English

• 0.   引言

  抗生素目前已广泛用于预防和治疗微生物感染引起的疾病^[1]，然而由于生物体对抗生素的代谢不完全，其被大量排放到水环境中，诱导抗药性基因(ARGs)和抗药性细菌(ARBs)的产生，给人类健康和生态系统带来了严重危害^[2]。磺胺甲恶唑(SMX)作为一种典型的磺胺类抗生素，广泛应用于畜牧业、水产养殖以及医疗等领域。SMX具有较高的稳定性、较强的迁移能力以及较低的生物降解效率，在地表水和地下水中被大范围检出其残留存在^[3]。因此，寻找一种能够高效去除水环境中SMX残留的技术势在必行。

  目前，研究人员已经开发出了多种去除水中SMX的技术，包括混凝、膜分离、吸附和生物降解等^[4]。其中，高级氧化技术(AOPs)因其反应速率快、反应条件温和、矿化能力强而受到广泛关注。在众多的AOPs中，非均相光芬顿技术通过在催化反应体系中引入外部光源，在光生电子的作用下加速Fe³⁺向Fe²⁺的转化，进而产生具有高氧化还原电位(E₀=2.40 eV)的羟基自由基(·OH)用于降解各类难降解有机污染物^[5]。然而，许多异相光芬顿催化剂都存在比表面积较小、易团聚、活性位点数量较少等缺陷，导致其催化反应活性较低^[6]。

  铁基金属有机骨架(Fe-MOFs)是一种由铁离子与有机配体自组装形成的多孔金属有机杂化材料^[7]。Fe-MOFs中丰富的铁氧团簇使得其具有较强的可见光吸收能力^[8]。此外，Fe-MOFs表面具有丰富的不饱和铁离子，这使得其可作为Lewis酸位点吸附过氧化氢(H₂O₂)，进而促进·OH的产生^[9]。更重要的是，Fe-MOFs较大的比表面积赋予了其丰富的活性位点，这使得其具有较高的催化活性。上述特点使得Fe-MOFs在非均相光芬顿领域受到了广泛关注。然而，单一的Fe-MOFs光生载流子易复合，这在一定程度上制约了其实际应用。

  将Fe-MOFs与铋系半导体相结合构建异质结是提升催化反应活性的有效策略^[10]。在众多的铋系半导体中，卤氧化铋(BiOX，X=Cl、Br、I)因其低生物毒性、高化学稳定性以及良好的可见光响应能力而受到广泛关注^[11]。然而，处于纳米尺度的BiOX依然存在比表面积较小、容易发生团聚以及光生电子-空穴对分离速率较低等缺陷。因此，Fe-MOFs与BiOX的结合不但有望提升反应体系的量子效率，而且能够有效抑制BiOX团聚并增加催化反应活性位点。

  基于此，我们通过原位共沉淀的方法制备了MIL-100(Fe)/BiOBr异质结催化剂，采用一系列表征手段对MIL-100(Fe)/BiOBr异质结催化剂的晶体结构、微观形貌和化学组成进行了考察，并以SMX作为模型污染物探究了MIL-100(Fe)/BiOBr异质结在可见光下的光芬顿反应活性。此外，我们探究了不同实验因素(催化剂投加量、H₂O₂浓度、溶液初始pH、共存无机阴离子)对催化反应活性的影响，并对催化剂的循环催化性能进行研究。最后，通过活性物质捕捉实验以及电子自旋共振(ESR)光谱确定了反应体系中存在的主要活性物种，并结合电荷动力学以及能带位置分析揭示了催化反应机理。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  本研究所开展的实验中采用的化学试剂均为直接购入，未进一步提纯或处理。铁粉(Fe，98%)、溴化钾(KBr，98%)、氯化钠(NaCl，99%)、硫酸钠(Na₂SO₄，98%)、碳酸氢铵(NH₄HCO₃，98%)、L-组氨酸(C₆H₉N₃O₂，98%)、磷酸(H₃PO₄，99.99%)、菲咯啉(C₁₂H₈N₂，99%)购自上海麦克林生化科技股份有限公司；1, 3, 5-均苯三甲酸(C₉H₆O₆，99%)、异丙醇(C₃H₈O，98%)、磺胺甲恶唑(C₁₀H₁₁N₃O₃S，99%)、叔丁醇(C₄H₁₀O，98%)、乙腈(C₂H₃N，99.99%)购自北京百灵威科技有限公司；硝酸(HNO₃，98%)、氢氟酸(HF，98%)、乙酸钠(CH₃COONa，98%)、过氧化氢(H₂O₂，30%)、硝酸钠(NaNO₃，98%)、磷酸(H₃PO₄，98%)购自国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(C₂H₆O，99%)、冰乙酸(CH₃COOH，99%)、三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃，98%)、盐酸(HCl，38%)购自天津福晨化学试剂有限公司；对苯醌(C₆H₄O₂，98%)购自天津市光复精细化工有限公司；五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，99%)购自上海阿拉丁试剂有限公司。

  1.2   催化剂表征

  样品物相分析在中国丹东浩元仪表股份有限公司DX-2700B型全自动粉末X射线衍射仪(PXRD)上进行，测试条件：以Cu Kα为辐射源(λ=0.152 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，2θ=5°~80°。样品的表面官能团及化学键分析在Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪上进行，测试方法：将KBr与样品混合进行压片，随后将其放入样品池中，于4 000~400 cm^-1的扫描范围对样品进行扫描。微观形貌观察在日本日立有限公司SU8020型扫描电子显微镜(SEM)以及美国FEI公司Tecnai G2 F20型高倍透射电子显微镜(HRTEM)上进行，SEM与HRTEM的工作电压分别为20和200 kV。光吸收特性分析在天美集团UV-2310􀃭型紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)上进行，测试条件：以BaSO₄为100%参比，于200~800 nm的波长范围内进行扫描。样品元素组成及价态分析在赛默飞世尔公司ESCALAB250 XI系列X射线光电子能谱仪(XPS)上进行，测试条件：以单色铝靶为X射线源，入射光斑为500 μm，能量为1 486.8 eV。光致发光(PL)光谱测试在英国爱丁堡仪器公司FLS1000型分子荧光光谱仪上进行，波长扫描范围200~800 nm，扫描速度240 nm·min^-1，管电压500 V，响应时间0.002 s。

  1.3   催化剂制备

  1.3.1   MIL-100(Fe)的制备

  本研究采用水热法合成MIL-100(Fe)，合成方法基于之前的研究但略作优化^[12]。将0.11 g铁粉、0.28 g 1，3，5-均苯三甲酸、0.18 mL氢氟酸、0.15 mL硝酸和10 mL超纯水混合并超声分散均匀后将其转移至25 mL聚四氟乙烯内衬中于150 ℃加热24 h。待反应釜冷却至室温后取出，将沉淀物用超纯水和无水乙醇各离心洗涤3次后，将黄色MIL-100(Fe)固体置于60 ℃的干燥箱中处理10 h用于后续实验。

  1.3.2   MIL-100(Fe)/BiOBr(MB-x)异质结的构建

  采用原位共沉淀法于室温下制备MB-x异质结，制备过程如图 1所示。具体而言，将3.88 g的五水合硝酸铋分散于6 mL冰乙酸溶液中，超声30 min得到溶液A。同时，将0.95 g的溴化钾、1.31 g的乙酸钠溶于96 mL超纯水中，之后将不同质量的MIL-100(Fe)超声分散于上述混合溶液中，得到溶液B。随后，将溶液A逐滴滴加到溶液B中并持续搅拌24 h。最后，通过使用超纯水和无水乙醇离心洗涤3次，并于60 ℃的烘箱中干燥8 h，将所得样品命名为MB-x(x=1、3、5、7、9、11)，其中，MB-1、MB-3、MB-5、MB-7、MB-9和MB-11中的MIL-100(Fe)质量分别为所制备BiOBr质量的10%、30%、50%、70%、90%和110%。在制备BiOBr时，除不引入MIL-100(Fe)之外，其余步骤与上述保持一致。

  图 1

  

  图 1.  MB-x样品制备流程图

  Figure 1.  Schematic illustration of MB-x samples

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  1.4   光芬顿反应活性测试

  为了探究光芬顿反应活性，本实验以SMX作为目标污染物对MB-x的催化活性进行测试，溶液浓度为5 mg·L^-1。采用的光催化反应装置为PCX-50C Discover型多通道光催化反应系统，发光二级管光源光功率为5 W，使用冷水将反应温度控制在室温条件下以消除照射产生的热量干扰。具体而言，称取25 mg的MB-x放入瓶状反应容器中，之后将50 mL的SMX溶液(pH=3)转入反应器并将溶液置于暗处反应30 min以达到吸附-脱附平衡。随后开启可见光光源，加入15 μL H₂O₂，每间隔10 min用2.5 mL的注射器在光催化反应器中取出1 mL的混合液并经0.22 μm滤膜进行过滤，整个反应过程持续70 min。

  使用Vanquish Duo高效液相色谱仪(HPLC)对测试反应体系中残留的SMX进行测定，采用C18色谱柱(2.1 mm×250 mm, 5.0 μm)，柱温40 ℃，紫外检测波长设为355 nm。测试所用流动相为乙腈和磷酸(二者体积比为9∶11)，流速设置为0.8 mL·min^-1。催化降解效率(η)由式1进行计算：

  $ \eta=\left(1-\rho_t / \rho_0\right) \times 100 \% $

  (1)

  其中ρ₀和ρ_t分别代表SMX初始浓度以及反应时间为t时溶液中SMX的浓度。

  1.5   催化反应中活性物种的确定

  首先通过活性物质捕捉实验确定各活性物质对催化反应的贡献。选用对苯醌(p-BQ)、L-组氨酸(L-histidine)、叔丁醇(TBA)以及三乙醇胺(TEA)分别作为超氧自由基(·O₂^-)、单线态氧(¹O₂)、·OH以及光生空穴(h⁺)的猝灭剂开展捕捉实验，猝灭剂浓度设置为10 mmol·L^-1。随后使用北京捷欧路科贸有限公司研制的JES-FA200型电子自旋共振波谱仪对反应体系中的·O₂^-和·OH进行测定。测试选择5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为探针，通过监测DMPO-·OH(DMPO=5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)和DMPO-·O₂^-加合物信号实现对2种自由基的检测。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂表征

  首先通过PXRD对催化剂的物相结构进行研究。由图 2a可知，MIL-100(Fe)的衍射峰位置与之前的报道相一致^[13]，表明MIL-100(Fe)的成功制备。对于BiOBr而言，其图中10.9°、21.9°、25.1°、31.6°、32.2°、39.4°、46.2°以及57.1°处的衍射峰分别对应(001)、(002)、(011)、(110)、(111)、(112)、(020)以及(212)晶面^[14]，表明其具有较高的结晶度。所有MB-x样品的XRD图中能够清晰地观察到BiOBr所具有的特征衍射峰，而MIL-100(Fe)的特征峰强度则随着样品中MIL-100(Fe)含量上升而逐渐升高。

  图 2

  

  图 2.  MIL-100(Fe)、BiOBr和MB-x异质结的(a) PXRD图、(b) FTIR谱图、(c) UV-Vis DRS以及(d) E_g图

  Figure 2.  (a) PXRD patterns, (b) FTIR spectra, (c) UV-Vis DRS, and (d) E_g plots of MIL-100(Fe), BiOBr, and MB-x heterojunctions

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  为进一步验证催化剂制备成功，使用FTIR对催化剂的表面官能团以及化学键进行了探究。如图 2b所示，对于MIL-100(Fe)而言，位于3 500 cm^-1处的特征峰可归因于样品中的结合水所具有的特征振动^[13]；位于1 334 ~1 674 cm^-1的对称振动可归属于1，3，5-均苯三甲酸配体中羧基^[12]；位于481 cm^-1处的特征峰可归属于样品中所存在Fe—O键^[13]。此外，位于520 cm^-1处的振动是由BiOBr样品中的Bi—O键所致^[15]。更为重要的是，MB-x的FTIR谱图中出现了MIL-100(Fe)和BiOBr所具有的特征振动，表明二者所具有的化学键以及官能团在结合前后并未发生明显变化，进一步表明了MB-x异质结的成功构建。

  本研究通过UV-Vis DRS对催化剂光吸收特性进行了考察。由图 2c所示，MIL-100(Fe)的吸收带边位置约为600 nm，而BiOBr的吸收带边位置约为400 nm。MIL-100(Fe)的引入能够使BiOBr吸收带边扩充至550 nm左右，增强了BiOBr的光响应范围。此外，使用Kubelka-Monk公式(式2)计算了催化剂的禁带宽度(E_g)：

  $ \alpha h \nu=A\left(h \nu-E_{\mathrm{g}}\right)^{n / 2} $

  (2)

  其中的α、ν、h和A分别代表扩散吸收系数、光的频率、普朗克常数以及计算常数。而式中n的值与半导体自身的特性有关，直接半导体的n值为1，间接半导体的n值为4。计算结果显示，MIL-100(Fe)和BiOBr的带隙值分别为2.50和2.79 eV，MB-1、MB-3、MB-5、MB-7、MB-9、MB-11的则分别为2.74、2.71、2.67、2.63、2.56、2.53 eV，表明MIL-100(Fe)的存在显著提升了MB-x的可见光利用能力。

  由图 3a和3d所示，MIL-100(Fe)呈现出粒径为0.5~1.0 μm的正八面体形貌^[16]，而BiOBr则为50~300 nm的不规则纳米片(图 3b和3e)^[14]。将MIL-100(Fe)与BiOBr相结合后，BiOBr纳米片均匀地分散于MIL-100(Fe)正八面体表面，表明二者形成了紧密接触的2D/3D异质结构，这种形貌有望使二者间产生较强的表界面作用。此外，能量色散X射线谱(EDS)元素面扫结果表明Fe、C、O、Bi、Br均匀分散于MB-7样品中，表明MIL-100(Fe)与BiOBr在原位复合过程后元素组成并未出现变化，侧面证明了MB-x异质结的成功制备。

  图 3

  

  图 3.  (a、d) MIL-100(Fe)、(b、e) BiOBr和(c、f) MB-7的(a~c) SEM与(d~f) HRTEM图; (g) MB-7的EDS元素面扫图

  Figure 3.  (a-c) SEM and (d-f) HRTEM images of (a, d) MIL-100(Fe), (b, e) BiOBr, and (c, f) MB-7; (g) EDS mappings of MB-7

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  使用XPS技术进一步对催化剂的表面化学组成以及元素价态进行了分析。如图 4a所示，MB-7样品主要由Fe、C、O、Bi、Br组成，这与EDS分析结果一致。MB-7的C1s谱图显示，位于288.6和292.7 eV处的特征峰可归属于1，3，5-均苯三甲酸中的苯环所具有的C—H键和羧基具有的O—C=O (图 4b)^[17-18]。O1s谱图能够拟合出位于533.2和535.4 eV的2个特征峰，可归因于MIL-100(Fe)中的—OH和C—O键(图 4c)^[19-20]。由图 4d所示的Fe2p谱图可知，714.1和727.1 eV处拟合出的特征峰分别代表Fe2p_3/2和Fe2p_1/2^[21]，而717.4和731.2 eV处分别为Fe2p_3/2和Fe2p_1/2的卫星峰，表明MB-7样品中的铁元素价态为+3。此外，MB-7样品的Bi4f高分辨率谱图显示，Bi4f_7/2和Bi4f_5/2的特征峰分别位于163.8和169.1 eV处，Bi4f_7/2和Bi4f_5/2的卫星峰分别位于161.9和167.6 eV处，表明样品中的铋为+3价(图 4e)^[22-23]。此外，Br3d的XPS谱图中出现了2个特征峰(71.5和73.0 eV)，它们分别归属于Br3d_5/2和Br3d_3/2(图 4f)^[24-25]。MB-7样品中Bi4f和Br3d元素的结合能相比于BiOBr增加了2.0 eV，表明MIL-100(Fe)与BiOBr之间存在着较强的界面相互作用，该作用有望促进MB-7样品中光生载流子的快速分离。

  图 4

  

  图 4.  (a) MIL-100(Fe)、BiOBr和MB-x的XPS总谱图; MB-7的(b) C1s、(c) O1s、(d) Fe2p的高分辨XPS谱图; BiOBr与MB-7的(e) Bi4f、(f) Br3d高分辨XPS谱图

  Figure 4.  (a) Survey XPS spectra of MIL-100(Fe), BiOBr, and MB-x; High-resolution XPS spectra of (b) C1s, (c) O1s, and (d) Fe2p of MB-7; High-resolution XPS spectra of (e) Bi4f and (f) Br3d of BiOBr and MB-7

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  2.2   催化剂光芬顿活性探究

  本研究比较了不同比例的MB-x异质结催化剂的光芬顿活性差异。如图 5a所示，所有比例的催化剂均能够达到80%以上的SMX降解效率，其中MB-7/Vis/H₂O₂(0.5 g·L^-1催化剂，pH=3.0，3.0 mmol·L^-1 H₂O₂)的SMX降解效率达到了99.8%，通过准一级动力学模型(-ln(ρ_t/ρ₀)=kt)拟合出的反应速率常数k值为0.070 6 min^-1，均优于其他MB-x/Vis/H₂O₂反应体系，表明MB-7为最佳比例催化剂。一般而言，非均相芬顿反应速率与催化剂中过渡金属元素的含量呈正相关^[26]。然而，本研究中随着MIL-100(Fe)含量的提升，催化效率呈现出先升高后降低的趋势，表明MB-x/Vis/H₂O₂催化反应体系是由光催化反应过程与非均相芬顿反应过程共同驱动。

  图 5

  

  图 5.  不同MB-x/Vis/H₂O₂反应体系的(a) SMX降解效率及(b) 对应的k值; (c) 不同反应体系降解SMX效率; (d) MB-7/Vis/H₂O₂反应体系中TOC曲线

  Figure 5.  (a) SMX degradation efficiencies and (b) the corresponding k values in different MB-x/Vis/H₂O₂ systems; (c) Degradation efficiencies of SMX over different reaction systems; (d) TOC curves for MB-7/Vis/H₂O₂

  Conditions: catalyst: 0.5 g·L^-1, pH=3.0, H₂O₂: 3.0 mmol·L^-1, SMX: 5 mg·L^-1.

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  为进一步验证MB-x/Vis/H₂O₂催化反应体系为光反应与非均相芬顿反应协同驱动，我们对不同反应条件下的SMX降解效率进行了探究，如图 5c所示，SMX在仅有光照或仅有H₂O₂存在的条件下降解效率仅为0.1%，说明SMX在该功率的光源下并不能被直接光解。值得注意的是，非均相芬顿反应体系(MIL-100(Fe)/H₂O₂、BiOBr/H₂O₂、MB-7/H₂O₂)以及光催化反应体系(MIL-100(Fe)/Vis、BiOBr/Vis、MB-7/Vis)的SMX降解效果同样不理想，说明仅仅依靠光反应或非均相芬顿反应并不能实现SMX的高效降解。相比之下，光芬顿反应的SMX降解效率有了明显的提升。其中MIL-100(Fe)/Vis/H₂O₂以及BiOBr/Vis/H₂O₂的降解效率分别为19.6%和14.9%，MB-7/Vis/H₂O₂则能够达到99.8%，进一步说明了光催化反应与非均相芬顿反应具有协同作用。值得注意的是，MB-7/Vis/H₂O₂能够在180 min内实现21.3%的总有机碳(TOC)去除效率，表明该反应体系具有一定的矿化能力(图 5d)。此外，将MB-7与之前所报道的异质结催化剂光芬顿降解性能进行了对比。如表S1(Supporting information)所示，相较于其他的光芬顿反应体系，MB-7/Vis/H₂O₂使用的发光二极管光源光功率较低，H₂O₂的用量较少，降解效率较高，表明其能耗最低，这使得MB-7/Vis/H₂O₂具有较高的实际应用价值。

  在光芬顿反应体系中，Fe³⁺与Fe²⁺间的循环是决定催化剂反应活性的重要因素。因此，我们选择使用菲咯啉分光光度法考察了催化剂表面的Fe²⁺浓度变化。其测试原理：Fe²⁺能够与菲咯啉发生反应产生橙红色配合物，使用紫外可见分光光度计在510 nm处测定其吸光度^[27]。测试结果显示，在催化反应未进行时反应体系中不存在Fe²⁺，随着反应的进行，Fe²⁺浓度呈现先升高后降低的趋势，且MB-7中的Fe²⁺浓度要明显高于MIL-100(Fe)(图S2)。上述实验结果表明，反应体系中存在的Fe³⁺/Fe²⁺循环及异质结的构建能够促进Fe³⁺向Fe²⁺的转化，进而实现光芬顿反应活性的提高。

  2.2.1   H₂O₂浓度对SMX降解的影响

  H₂O₂浓度能够直接影响催化反应体系中活性物质的产生量，进而影响非均相光芬顿反应活性。如图 6a和6b所示，随着H₂O₂浓度由1 mmol·L^-1增加至3 mmol·L^-1，SMX降解速率常数由0.041 57 min^-1逐渐升高至0.070 64 min^-1，这是由于较高的H₂O₂浓度会增加反应体系中活性物种的生成量，进而提升催化反应速率^[28]。然而，随着H₂O₂浓度进一步增加至4 mmol·L^-1，光芬顿降解速率常数下降为0.054 18 min^-1，这可归因于·OH的自猝灭效应。此外，过量的H₂O₂会与·OH发生反应，产生氧化能力较弱的自由基，导致SMX降解速率降低^[9]。

  图 6

  

  图 6.  (a、b) H₂O₂浓度、(c、d) MB-7投加量对(a、c) SMX降解效率影响以及(b、d) 相应的k值

  Figure 6.  Effects of (a, b) H₂O₂ concentration, (c, d) MB-7 dosage on the degradation efficiency of SMX, and (b, d) the corresponding k values

  Conditions: SMX: 5 mg·L^-1, pH=3.0.

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  2.2.2   催化剂投加量对SMX降解的影响

  非均相催化反应中催化剂的投加量变化往往会引起催化反应速率的变化。如图 6c和6d所示，随着MB-7投加量由0.3 g·L^-1增加至0.5 g·L^-1，MB-7/Vis/H₂O₂催化反应速率常数由0.460 4 min^-1提升至0.070 64 min^-1。这是催化剂投加量的增加导致催化剂表面反应活性位点数量增加，引起催化反应速率上升^[29]。然而，随着MB-7投加量达到0.6 g·L^-1，该体系的SMX的降解速率常数降低至0.054 62 min^-1，这是过量的催化剂会导致溶液浊度升高，进而引发溶液透过率降低，最终影响光子利用效率。

  2.2.3   溶液初始pH值对SMX降解的影响

  溶液初始pH能够在很大程度上影响AOPs^[30]。因此，确定反应体系的最佳工作pH值至关重要。如图 7a和7b所示，MB-7/Vis/H₂O₂能够在pH=2~7的情况下保持80%以上的SMX降解效率。此外，随着溶液初始pH值由2升高至3，反应速率常数由0.027 99 min^-1逐渐升高至0.070 64 min^-1，这是由于过低的pH值会导致催化剂的结构发生部分垮塌，导致反应速率下降。随着溶液初始pH值由3升高至7，催化反应速率常数由0.070 64 min^-1逐渐下降至0.026 23 min^-1。产生上述现象的原因为随着pH值的升高，溶液中的OH^-浓度逐渐升高，而OH^-的存在会显著降低·OH的氧化能力^[31]。更重要的是，较高的OH^-浓度会导致H₂O₂不易与光生电子或Fe²⁺作用产生·OH，而是直接分解为O₂和H₂O或生成反应性较差的FeO²⁺，导致反应活性降低^[32-33]。尽管如此，相比于传统的均相芬顿技术，MB-7/Vis/H₂O₂反应体系仍具有较宽的pH工作范围，说明该体系具有一定的实际应用前景。

  图 7

  

  图 7.  (a、b) 溶液初始pH值、(c、d) 无机阴离子对(a、c) SMX降解效率影响以及(b、d) 相应的k值

  Figure 7.  (a, c) Effects of (a, b) initial pH value, (c, d) inorganic anion on the degradation efficiency of SMX and (b, d) the corresponding k values

  Conditions: SMX: 5 mg·L^-1, catalyst: 0.5 g·L^-1, H₂O₂: 3.0 mmol·L^-1.

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  2.2.4   无机阴离子对SMX降解的影响

  在实际水处理过程中，废水中所存在的无机阴离子往往会对AOPs产生一定影响。因此，本研究考察了水中常见无机阴离子对MB-7/Vis/H₂O₂反应体系催化降解SMX的影响。选择了氯离子(Cl^-)、硝酸根离子(NO₃^-)、硫酸根离子(SO₄^2-)、碳酸氢根离子(HCO₃^-)4种实际水体中常见的无机阴离子并将浓度设置为1.0 mmol·L^-1。由图 7c和7d可知，Cl^-和NO₃^-对反应速率有着一定的影响，但对最终降解效率影响较小；SO₄^2-与HCO₃^-的存在使SMX降解效率下降至77.9%和22.7%。对于Cl^-而言，其能够与·OH作用产生氧化还原能力较弱的·Cl、·Cl₂^-和ClOH^-，导致反应速率出现一定下降(式3~5)^[34]。NO₃^-导致反应速率下降的原因主要是SMX中的N会与·OH作用生成NO₃^-(式6)，根据勒夏特列原理可知，在反应中引入更多NO₃^-后会导致反应向左进行，进而导致反应速率出现下降^[35]。对于SO₄^2-而言，其能够与·OH作用生成选择性更强的SO₄·^-(式7)，进而降低其与SMX的相互作用^[35]。HCO₃^-的引入导致降解效率大幅度下降的原因主要有2点：首先，HCO₃^-的加入会导致溶液pH值上升，溶液中较高的OH^-浓度会引发·OH活性下降。其次，HCO₃^-会与·OH作用生成氧化还原能力较弱的CO₃·^-，降低SMX降解效率(式8)^[9]。在未来的研究中可通过延长水力停留时间以及增加催化剂或H₂O₂投加量来提升催化反应效率^[36]。

  $ \mathrm{Cl}^{-}+\cdot \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{OH}^{-}+\cdot \mathrm{Cl} $

  (3)

  $ \mathrm{Cl}^{-}+\cdot \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{ClOH}^{-} $

  (4)

  $ \cdot \mathrm{Cl}+\mathrm{Cl}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{Cl}_2^{-} $

  (5)

  $ \mathrm{SMX}-\mathrm{N}+\cdot \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{NO}_3^{-} $

  (6)

  $ \mathrm{SO}_4{ }^{2-}+\cdot \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{SO}_4 \cdot^{-}+\mathrm{OH}^{-} $

  (7)

  $ \mathrm{HCO}_3^{-}+\cdot \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{CO}_3 \cdot^{-}+\mathrm{OH}^{-} $

  (8)

  2.3   催化剂循环稳定性探究

  循环稳定性是评价催化剂和确定其实际应用潜力的重要因素。为探究MB-7的可重复使用性，在最佳反应条件下(0.5 g·L^-1催化剂，pH=3.0，3.0 mmol·L^-1 H₂O₂)考察了其光芬顿降解SMX的循环稳定性。我们使用超纯水将经历催化反应后的MB-7进行清洗以去除催化剂表面的反应中间产物，并将其放入60 ℃电热干燥箱中处理8 h后继续进行降解实验。结果表明，MB-7/Vis/H₂O₂在5轮循环实验后依然能够保持95%以上的SMX降解效率(图 8a)，表明其具有良好的可重复使用性。更重要的是，MB-7/Vis/H₂O₂每轮循环后的铁离子浸出均低于2 mg·L^-1，符合北京市《水污染物综合排放标准》(DB11/307—2013)的规定，说明其是一个较为绿色的反应体系(图S3)。由循环前后的PXRD图和FTIR谱图(图 8b和8c)可知，经过5轮循环的催化实验，MB-7的物相结构组成未发生明显变化。表明催化剂的稳定性较好，具有一定的实际应用潜力。此外，循环后Fe2p的XPS谱图中同时出现了Fe²⁺和Fe³⁺的特征峰(图 8d)，表明在SMX降解过程中存在Fe³⁺/Fe²⁺的转化过程。

  图 8

  

  图 8.  (a) MB-7/Vis/H₂O₂对SMX循环降解实验; 反应前后的(b) PXRD图、(c) FTIR谱图以及(d) Fe2p XPS谱图

  Figure 8.  (a) Cyclic experiments of SMX degradation in MB-7/Vis/H₂O₂ system; (b) PXRD patterns, (c) FTIR spectra, and (c) Fe2p XPS spectra before and after catalytic reaction

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  2.4   催化反应机理探究

  2.4.1   电荷动力学分析

  首先，通过PL光谱揭示了催化剂表面的光生载流子分离特性。一般而言，较小的荧光强度意味着更高的光生电子-空穴分离效率^[37]。由图 9a可知，相较于MIL-100(Fe)与BiOBr，MB-x异质结催化剂展现出了更小的荧光强度，这表明将MIL-100(Fe)与BiOBr结合构建异质结能够有效促进光生载流子分离。此外，在所有的MB-x异质结催化剂中，MB-7荧光强度最低，表明其具有最高的载流子分离效率，能够为光芬顿反应体系提供更多的光生电子以提升催化活性。

  图 9

  

  图 9.  (a) MIL-100(Fe)、BiOBr以及MB-x的PL谱图; MIL-100(Fe)、BiOBr以及MB-7的(b) 瞬时光电流响应图和(c) EIS谱图; (d) 有无H₂O₂存在时MB-7的EIS谱图

  Figure 9.  (a) PL spectra of MIL-100(Fe), BiOBr, and MB-x samples; (b) Transient photocurrent response curves and (c) EIS spectra of MIL-100(Fe), BiOBr, and MB-7; (d) EIS spectra of the MB-7 with and without H₂O₂

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  随后，进行了瞬时光电流测试以进一步评价催化剂的光生电子-空穴分离效率。一般情况下，光电流的强度与载流子分离效率呈现正相关^[38]。如图 9b所示，MB-7的光电流强度大于MIL-100(Fe)与BiOBr，进一步说明异质结的构建能够产生更多的有效光生载流子。

  最后进行了电化学阻抗谱(EIS)的测试以分析催化剂的界面电荷转移能力^[39]。在EIS测试时，谱图中Nyquist圆弧曲线半径的大小反映了电荷传递电阻(R_ct)的大小。测试结果显示，MB-7有着最小的圆弧半径，说明其界面电荷转移阻力更小，能够实现高效的界面电荷转移(图 9c)。此外，测定了加入H₂O₂后MB-7的Nyquist曲线圆弧半径的变化。由图 9d可知，在加入H₂O₂后，圆弧半径明显下降，表明H₂O₂作为电子受体，有效促进了光生载流子的分离，进而导致R_ct的减小。

  2.4.2   光芬顿降解SMX活性物种的确定

  为进一步探明催化反应机理，通过加入不同的活性物质猝灭剂来开展活性物质捕捉实验，以判定活性物质的类型及其对反应的贡献。结果表明，加入4种猝灭剂后，SMX降解效率分别下降至47.2%(TBA)、11.5%(TEA)、19.2%(L-histidine)和25.8% (p-BQ)，说明·OH、h⁺、¹O₂以及·O₂^-四种活性物质均在反应中有着一定的贡献，贡献程度大小依次为h⁺ > ¹O₂ > ·O₂^- > ·OH(图 10)。

  图 10

  

  图 10.  不同猝灭剂对MB-7/Vis/H₂O₂降解SMX影响

  Figure 10.  Effects of different scavengers on the SMX degradation over MB-7/Vis/H₂O₂ system

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  为进一步确定催化反应体系中所存在的活性物种，研究通过ESR技术对反应体系中的自由基进行定性分析^[40]。如图 11a~11c所示，MIL-100(Fe)/Vis/H₂O₂与MB-7/Vis/H₂O₂中均能够检测到DMPO-·O₂^-信号，且光照时间越长，信号强度越大。然而，BiOBr/Vis/H₂O₂中则未检出DMPO-·O₂^-信号，表明该体系中不存在·O₂^-。与此同时，MIL-100(Fe)/Vis/H₂O₂、BiOBr/Vis/H₂O₂以及MB-7/Vis/H₂O₂中均能够检测到DMPO-·OH信号(图 11d~11f)，而MIL-100(Fe)与MB-7还能够在暗处检测到DMPO-·OH信号，这是由于MIL-100(Fe)中的Fe—O团簇通过非均相芬顿反应与H₂O₂作用生成·OH。

  图 11

  

  图 11.  (a、d) MIL-100(Fe)、(b、e) BiOBr以及(c、f) MB-7在H₂O₂存在时的DMPO-·O₂^-和DMPO-·OH信号

  Figure 11.  DMPO-·O₂^- and DMPO-·OH signals of (a, d) MIL-100(Fe), (b, e) BiOBr, and (c, f) MB-7 with addition of H₂O₂

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  2.4.3   催化剂能带位置的确定及催化反应机理分析

  催化剂的能带位置很大程度上影响了其在催化反应过程中产生的活性物质种类^[41]。因此，为了确定催化剂的能带位置，对MIL-100(Fe)以及BiOBr开展了莫特-肖特基测试。由图 12可知，MIL-100(Fe)与BiOBr的平带电位值分别-0.65和-0.35 V(vs Ag/AgCl)。由能斯特方程(E_NHE=E_Ag/AgCl+0.2)可知^[42]，MIL-100(Fe)的最低未占分子轨道(LUMO)与BiOBr的导带(CB)位置分别为-0.45和-0.15 eV(vs NHE)。将UV-Vis DRS所拟合出的二者的禁带宽度值(MIL-100(Fe)：2.50 eV，BiOBr：2.79 eV)以及莫特-肖特基测试结果进行结合，最终计算出MIL-100(Fe)的最高占据分子轨道(HOMO)与BiOBr的价带(VB)位置分别为2.05和2.64 eV(vs NHE)。

  图 12

  

  图 12.  (a) MIL-100(Fe)以及(b) BiOBr的莫特-肖特基曲线

  Figure 12.  Mott-Schottky curves of (a) MIL-100(Fe) and (b) BiOBr

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  基于上述实验结果，对MB-7/Vis/H₂O₂降解SMX的催化反应机理进行了揭示(图 13)。从能带位置来看，二者更倾向于形成Ⅱ型异质结或直接Z型异质结。若二者间形成Ⅱ型异质结，位于MIL-100(Fe) LUMO上的光生电子会迁移到BiOBr的CB上。BiOBr的CB位置(-0.15 eV(vs NHE))比O₂/·O₂^-氧化还原电位(-0.33 eV(vs NHE))更高，这导致BiOBr CB位置的电子不能与O₂作用产生·O₂^-。然而ESR测试结果表明MB-7/Vis/H₂O₂中存在·O₂^-，这说明光生电子并未迁移至BiOBr的CB上。因此，推测MIL-100(Fe)/BiOBr异质结为直接Z型异质结。

  图 13

  

  图 13.  MB-7/Vis/H₂O₂催化降解SMX机理

  Figure 13.  Proposed mechanism for catalytic SMX degradation over MB-7/Vis/H₂O₂ system

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  基于上述结果对异质结内部电子转移过程进行了分析。首先，MIL-100(Fe)与BiOBr在可见光的照射下产生电子-空穴对(式9和10)，BiOBr CB上的光生电子与MIL-100(Fe) HOMO位置上的光生空穴结合。该过程保留了BiOBr的氧化能力与MIL-100(Fe)的还原能力，实现了光生载流子的分离。与此同时，MIL-100(Fe) LUMO位置上的光生电子能够与作为电子受体的H₂O₂作用生成·OH(式11)^[9]，H₂O₂也会在可见光的作用下光解产生·OH(式12)，而位于BiOBr CB上的光生空穴会直接氧化SMX分子。与此同时，水中的溶解氧会与光生电子作用生成·O₂^-(式13)，随后·O₂^-会进一步与光生电子作用生成¹O₂^[43]。此外，反应体系中的光生电子会参与到Fe³⁺/Fe²⁺的循环过程，促进Fe³⁺与Fe²⁺相互转化(式14、15)，进而产生·OH。最后，产生的各种活性物质(h⁺、·OH、·O₂^-、¹O₂)共同作用于SMX分子，实现了SMX的高效降解(式16)。综上所述，所构建的MB-7/Vis/H₂O₂反应体系将光催化反应过程与非均相芬顿反应过程耦合，构建了具有协同效应的类芬顿反应体系，有效实现了水体中SMX的高效降解。

  $ \mathrm{MIL}-100 \mathrm{A}(\mathrm{Fe})+h \nu \rightarrow \mathrm{h}^{+}+\mathrm{e}^{-} $

  (9)

  $ \mathrm{BiOBr}+h \nu \rightarrow \mathrm{h}^{+}+\mathrm{e}^{-} $

  (10)

  $ \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \cdot \mathrm{OH} $

  (11)

  $ \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2+h \nu \longrightarrow 2 \cdot \mathrm{OH} $

  (12)

  $ \mathrm{O}_2+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-} $

  (13)

  $ \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 \longrightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-} $

  (14)

  $ \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+\cdot \mathrm{O}_2 \mathrm{H}+\mathrm{H}^{+} $

  (15)

  $ \mathrm{h}^{+} / \cdot \mathrm{OH} / \cdot \mathrm{O}_2^{-} / \mathrm{O}_2+\mathrm{SMX} \rightarrow \mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

  (16)

  3.   结论

  通过原位共沉淀法可控制备了一系列新型MB-x异质结催化剂，其中MB-7展现出了最佳的光芬顿降解SMX性能。同时研究发现，MB-7/Vis/H₂O₂相较于传统的均相芬顿反应具有更宽的pH工作范围(pH=2~7)，且具有一定的抗离子干扰能力。此外，MB-7在光芬顿降解SMX过程中具有较好的循环稳定性。活性物质捕捉实验和ESR测试证明·OH、h⁺、¹O₂以及·O₂^-对SMX降解均有一定的贡献。MB-7/Vis/H₂O₂优异的光芬顿活性可归因于直接Z型异质结的构建促进了光生载流子有效分离，使更多的光生电子参与到光催化反应和非均相芬顿反应，进而促进了活性物种的产生及Fe³⁺/Fe²⁺的循环。本研究为Fe-MOFs基异质结催化剂用于类芬顿领域提供了新思路。

  
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  图 1  MB-x样品制备流程图

  Figure 1  Schematic illustration of MB-x samples

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  图 2  MIL-100(Fe)、BiOBr和MB-x异质结的(a) PXRD图、(b) FTIR谱图、(c) UV-Vis DRS以及(d) E_g图

  Figure 2  (a) PXRD patterns, (b) FTIR spectra, (c) UV-Vis DRS, and (d) E_g plots of MIL-100(Fe), BiOBr, and MB-x heterojunctions

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  图 3  (a、d) MIL-100(Fe)、(b、e) BiOBr和(c、f) MB-7的(a~c) SEM与(d~f) HRTEM图; (g) MB-7的EDS元素面扫图

  Figure 3  (a-c) SEM and (d-f) HRTEM images of (a, d) MIL-100(Fe), (b, e) BiOBr, and (c, f) MB-7; (g) EDS mappings of MB-7

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  图 4  (a) MIL-100(Fe)、BiOBr和MB-x的XPS总谱图; MB-7的(b) C1s、(c) O1s、(d) Fe2p的高分辨XPS谱图; BiOBr与MB-7的(e) Bi4f、(f) Br3d高分辨XPS谱图

  Figure 4  (a) Survey XPS spectra of MIL-100(Fe), BiOBr, and MB-x; High-resolution XPS spectra of (b) C1s, (c) O1s, and (d) Fe2p of MB-7; High-resolution XPS spectra of (e) Bi4f and (f) Br3d of BiOBr and MB-7

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  图 5  不同MB-x/Vis/H₂O₂反应体系的(a) SMX降解效率及(b) 对应的k值; (c) 不同反应体系降解SMX效率; (d) MB-7/Vis/H₂O₂反应体系中TOC曲线

  Figure 5  (a) SMX degradation efficiencies and (b) the corresponding k values in different MB-x/Vis/H₂O₂ systems; (c) Degradation efficiencies of SMX over different reaction systems; (d) TOC curves for MB-7/Vis/H₂O₂

  Conditions: catalyst: 0.5 g·L^-1, pH=3.0, H₂O₂: 3.0 mmol·L^-1, SMX: 5 mg·L^-1.

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  图 6  (a、b) H₂O₂浓度、(c、d) MB-7投加量对(a、c) SMX降解效率影响以及(b、d) 相应的k值

  Figure 6  Effects of (a, b) H₂O₂ concentration, (c, d) MB-7 dosage on the degradation efficiency of SMX, and (b, d) the corresponding k values

  Conditions: SMX: 5 mg·L^-1, pH=3.0.

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  图 7  (a、b) 溶液初始pH值、(c、d) 无机阴离子对(a、c) SMX降解效率影响以及(b、d) 相应的k值

  Figure 7  (a, c) Effects of (a, b) initial pH value, (c, d) inorganic anion on the degradation efficiency of SMX and (b, d) the corresponding k values

  Conditions: SMX: 5 mg·L^-1, catalyst: 0.5 g·L^-1, H₂O₂: 3.0 mmol·L^-1.

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  图 8  (a) MB-7/Vis/H₂O₂对SMX循环降解实验; 反应前后的(b) PXRD图、(c) FTIR谱图以及(d) Fe2p XPS谱图

  Figure 8  (a) Cyclic experiments of SMX degradation in MB-7/Vis/H₂O₂ system; (b) PXRD patterns, (c) FTIR spectra, and (c) Fe2p XPS spectra before and after catalytic reaction

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  图 9  (a) MIL-100(Fe)、BiOBr以及MB-x的PL谱图; MIL-100(Fe)、BiOBr以及MB-7的(b) 瞬时光电流响应图和(c) EIS谱图; (d) 有无H₂O₂存在时MB-7的EIS谱图

  Figure 9  (a) PL spectra of MIL-100(Fe), BiOBr, and MB-x samples; (b) Transient photocurrent response curves and (c) EIS spectra of MIL-100(Fe), BiOBr, and MB-7; (d) EIS spectra of the MB-7 with and without H₂O₂

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  图 10  不同猝灭剂对MB-7/Vis/H₂O₂降解SMX影响

  Figure 10  Effects of different scavengers on the SMX degradation over MB-7/Vis/H₂O₂ system

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  图 11  (a、d) MIL-100(Fe)、(b、e) BiOBr以及(c、f) MB-7在H₂O₂存在时的DMPO-·O₂^-和DMPO-·OH信号

  Figure 11  DMPO-·O₂^- and DMPO-·OH signals of (a, d) MIL-100(Fe), (b, e) BiOBr, and (c, f) MB-7 with addition of H₂O₂

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  图 12  (a) MIL-100(Fe)以及(b) BiOBr的莫特-肖特基曲线

  Figure 12  Mott-Schottky curves of (a) MIL-100(Fe) and (b) BiOBr

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  图 13  MB-7/Vis/H₂O₂催化降解SMX机理

  Figure 13  Proposed mechanism for catalytic SMX degradation over MB-7/Vis/H₂O₂ system

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