XRD图和(b) FTIR谱图

  Figure 2.  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of UiO-66-NH₂ and Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2 before and after the reaction

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  图 2b为所得UiO-66-NH₂和Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的FTIR图。如图所示，位于1 567和1 386 cm^-1的吸收峰归属于O—C—O的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；位于1 496 cm^-1的吸收峰归属于苯环上的C=C振动；位于1 256和766 cm^-1的吸收峰归属于C—N的伸缩吸收和N—H振动^[33-34]。以上结果表明成功合成UiO-66-NH₂。负载Cu后，UiO-66-NH₂的吸收峰明显降低，表明在负载过程中其部分结构骨架遭到破坏，这与XRD结果一致。此外，在复合材料Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2中还观察到位于620 cm^-1处的Cu—O伸缩振动^[12]，表明Cu-Cu₂O成功负载到UiO-66-NH₂上。

  2.2.2   SEM和HRTEM

  通过SEM和EDS分析了Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的微观结构和元素分布(图 3)。从图 3a~3c中可以看出，Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2呈不均匀的块状结构，材料表面含有少量细小的纳米颗粒，可能存在部分Cu-Cu₂O负载在UiO-66-NH₂-2上。EDS图进一步证实了这一点，从图 3d~3i可以看出，C、N、O、Cu和Zr五种元素均匀分布在复合材料中。

  图 3

  

  图 3.  Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的(a~c) SEM图和(d~i) EDS图

  Figure 3.  (a-c) SEM images and (d-i) EDS mappings of Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2

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  从TEM图中可以看出(图 4a和4b)，UiO-66-NH₂由直径约为50 nm的小颗粒组成块体，Cu-Cu₂O团簇附着在UiO-66-NH₂块体表面。此外，从HRTEM图(图 4c和4d)中观察到的0.242和0.206 nm晶格条纹分别归属于Cu₂O和Cu的(111)晶面^[35-36]，与XRD和FTIR结果一致，进一步证明该复合材料的成功合成。

  图 4

  

  图 4.  Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的(a、b) TEM图和(c、d) HRTEM图

  Figure 4.  (a, b) TEM images and (c, d) HRTEM images of Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2

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  2.2.3   XPS

  为了确定复合材料Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2表面的元素组成和价态分布，对其进行XPS分析(图 5)。如图 5a所示，在XPS全谱中检测到C、N、O、Cu和Zr元素的存在。样品的C1s谱可以拟合成3个主要的位于288.2、285.8和284.5 eV处的特征峰，分别归属于O—C=O物种、C—N—H物种和苯环上的碳物种(图 5b)^[37]。在Zr3d谱中结合能位于184.7和182.3 eV的特征峰分别归属于Zr⁴⁺的Zr3d_3/2和Zr3d_5/2(图 5c)^[38]。如图 5d所示，N1s的峰分为2个主峰400.4和399.1 eV，分别归属于C—N和NH₂中的N物种^[39]。这些结果表明，虽然负载Cu过程中UiO-66-NH₂的结构骨架被部分破坏，但是其基本结构仍然存在，这与XRD、FTIR和SEM结果相符。此外，图 5e中的Cu2p谱中位于954.9和934.3 eV的2个峰分别归属于Cu²⁺的Cu2p_1/2和Cu2p_3/2，位于952.5和932.5 eV的峰分别归属于Cu⁰/Cu⁺的Cu2p_1/2和Cu2p_3/2^[6]。从图中可以明显看出，复合材料表面铜物种以Cu⁰/Cu⁺为主，存在少量Cu²⁺可能是Cu⁰/Cu⁺暴露在空气中被氧化导致的。通过Cu LMM谱进一步区分Cu⁰和Cu⁺(图 5f)，位于571.8和569.2 eV处的特征峰分别归属于Cu⁺和Cu^{0 [40]}，表明Cu-Cu₂O成功负载到UiO-66-NH₂上。

  图 5

  

  图 5.  反应前后Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的XPS谱图

  Figure 5.  XPS spectra of Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2 before and after the reaction

  (a) Survey; (b) C1s; (c) Zr3d; (d) N1s; (e) Cu2p; (f) Cu LMM.

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  2.3   Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂催化苯甲醇的选择性氧化

  2.3.1   催化条件优化

  为探究所得系列复合材料Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂对醇氧化的催化活性，我们以苯甲醇的选择性氧化为模型反应(图 6)，分别对Cu负载量、反应温度和反应溶剂进行优化。其结果如表 1所示。

  图 6

  

  图 6.  催化测试的模型反应

  Figure 6.  Model reaction for catalytic testing

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  表 1

  

  表 1  催化剂、温度和溶剂对氧化反应的影响

  Table 1.  Effect of catalyst, temperature, and solvent on oxidation reactions^a

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  Entry	Catalyst	T / ℃	Solvent	Yieldb / %
  1	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-1	60	Toluene	95
  2	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	Toluene	> 99
  3	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-3	60	Toluene	44
  4	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	25	Toluene	45 / > 99c
  5	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	EtOH	96
  6	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	MeCN	99
  7	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	DMF	97
  8	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	THF	44
  9	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	DMSO	59
  10	No catalyst	60	Toluene	1
  11	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	Toluene	1d
  12	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	Toluene	1e
  a Reaction conditions: benzyl alcohol (5 mmol), NMI (0.25 mmol), catalyst (0.25 mmol Cu), TEMPO (0.25 mmol), solvent (5 mL), air, 5 h; b Calculated by GC analysis; c 12 h; d Without NMI; e Without TEMPO.

  首先，我们探索了Cu在UiO-66-NH₂上的最佳负载量，通过制备过程中加入不同比例的Cu(NO₃)₂和UiO-66-NH₂得到Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-1、Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2和Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-3，并通过ICP-OES测得其准确的铜的质量百分比分别为8%、14%和22%。其中，Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2表现出最佳的催化活性，在60 ℃甲苯中反应5 h，可以将苯甲醇定量转化为苯甲醛(表 1，序号2)。升高或降低负载量，催化活性都出现明显下降(表 1，序号1和3)。因此，我们选择Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2为最佳催化剂展开后续研究。

  在确定最佳催化剂后，我们探究了反应温度对催化活性的影响。如表 1所示(表 1，序号2和4)，反应温度对催化反应影响显著，在60 ℃时反应5 h苯甲醛产率 > 99%，而在室温下产率仅为45%。虽然延长反应时间至12 h也可以定量转化苯甲醇为苯甲醛，但基于时间的考虑，我们选用60 ℃为本实验最佳反应温度。进一步，我们考察了反应溶剂对催化性能的影响。从表 1中可以看出，该催化剂在MeCN和甲苯中都表现出优异的催化活性，在EtOH和DMF中的活性次之，在THF和DMSO中活性较差(表 1，序号2、5~9)。考虑到甲苯的低毒性，我们选择甲苯为最佳反应溶剂进行后续实验。此外，催化剂、TEMPO和NMI三者对催化反应都非常重要，缺少了任一组分催化反应都不能进行(表 1，序号10~12)。

  2.3.2   底物拓展

  在确定最佳反应条件后，我们以Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2为催化剂对多种醇类进行选择性氧化测试，其结果列于表 2。结果表明，所得复合材料对苄醇及其类似物都有良好的催化活性。当苯环上取代基为给电子基团(如甲基、甲氧基)时，从含甲基取代基的底物缩短反应时间为3 h的数据可以看出，各底物催化产物的产率顺序为：对位 > 间位 > 邻位，说明催化活性受到空间位阻效应的影响(表 2，序号1、12~16)，抑制催化反应的进行。与之相反，当苯环上取代基为吸电子基团(如卤素和硝基)时，催化活性不受空间位阻效应的影响(表 2，序号2~11)，表明吸电子取代基促进催化反应的进行。这与我们前期研究的铜基非均相体系的观察结果相同^{[20-21, 23, 41-42]}，表明底物羟基的去质子化是决定反应速率的步骤之一，说明了Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2复合材料催化的反应具有类似的反应机理。此外，该催化剂对于烯丙基醇和2-噻吩甲醇也表现出优异的催化活性，在相同条件下都能将其定量转化为对应的醛(表 2，序号17和19)。但是，该催化体系对于2-吡啶甲醇的催化活性不佳(表 2，序号18)，这可能是吡啶上的氮原子和NMI竞争配位导致活性位点失活^[42]。由于脂肪醇中α-C—H和O—H键能均大于苄醇^[43]，该催化体系对于脂肪醇几乎没有活性(表 2，序号20)，此类难氧化的醇是我们在后续研究中需要着重解决的关键问题。

  表 2

  

  表 2  Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2催化剂对各类醇底物的催化活性

  Table 2.  Catalytic activity of Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2 towards various alcohols^a

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  Entry	Substrate	Product	Yieldb / %
  1			89c / > 99
  2			> 99
  3			> 99
  4			> 99
  5			> 99
  6			> 99
  7			> 99
  8			> 99
  9			> 99
  10			> 99
  11			> 99
  12			86c / > 99
  13			80c / > 99
  14			69
  15			> 99
  16			> 99
  17			> 99
  18			8
  19			> 99
  20			3
  a Reaction conditions: substrate (5 mmol), catalyst (0.25 mmol Cu), NMI (0.25 mmol), TEMPO (0.25 mmol), toluene (5 mL), 60 ℃, 5 h; b Obtained from GC-MS analysis; c 3 h.

  2.3.3   循环稳定性

  Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2催化剂的循环性能结果如图 7所示。我们以苯甲醇为底物，通过连续监测反应产率变化来表征催化剂失活的程度，从图中可以看出，在前3次实验中催化剂的活性基本无变化且苯甲醛产率均在99%以上。3次循环后，催化剂活性发生明显下降，为了探究其催化活性下降的原因，我们对循环后的样品进行XRD和XPS测试，考察催化剂反应前后的物相和元素的变化。如图 2a所示，循环后样品的XRD图中只观察到微弱的UiO-66-NH₂衍射峰，Cu和Cu₂O的衍射峰消失，表明在反应过程中铜活性物种损失，这可能是其活性降低的原因之一。值得注意的是，从反应后样品的FTIR图(图 2b)中仍然能清晰观察到Cu—O特征吸收峰，表明在循环过程中铜物种并未完全损失，而可能是由晶态转化为无定型态，因此并未被XRD监测到。此外，XPS测试进一步证明了这一点，从图 5e和5f中均观察到铜物种的存在。循环后的样品中Cu²⁺显著增加，表明反应过程中Cu⁰/Cu⁺被部分氧化为Cu²⁺，这可能也是其活性降低的原因。

  图 7

  

  图 7.  Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的循环稳定性

  Figure 7.  Reusability of Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2

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  2.4   可能的催化机理

  基于课题组前期的研究^{[22-23, 42, 44]}及其他文献的报道^[43]，我们提出了如图 8所示的该催化体系可能的机理。首先，NMI与金属位点(Cu⁺)配位增强了其对O₂的活化能力。随后，空气中的O₂吸附在催化剂表面，被催化剂表面上的Cu⁺活化，同时Cu⁺被氧化为Cu^{2+ [42]}。随后底物吸附在Cu²⁺表面，被活化后的O₂拔去羟基上的质子发生脱质子化反应。在此过程中，O₂活化形成的O₂^2-与从底物的羟基中所脱的质子生成H₂O₂，同时形成了以烷氧基键合的中间体^[22-23]。生成的H₂O₂被TEMPOH和金属催化剂快速分解，TEMPOH被氧化为TEMPO。最后，TEMPO从底物中的亚甲基上拔氢，生成羰基化合物和TEMPOH，同时Cu²⁺被还原为Cu⁺，并继续参与下一个催化循环^{[23, 44]}。

  图 8

  

  图 8.  以TEMPO和NMI为助催化剂的Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂材料催化苄醇氧化的可能机理

  Figure 8.  Possible mechanism of benzylic alcohol aerobic oxidation catalyzed by Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂ materials with TEMPO and NMI as co-catalysts

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  3.   结论

  我们采用溶剂热法将铜修饰在UiO-66-NH₂上，成功制备了一种基于UiO-66-NH₂负载Cu-Cu₂O的三元复合材料Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂材料，并利用FTIR、XRD、SEM、TEM和XPS等对该复合催化剂的结构进行了表征。通过引入TEMPO和NMI作为助催化剂，构建了醇类物质选择性催化氧化为醛类物质的催化体系。在60 ℃下反应5 h便可将苯甲醇定量转化为苯甲醛，对于其它苄醇、烯丙醇和杂芳基醇，也表现出良好的活性。总之，该催化材料在醇选择性氧化为醛反应中表现高效的催化活性、优异的选择性和理想的可重复使用性，为设计高效、环境友好的催化剂提供了新的思路和启示。

  
  
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  图 1  Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂的合成路线

  Figure 1  Synthetic route of Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂

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  图 2  UiO-66-NH₂和反应前后Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的(a) XRD图和(b) FTIR谱图

  Figure 2  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of UiO-66-NH₂ and Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2 before and after the reaction

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  图 3  Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的(a~c) SEM图和(d~i) EDS图

  Figure 3  (a-c) SEM images and (d-i) EDS mappings of Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2

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  图 4  Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的(a、b) TEM图和(c、d) HRTEM图

  Figure 4  (a, b) TEM images and (c, d) HRTEM images of Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2

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  图 5  反应前后Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的XPS谱图

  Figure 5  XPS spectra of Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2 before and after the reaction

  (a) Survey; (b) C1s; (c) Zr3d; (d) N1s; (e) Cu2p; (f) Cu LMM.

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  图 6  催化测试的模型反应

  Figure 6  Model reaction for catalytic testing

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  图 7  Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2的循环稳定性

  Figure 7  Reusability of Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2

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  图 8  以TEMPO和NMI为助催化剂的Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂材料催化苄醇氧化的可能机理

  Figure 8  Possible mechanism of benzylic alcohol aerobic oxidation catalyzed by Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂ materials with TEMPO and NMI as co-catalysts

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  表 1  催化剂、温度和溶剂对氧化反应的影响

  Table 1.  Effect of catalyst, temperature, and solvent on oxidation reactions^a

  Entry	Catalyst	T / ℃	Solvent	Yieldb / %
  1	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-1	60	Toluene	95
  2	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	Toluene	> 99
  3	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-3	60	Toluene	44
  4	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	25	Toluene	45 / > 99c
  5	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	EtOH	96
  6	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	MeCN	99
  7	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	DMF	97
  8	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	THF	44
  9	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	DMSO	59
  10	No catalyst	60	Toluene	1
  11	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	Toluene	1d
  12	Cu-Cu2O/UiO-66-NH2-2	60	Toluene	1e
  a Reaction conditions: benzyl alcohol (5 mmol), NMI (0.25 mmol), catalyst (0.25 mmol Cu), TEMPO (0.25 mmol), solvent (5 mL), air, 5 h; b Calculated by GC analysis; c 12 h; d Without NMI; e Without TEMPO.

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  表 2  Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2催化剂对各类醇底物的催化活性

  Table 2.  Catalytic activity of Cu-Cu₂O/UiO-66-NH₂-2 towards various alcohols^a

  Entry	Substrate	Product	Yieldb / %
  1			89c / > 99
  2			> 99
  3			> 99
  4			> 99
  5			> 99
  6			> 99
  7			> 99
  8			> 99
  9			> 99
  10			> 99
  11			> 99
  12			86c / > 99
  13			80c / > 99
  14			69
  15			> 99
  16			> 99
  17			> 99
  18			8
  19			> 99
  20			3
  a Reaction conditions: substrate (5 mmol), catalyst (0.25 mmol Cu), NMI (0.25 mmol), TEMPO (0.25 mmol), toluene (5 mL), 60 ℃, 5 h; b Obtained from GC-MS analysis; c 3 h.

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