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杂多铌氧簇聚物的研究进展

杨宗斐 ,  赵晓森 ,  李靖 ,  庄文昌

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引用本文: 杨宗斐, 赵晓森, 李靖, 庄文昌. 杂多铌氧簇聚物的研究进展[J]. 无机化学学报, 2024, 40(3): 465-480. doi: 10.11862/CJIC.20230306 shu
Citation:  Zongfei YANG, Xiaosen ZHAO, Jing LI, Wenchang ZHUANG. Research advances in heteropolyoxoniobates[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(3): 465-480. doi: 10.11862/CJIC.20230306 shu

杂多铌氧簇聚物的研究进展

  • 徐州工程学院材料与化学工程学院, 徐州 221000

    • 通讯作者: 杨宗斐, E-mail: yzf951020@xzit.edu.cn; 庄文昌, E-mail: windchant@xzit.edu.cn
  • 基金项目:

    徐州市科技计划项目 KC21286

    江苏省大学生创新训练计划项目 xcx2023003

    江苏省大学生创新训练计划项目 xcx2022018

    徐州工程学院教育科学研究课题 YGJ2204

摘要: 多铌氧簇聚物是多金属氧簇聚物的重要组成部分，具有丰富多样的结构类型，在碱催化、光催化产氢等方面具有广泛的应用前景，吸引了越来越多化学工作者的关注。本文系统地综述了主族元素（ⅢA/ⅣA/ⅤA/ⅥA族）为杂原子的杂多铌氧簇聚物和过渡元素（V/Fe/Cu）为杂原子的杂多铌氧聚合物的研究进展，主要包括化合物的合成策略、结构调控、性质及应用的探索。此外，对当前杂多铌氧簇聚物的发展所面临的挑战进行了总结，并对其后续的发展进行了展望。

English

  • 0.   引言

    多金属氧酸盐，简称多酸，是由前过渡金属元素(Mo6+、W6+、V5+、Nb5+、Ta5+)和氧原子形成的一类独特的具有富氧表面的多核配合物，是无机化学的重要分支，由于其丰富多样的结构类型和优良的理化性质，在磁学、催化、药物和光电材料等领域具有广阔的应用前景而引起人们的广泛关注[1-7]。在多酸近200年的发展史中，钨、钼和钒多酸的合成已经取得了很大进展，因为它们具有简单的可溶性的含氧酸根离子(如WO42-、MoO42-和VO42-)，并且可以通过简单的酸化聚合，形成结构多样的多酸阴离子[8]。相比之下，铌元素具有较大的化学惰性且用于多铌氧簇聚物合成的反应前驱体种类比较少，其中最广泛使用的前驱体[Nb6O19]8-阴离子仅能在较强碱性条件下稳定存在，而大多数的过渡或稀土金属离子在碱性条件下通常以氢氧化物或氧化物的形式沉淀下来，这也大大制约了多铌氧簇的发展[8]。需要指出的是，尽管多铌氧簇聚物的合成是一个极大的挑战，但由于其多样的结构类型及该类化合物在碱性催化、光催化产氢等方面的潜在应用价值，高核铌多酸团簇的合成正吸引越来越多合成化学研究者的关注[9-15]。

    早期对于多铌氧簇聚物的研究主要集中在同多铌氧簇上。1953年，Lindqvist报道了第一例多铌氧酸阴离子[Nb6O19]8-[16]，由此拉开了多铌氧簇聚物发展的序章。然而，由于多铌氧酸阴离子较高的电荷密度以及与碱金属离子较强的作用力使其不易从水溶液中结晶出来，因此在很长的一段时间内，仅有Lindqvist型阴离子[Nb6O19]8-的Cs、K、Na和Li盐被结晶出来[17]。直到20多年后，十铌酸阴离子[Nb10O28]6-被报道[18]，随后，又得到了其二聚体[Nb20O54]8-[19]。这些化合物的合成，为构筑新型多铌氧酸盐提供了基本的构筑块或前驱体。之后，关于同多铌氧簇合物的研究开始活跃起来，近年来郑寿添课题组接连报道了一系列高聚型同多铌酸阴离子[20-21]，如[Li3K⊂Nb81O225]41-、[Li8⊂Nb114O316]54-、[H4Nb52O150]36-，进一步提高了同多铌氧簇合物的原子聚集程度，其中[Nb288O768(OH)48(CO3)12]165-阴离子是目前报道的最大和最高核数的同多铌酸阴离子。

    相较于同多铌氧簇聚物，杂多铌氧簇聚物的研究起步较晚，第一例杂多铌酸阴离子[{Ti2O2}{SiNb12O40}]12-直到2002年才被Nyman课题组报道[22]。2011年，该课题组又通过水热合成法得到3例基于[SiNb18O54]14-阴离子的杂多铌酸盐[23]。此后，经过研究人员的努力探索，杂多铌氧簇聚物的研究迎来了一个快速发展的阶段且取得了一些重要的进展，其中以主族元素为杂原子的杂多铌氧聚合物约占该类化合物总数的80%，此外还有少量的第一过渡系元素构筑的杂多铌氧簇聚物。目前虽然已经发表了一些多铌氧簇聚物的综合评述，但仍缺乏对于杂多铌氧聚合物的种类、合成策略及性质研究的系统综述[8, 24-27]。考虑到近期有越来越多的杂多铌氧簇聚物被陆续报道，针对当前杂多铌氧聚合物的发展状况进行总结很有必要。本文重点总结了近年来杂多铌氧簇聚物的研究进展，主要内容分为主族元素(ⅢA/ⅣA/ⅤA/ⅥA族)为杂原子的杂多铌氧聚合物和过渡金属元素(V/Fe/Cu)为杂原子的杂多铌氧聚合物两大类。

    1.   主族元素为杂原子的杂多铌氧簇聚物

    1.1   ⅢA元素Al/Ga为杂原子的杂多铌氧簇聚物

    目前报道的以ⅢA元素Al/Ga为杂原子的杂多金属氧簇聚物还是比较少的，这主要是因为大多数的含氧酸根离子(如WO42-、MoO42-和VO42-)都是在酸性条件下聚合，而在该条件下AlO45-和GaO45-易发生自身的聚合形成类Keggin型结构(如Al13)[28]，给杂多金属氧簇聚物的形成造成了很大的阻碍。考虑到目前最为广泛使用的铌前体[Nb6O19]8-仅能在碱性条件下稳定存在，而在该条件下Al3+和Ga3+离子在溶液中稳定存在的形式主要为[Al(OH)4]-和[Ga(OH)4]-，这为以Al/Ga为杂原子的杂多铌氧簇聚物的合成提供了可能性。

    2012年，Nyman课题组以Lindqvist型阴离子[Nb6O19]8-的K、Rb或Cs盐为反应前驱体与Ga(NO3)3/Al(NO3)3等在碱性条件下反应，采用水热合成和液相扩散相结合的方法，首次合成了4例以Al、Ga为杂原子的杂多铌氧聚合物K14Na[GaNb18O54]·28H2O、K14H[AlNb18O54]·31H2O、Rb15[GaNb18O54]·35H2O和Cs13Na2[GaNb18O54]·20H2O。4例化合物为同构化合物，都含有1个月牙状的阴离子[XNb18O54]15-(X=Ga、Al)，该阴离子由2个Linqvist型[Nb6O19]8-单元和1个六缺位Keggin型[XNb6O26]19-单元通过8个Nb—O—(Nb)键和2个X—O—(Nb)键连接形成(图 1)[29]。通过液相和固相27Al和71Ga NMR以及ESI-MS等手段探究了它们在水溶液中的稳定性。

    图 1

    图 1.  [XNb18O54]15-(X=Ga、Al)的组装示意图[29]
    Figure 1.  Schematic diagram of structural assembly of [XNb18O54]15- (X=Ga, Al)[29]
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    1.2   ⅣA元素Si/Ge为杂原子的杂多铌氧簇聚物

    1933年，Keggin首次通过粉末X射线衍射(PXRD)图确定了磷钨酸H3PW12O40·5H2O的结构，并将该化合物的阴离子结构命名为Keggin结构[30]，该结构的提出在杂多化合物的历史上具有划时代的意义。之后，有不少具有饱和Keggin结构的杂多钨氧簇和杂多钼氧簇被合成并被充分研究[31-32]。与Mo6+和W6+离子相比，Nb5+离子具有较低的氧化态，因此具有饱和Keggin结构的铌氧簇聚物具有更高的负电性，合成难度很大。2004年，Nyman课题组以NaOH、Nb2O5·xH2O和正硅酸乙酯/四乙氧锗烷等为原料在高温高压下反应，首次得到了2例呈高负电性的饱和Keggin结构多铌氧酸阴离子[XNb12O40]16-(X=Si、Ge，图 2a)[33]，并通过固相29Si MAS NMR和固相/液相17O NMR对化合物进行了表征。

    图 2

    图 2.  (a) [XNb12O40]16-(X=Si、Ge)簇[33]; (b) K12[Ti2O2][SiNb12O40]·16H2O的一维链状结构[22]; (c) [Nb2O2(H2O)2]6+桥联单元的球棍图[35]; (d) 以化合物K10[Nb2O2(H2O)2][SiNb12O40]3·12H2O为催化剂的产氢速率图[35]; (e) K10[Nb2O2(H2O)2][SiNb12O40]3·12H2O的一维链状结构[35]; (f) [(NbOH)SiNb12O40]224-簇[36]; (g) [GeNb13O41]13-簇[36]; (h) [GeNb12V2ⅣO42]12-簇[37]; (i) [XNb12O40Sb2]9-(X=Si、Ge、As、P、V)簇[38]; (j) {α-HSi/GeNb12O40Sb2}2簇[38]、(k) 四例化合物对人胃癌细胞SGC7901和人肝癌细胞HepG2的抗肿瘤活性[37]
    Figure 2.  (a) View of [XNb12O40]16- (X=Si, Ge)[33]; (b) 1D chain structure of K12[Ti2O2][SiNb12O40]·16H2O[22]; (c) Ball-and-stick model of the [Nb2O2(H2O)2]6+ bridging unit[35]; (d) Time course of H2 evolution from K10[Nb2O2(H2O)2][SiNb12O40]3·12H2O[35]; (e) 1D chain structure of K10[Nb2O2(H2O)2][SiNb12O40]3·12H2O[35]; (f) View of [(NbOH)SiNb12O40]224-[36]; (g) View of [GeNb13O41]13-[36]; (h) View of [GeNb12V2ⅣO42]12-[37]; (i) View of [XNb12O40Sb2]9- (X=Si, Ge, As, P, V)[38]; (j) View of {α-HSi/GeNb12O40Sb2}2[38]; (k) Antitumor activities of four compounds against the human gastric cancer SGC7901 cells and human liver carcinoma HepG2 cells line[37]
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    为提高化合物的稳定性，铌氧簇在进行聚合时易形成加帽Keggin结构以降低阴离子所带负电荷。2002年，Nyman课题组首次报道了一例加帽Keggin型硅铌酸盐K12[Ti2O2][SiNb12O40]·16H2O(图 2b)，在该化合物中，阴离子[SiNb12O40]16-之间通过[Ti2O2]4+片段连接形成一维链[22]。该课题组又于2005年采用水热合成法得到5例与K12[Ti2O2][SiNb12O40]·16H2O同构的化合物Na12[Ti2O2][TNb12O40]·xH2O、Na10[Nb2O2][TNb12O40]·xH2O(T=Si、Ge)和K10-x[Nb2O2][HxGeNb12O40]·11H2O(x=1~1.5)[34]。Feng课题组于2011年也合成了1例结构类似的杂多铌酸盐K10[Nb2O2(H2O)2][SiNb12O40]3·12H2O(图 2e)，并对该化合物的光催化产氢性能进行了研究。将100 mg该化合物负载在0.5%的铂上，然后悬浮在甲醇/水的混合溶液中，在300 W Xe灯的照射下，化合物的产氢效率约为2 100 μmol·h-1·g-1，7.5 h的总产氢量为1 616 μmol，对应的转化数为44(图 2d)。相较于2005年Nyman课题组报道的Na10[Nb2O2][TNb12O40]·xH2O，该化合物表现出良好的光催化产氢性能，作者将原因归于桥联位置具有高度不对称性的七配位的Nb原子(图 2c)[35]。2013年，Nyman课题组合成了2例单帽Keggin型锗铌酸盐Rb13[GeNb13O41]·23H2O和Cs10.6[H2.4GeNb13O41]·27H2O(图 2g)和1例单帽Keggin型二聚体Cs18H6[(NbOH)SiNb12O40]2·38H2O(图 2f)，并通过小角衍射技术研究了前2例化合物的溶液行为。实验结果表明，前2例化合物在溶液中可以由单聚体形成多聚体，且聚集的程度受溶液的pH值、溶液浓度以及抗衡离子的种类影响[36]。王恩波课题组于2014年采用水热合成法制备了4例分别以Si和Ge为杂原子，V为帽原子的双加帽Keggin型杂多铌氧簇聚物：{Cu(en)2}6{GeNb12V2ⅣO42}·20H2O、{Cu(en)2}3K2Na4{GeNb12V2ⅣO42}·23H2O(图 2h)、{Cu(en)2}6{SiNb12V2ⅣO42}·18H2O和{Cu(en)2}3K2Na4{SiNb12V2ⅣO42}·19H2O，并研究了它们的抗菌活性(图 2k)[37]。2015年，彭军课题组首次将Sb3+离子引入到杂多铌氧簇聚物的合成中，成功制备9例基于双锑帽Keggin型杂多铌酸阴离子[XNb12O40Sb2]9-(X=Si、Ge、As、P、V)的化合物(图 2i)，进一步丰富了加帽Keggin型杂多铌酸盐的种类，有意思的是他们还得到了{α-HSi/GeNb12O40Sb2}的二聚物(图 2j)[38]。

    此外，还有一些非经典结构的以Si/Ge为杂原子的杂多铌氧簇聚物被报道。2002年，Nyman课题组首次报道了1例非经典结构的硅铌酸盐Na14[H2Si4Nb16O56]·45.5H2O(图 3a)[22]，阴离子[H2Si4Nb16O56]14-由2个三缺位Keggin型{SiNb9}单元通过共用2个NbO6八面体得到1个半开口的{Si2Nb16}簇，然后2个SiO4四面体连接到其缺口处形成。2013年，王恩波课题组以K7HNb6O19·13H2O、GeO2和Cu(Ac)2·3H2O等为原料，通过水热合成法得到1例有机-无机杂化的锗铌氧簇聚物Na4[Cu(en)2(H2O)2]5[Na6Ge8Nb32O108H8(OH)4]·41H2O，其阴离子[Na6Ge8Nb32O108H8(OH)4]14-可看作是由2个半开放型的[H4Ge4Nb16O54(OH)2]10-簇和1个{Na6}簇形成的夹心型结构(图 3b和3c)，其中{Ge4Nb16}簇与之前报道的{Si4Nb16}簇同构[39]。对该化合物光催化有机染料降解的催化性能进行了研究，在紫外灯照射下，以所合成化合物为催化剂，在60 min内对亚甲蓝的降解率接近100%，并且该催化剂可多次重复使用(图 3d)。此外，探究了溶液的pH值对催化亚甲蓝降解效果的影响(图 3e)。同年，刘术侠课题组也报道了2例结构类似的锗铌酸盐(C2N2H10)6[(GeOH)2 Ge2Nb16H2O54]·25H2O和[Cu(en)2(H2O)2]5K10[K(GeOH)2 Ge2Nb16H3O54]2·38H2O[40]。

    图 3

    图 3.  (a) [H2Si4Nb16O56]14-簇[22]; (b) [Na6Ge8Nb32O108H8(OH)4]14-簇[39]; (c) Na4[Cu(en)2(H2O)2]5[Na6Ge8Nb32O108H8(OH)4]·41H2O的三维结构[39]; (d) 在125 W汞灯照射下亚甲蓝溶液的紫外吸收光谱的变化(插图: 亚甲蓝溶液的光催化降解速率)[39]; (e) 不同pH值下亚甲蓝溶液的光催化降解速率[39]; (f) H9[Na(H2O)4][Cu(en)2]10{Dy6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3}·18H2O在298 K下的水蒸气吸附等温线[44]; (g) {Dy6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3}簇[44]; (h) H9[Na(H2O)4][Cu(en)2]10{Dy6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3}·18H2O的一维波浪链结构[44]
    Figure 3.  (a) View of [H2Si4Nb16O56]14-[22]; (b) View of [Na6Ge8Nb32O108H8(OH)4]14-[39]; (c) View of the 3D porous framework of Na4[Cu(en)2(H2O)2]5[Na6Ge8Nb32O108H8(OH)4]·41H2O[39]; (d) Changes of UV-Vis absorption spectra of methylene blue solution as a function of irradiation by the 125 W Hg lamp (inset: photocatalytic degradation rate of methylene blue solution)[39]; (e) Photocatalytic degradation rate of methylene blue solution at different pH values[39]; (f) Water vapor adsorption isotherm (298 K) of H9[Na(H2O)4][Cu(en)2]10{Dy6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3}·18H2O[44]; (g) View of the flower-like {Dy6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3} cluster[44]; (h) View of the 1D wavy chain structure of H9[Na(H2O)4][Cu(en)2]10 {Dy6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3}·18H2O[44]
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    2011年，Nyman课题组通过采用[Nb6O19]8-的Cs、Rb或K盐与Na2SiO3·9H2O先水热合成后甲醇气相扩散的方法，制备了3例与[XNb18O54]15-(X=Ga、Al)同构的硅铌氧簇聚物Cs13Na[SiNb18O54]·22H2O、Rb12Na2[SiNb18O54]·25H2O和K10Na2[H2SiNb18O54]·33H2O，并通过液相29Si NMR和ESI-MS等手段考察了化合物的溶液稳定性，当将反应液的后处理方法由甲醇气相扩散改为传统的气相扩散，仅有凝胶状沉淀生成[23]。此后，苏忠民课题组和郑寿添课题组分别报道了一系列基于{SiNb18O54}单元的杂多铌酸盐。2012年，苏忠民课题组以[SiNb18O54]14-阴离子为基本构筑块，采用原位合成法制备了1例有机-无机杂化化合物[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H6SiNb18O54]}·22H2O[41]。在该化合物中，[SiNb18O54]14-阴离子之间通过[Cu(en)2]2+配离子之间的弱相互作用形成一维波状链，并进一步通过N—H…O和O—H…O氢键形成三维超分子结构。2021年，郑寿添课题组也通过水热合成法制备了2例{SiNb18O54}单元参与构筑的三维骨架[Cu(en)2]2{[Cu(en)2]2K4Ba2(H2O)13(SiNb18O54)}2·3en·52H2O和H6[Cu(en)2]2{[Cu(en)2]2NaBa2(H2O)7(SiNb18O54)}2·3en·50H2O，该三维结构由{SiNb18O54}簇和铜乙二胺配合物形成的有机-无机杂化的纳米管和螺旋链状的Ba2K4O13/Ba2NaO7杂金属簇构成。对上述化合物的质子导电性能进行了研究[42]。同年，该课题组又报道了1例纯无机型的过渡金属Co2+参与构筑的杂多铌氧簇H9KNa2(H2O)10[Co(H2O)2(SiNb18O54)]·15H2O，其中[SiNb18O54]14-阴离子通过[Co(H2O)2]2+离子连接形成一维螺旋链状，并通过K+离子进一步连接形成二维结构。该固态化合物在加热或解吸时表现出可逆的变色行为，可由紫色转变为深蓝色[43]。2022年，该课题组首次合成了一系列高核稀土氧簇封装的杂多铌氧簇聚物H9[Na(H2O)4][Cu(en)2]10{Ln6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3}·18H2O(Ln=Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，其中花状阴离子[Ln6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3]30-由3个{SiNb18O54}簇和1个呈等边三角形构型的{Ln6}簇构成，阴离子之间进一步通过[Cu(en)2]2+配离子和{Na2O2}簇连接形成一维波浪链(图 3g和3h)[44]。其中，Dy参与构筑的杂多铌氧簇主要呈现铁磁性且具有比较好的水蒸气吸附能力(图 3f)。2023年，该课题组又制备了一例风车状的过渡金属Cd2+参与构筑的杂多铌酸盐H21K9{[Cu(en)2]9(H2O)8}[Cd3O6(SiNb18O54)3]·58H2O，其对Knoevenagel缩合反应表现出良好的碱性催化能力[45]。

    1.3   ⅤA元素P/As/Sb为杂原子的杂多铌氧簇聚物

    目前所报道的以ⅤA元素为杂原子的杂多铌氧簇聚物主要为以P和As为杂原子的杂多化合物。2006年，Nyman课题组以Na7[HNb6O19]·14H2O为反应前驱体，采用溶剂热合成法与Na4[P2O7]·10H2O等反应，制备了首例基于三缺位α-Keggin型{PNb9}的磷铌酸盐Na15[(PO2)3PNb9O34]·22H2O(图 4a)[46]，其阴离子通过Na+离子连接形成二维层，阴离子层之间再穿插1个Na+离子层，形成三维结构。王敬平课题组于2020年合成1例基于{P4Nb9}构筑块的过渡金属Co2+离子连接的二维结构化合物K6Na17[H3{Co(H2O)3}2(P4Nb9O40)2]·24H2O(图 4b)[47]。

    图 4

    图 4.  (a) [(PO2)3PNb9O34]15-簇[46]; (b) 由[H3{Co(H2O)3}2(P4Nb9O40)2]23-簇构筑的二维结构[47]; (c) [PV2Nb12O42]9-簇[49]; (d)[Cu(en)2]4[PNb12O40(VO)6](OH)5·8H2O的三维拓扑结构[49]; (e) [PNb8ⅥV8O44]11-簇[50]; 在(f) 125 W汞灯或(g) 300 W氙灯下, 在100 mL 20%甲醇水溶液中, 以100 mg [Cu(en)2]4[PNb12O40(VO)6](OH)5·8H2O为光催化剂, 0.75% Pt为助催化剂的产氢量随时间的变化量[49]; (h) [Co(pn)2]4[HPNb10V2ⅣO40(VⅣO)4]·17H2O和[Co(pn)2]5[PNb12O40(VⅣO)6](OH)7·15H2O的三维结构[52]
    Figure 4.  (a) View of [(PO2)3PNb9O34]15-[46]; (b) Architecture built by the polyoxoanion [H3{Co(H2O)3}2(P4Nb9O40)2]23-[47]; (c) View of [PV2Nb12O42]9-[49]; (d) Schematic view of the 3D topology of [Cu(en)2]4[PNb12O40(VO)6](OH)5·8H2O[49]; (e) View of [PNb8ⅥV8O44]11-[50]; Time course of H2 evolution from 100 mg of photocatalysts [Cu(en)2]4 [PNb12O40(VO)6](OH)5·8H2O with the 0.75% Pt co-catalyst under (f) 125 W Hg lamp or (g) 300 W Xe lamp in 100 mL of 20% methanol aqueous solution[49]; (h) View of the 3D framework of [Co(pn)2]4 [HPNb10V2ⅣO40(VⅣO)4]·17H2O and [Co(pn)2]5[PNb12O40(VⅣO)6](OH)7·15H2O[52]
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    在多酸化学中，钒团簇已经被广泛研究，钒阳离子是碱溶性金属离子，并且具有足够的活性来进行水解和缩合反应，与铌相比具有更高的反应活性。因此，钒元素的引入可以活化铌多酸表面的氧原子，有利于新型铌氧簇聚物的合成。近年来，有不少钒加帽的磷铌酸盐和砷铌酸盐被报道。2013年，Casey课题组将H3PO4、V2O5、Nb2O5·xH2O和TMAOH·5H2O等在高温高压下反应，合成了1例高水溶性的双钒加帽Keggin型杂多铌酸的四甲基铵盐TMA9[PV2Nb12O42]·19H2O，并通过31P和51V NMR、UV-Vis以及ESI-MS等手段证明该化合物的阴离子[PV2Nb12O42]9-能在比较宽的pH范围内稳定存在[48]。2014年，王恩波课题组采用水热合成法制备了2例同构的六钒加帽Keggin型杂多铌氧簇聚物[Cu(en)2]4[PNb12O40(VO)6](OH)5·8H2O和[Cu(enMe)2]4[PNb12O40(VO)6](OH)5·6H2O。在上述化合物中，每个聚阴离子[PNb12O40(VO)6]3-分别与8个[Cu(en)]2+或[Cu(enMe)2]2+片段通过Nb—O—(Cu)键连接，形成三维结构(图 4c和4d)。此外，研究了它们的催化光解水产氢性能，催化体系是以汞灯或氙灯照射，甲醇为电子牺牲剂，0.75% Pt(质量分数)为助催化剂(图 4f和4g)[49]。同年，该课题组又得到了2例含有高核钒簇的杂多铌氧聚物(H2en)Na2[{Zn(en)2(Hen)}{Zn(en)2(H2O)}2{PNb8V8ⅣO44}]·11H2O和Na{Cu(en)2}3{[Cu(en)2]2[PNb8V8ⅣO44]}·11H2O，它们都含有阴离子[PNb8V8O44]11-(图 4e)[50]，该阴离子可看作是由1个四缺位的{PNb8O36}单元和1个{V8}环构成。抗肿瘤药物研究表明，第2例化合物对人体胃癌细胞SGC-7901、SC-1680和MG-63具有良好的抑制作用。2015年，该课题组以As为杂原子，制备了2例结构类似的杂多铌酸阴离子[AsNb9V7O44]10-和[AsNb8V8O44]11-，它们分别通过[Cu(en)2]2+片段连接成一维链和二维结构[51]。对2例化合物的催化光降解有机染料的性能进行了研究，结果表明它们均可作为异相催化剂用于有机染料亚甲蓝和罗丹明B的降解，并可重复使用。2016年，胡长文课题组采用水热合成法，通过改变反应温度或加入反应助剂N-(aminoethyl)piperazine，合成了2例有机-无机杂化的铌多酸基三维结构化合物[Co(pn)2]4[HPNb10V2ⅣO40(VⅣO)4]·17H2O和[Co(pn)2]5[PNb12O40(VⅣO)6](OH)7·15H2O(图 4h)[52]，在前例化合物中包含1个四加帽混配型Keggin结构[HPNb10V2ⅣO40(VⅣO)4]8-，在第2例化合物中六加帽Keggin型阴离子[PNb12O40(VⅣO)6]10-与10个Co2+离子配位形成十连接点三维拓扑架构，该阴离子是目前多铌氧酸阴离子中配位数最高的。对2例化合物的光电流及光催化产氢性能进行了研究。同年，刘术侠课题组报道了1例砷铌氧簇构筑的三维骨架结构化合物[Cu(dap)2]4[AsNb12O40(VO)4](OH)7·H2O，它的基本结构单元由1个四钒加帽的[AsNb12O40(VO)4]7-阴离子和4个[Cu(dap)2]2+片段组成[53]。值得注意的是，整个骨架结构为阳离子型，通过在孔道内填充OH-以达到电荷平衡。基于化合物结构特点，对该化合物的离子交换性能进行了研究，通道内的OH-可以被定量地交换为SCN-离子。选择性吸附研究表明，该化合物可以在乙醇水的混合溶液中选择性吸附水分子，从而达到乙醇和水分离的效果。

    此外，Casey课题组于2015年报道了2例双锑或双铌加帽的Keggin型杂多铌氧酸阴离子[PSb2Nb12O40]9-和[PNb14O42]9-，同时以{PNb14}为原料分离出1例饱和Keggin结构阴离子[PNb12O40]15-(图 5a)，利用31P NMR讨论了阴离子在溶液中的稳定性，运用质谱技术探讨了阴离子在不同溶剂中的稳定性及在水溶液中稳定存在的pH范围，并监测了整个反应过程[54]。同年，该课题组又采用水热合成法制备了1例类Keggin结构的磷铌酸盐(TMA)9H3Nb9P5O41·28H2O，其阴离子由1个{Nb3O13}单元和通过1个额外的P原子连接的3个{Nb2PO12}单元构成。该化合物可以在比较宽的pH范围内稳定存在, 并且可逆地转化为过氧化物{HNb4P2O14(O2)4}(图 5b)[55]。

    图 5

    图 5.  (a) [PSb2Nb12O40]9-、[PNb14O42]9-和[PNb12O40]15-簇[54]; (b) [Nb9P5O41]12-和[HNb4P2O14(O2)4]5-簇[55]; (c) [{Cu(phen)}5{Nb6O19}{As2Nb6O22}]212-簇[56]; (d) [Sb2Nb24O72]18-簇[57]; (e) H4Na8K6[Sb2Nb24O72]·30H2O对DMMP的催化效果图[57]; (f) [HNb4P2O14(O2)4]5-和[H7Nb6P4O24(O2)6]3-簇[59]; (g) [As2Nb4(O2)4O14]6-簇[58]; (h) [P2Se2Nb6(O2)6O22]8-簇[62]; (i) 基于{P2Se2Nb6(O2)6O22}单元的一维、含双阴离子的伪二维、二维稀土衍生物[63]
    Figure 5.  (a) View of [PSb2Nb12O40]9-, [PNb14O42]9-, and [PNb12O40]15-[54]; (b) View of [Nb9P5O41]12- and [HNb4P2O14(O2)4]5-[55]; (c) View of [{Cu(phen)}5{Nb6O19}{As2Nb6O22}]212-[56]; (d) View of [Sb2Nb24O72]18-[57]; (e) Three-cycle catalytic reaction of DMMP by compound H4Na8K6[Sb2Nb24O72]·30H2O[57]; (f) View of [HNb4P2O14(O2)4]5- and [H7Nb6P4O24(O2)6]3-[59]; (g) View of [As2Nb4(O2)4O14]6-[58]; (h) View of [P2Se2Nb6(O2)6O22]8-[62]; (i) 1D structure, pseudo-2D structure containing double polyoxoaions and 2D structure of rare earth derivatives of {P2Se2Nb6(O2)6O22} units[63]
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    相较于四配位的主族最高价杂原子(如PV、AsV等)，含有孤对电子的杂原子具有更高的氧化还原活性，且能有效地避免饱和Keggin结构的形成，更有助于合成结构新颖的化合物。2020年，我们通过常规水溶液和液相扩散相结合的方法，合成首例以As3+为杂原子的有机-无机杂化的杂多铌酸盐(CN3H6)8K4[{Cu(phen)}5(Nb6O19)(As2Nb6O22)]2·24H2O, 其阴离子由2个{[Cu(phen)]2(Nb6O19)}亚单元和2个{[Cu(phen)]3(As2Nb6O22)}亚单元组成(图 5c)，通过改变反应条件，将其中的亚单元{[Cu(phen)]2(Nb6O19)}以胍盐形式结晶出来[56]。溶液性质研究表明，化合物1的阴离子在水溶液中部分解离。磁学性质表明，该化合物主要表现为反铁磁性耦合。同年，郑寿添课题组报道了首例以Sb3+为中心杂原子的夹心型锑铌氧簇聚物H4Na8K6[Sb2Nb24O72]·30H2O，其阴离子[Sb2Nb24O72]18-可看作是由2个三缺位Keggin型{SbNb9O33}单元和夹心处的1个{Nb6O24}环组成(图 5d)[57]。该化合物对化学战剂模拟物催化降解的研究表明，其可在室温仅有水存在的条件下对化学战剂模拟物DMMP进行降解，并可多次重复使用(图 5e)。

    近年来，牛景杨课题组和Casey课题组分别报道了一系列含过氧基团的杂多铌氧簇聚物。与以往的合成策略不同，该部分工作是以双氧水对反应前驱体K7[HNb6O19]·13H2O进行保护，使其生成能在酸性条件下稳定存在的过氧形式，然后引入杂原子，构筑新型杂多过氧铌簇聚物及其衍生物。其中，以As或P为杂原子的杂多过氧铌簇聚物及其衍生物如下文所述。2014年，牛景杨课题组采用常规水溶液法，合成了1例杂原子As构筑的Linqvist型杂多过氧铌酸阴离子[As2Nb4(O2)4O14]6-(图 5g)[58]，它可以看成是[Nb6O19]8-单元的2个Nb原子被2个As原子取代。紧接着，Casey课题组制备了2例含有过氧基团的磷铌酸盐TMA5[HNb4P2O14(O2)4]·9H2O和TMA3[H7Nb6P4O24(O2)6]·7H2O，并且通过调节溶液的pH，可以实现阴离子之间的转换(图 5f)[59]。其中[HNb4P2O14(O2)4]5-阴离子与牛景杨课题组报道的[As2Nb4(O2)4O14]6-结构类似，[H7Nb6P4O24(O2)6]3-阴离子可以看作是由2个{Nb4P2}单元各失去1个{Nb(O2)}碎片二聚得到。后来牛景杨等报道了一系列基于{Nb6P4O24(O2)6}构筑块的稀土和过渡金属衍生物[60-61]。2019年，我们得到了首例双杂原子P、Se构筑的杂多过氧铌酸盐Cs4H4[P2Se2Nb6(O2)6O22]·10H2O，其阴离子[P2Se2Nb6(O2)6O22]8-可看作是由2个{PSeNb3O19}单元通过2个Nb—μ2-O—(Nb)键和2个P—μ2-O—(Nb)键连接成的二聚结构，值得注意的是其中1个{PSeNb3O19}单元旋转180°，得到1个中心对称的构型(图 5h)[62]。向上述P-Se-Nb体系中引入稀土离子，采用常规水溶液法，得到3个系列15例基于[P2Se2Nb6(O2)6O22]8-单元的稀土衍生物，该系列化合物的结构类型与稀土离子的种类有很大关系，展现出一维结构、含双阴离子的伪二维结构和二维结构3种结构类型(图 5i)[63]。对Dy、Sm和Eu稀土衍生物的荧光性质及多酸和稀土离子间的能量传递机制进行了研究。

    1.4   ⅥA元素S/Se/Te为杂原子的杂多铌氧簇聚物

    目前报道的以S作为杂原子的多铌氧簇聚物仅有1例，是由胡长文课题组于2016年报道的化合物{VⅤ(H2O)6}0.5{CoⅡ(en)2}4{SNb8V8ⅥV1.25ⅤO45.25}(OH)4.25·3H2O，该化合物以K7HNb6O19·13H2O、V2ⅣO2(SO4)2(H2O)6、2CoCO3·3Co(OH)2·H2O和en为原料，采用水热合成法制备。阴离子[SNb8V8ⅥV1.25ⅤO45.25]10.5-(图 6a)由1个{SNb8O36}簇、1个腰带状的{V8O24}环和1.25个钒帽组成，通过[Co(en)2]2+片段连接形成三维骨架结构。磁学性质研究表明，该化合物在低温时呈现弱的铁磁性(图 6b)[64]。

    图 6

    图 6.  (a) [SNb8V8ⅥV1.25ⅤO45.25]10.5-簇[64]; (b) 化合物{VⅤ(H2O)6}0.5{CoⅡ(en)2}4{SNb8V8ⅥV1.25ⅤO45.25}(OH)4.25·3H2O的χmT和χm随温度变化的曲线图[64]; (c) [H2TeNb5O19]5-簇[65]; (d) [{Cp*Rh}2TeNb5O19]3-簇[66]; (e)[H2Te2Nb24O72]14-簇[67]; (f)化合物K4[{Cu(en)2(H2O)}4{Cu(en)2}(H2Te2Nb24O72)]·8H2O存在下碱性品红水溶液的吸收光谱[67]; (g)[{Cu(phen)}6(H2O)(Te5Nb15.5Cu0.5O57)]3.5-簇[68]; (h) [H8SiTe8Nb15O64]9-簇[69]; (i) [{Cu4(2, 2′-bipy)4(H2O)2}{TeNb9V2O37}]7-簇[70]; (j) [{Cu(en)H2O}3{TeNb9V3O39}]8-簇[70]; (k) [H3Te15Nb21Cu3O96]18-簇[71]; (l) [Te10Nb14Na2(OH)2O61]12-簇[71]; (m)[{Co(en)2(SO3)}{Te4Nb24O79}]21-簇[72]; (n) [Eu(H2O)3Te6Nb18O64(OH)4]15-簇[73]; (o) [(VO)6(α-TeNb9O33)2]22-簇[74]
    Figure 6.  (a) View of [SNb8V8ⅥV1.25ⅤO45.25]10.5-[64]; (b) Temperature dependence of χmT and χm for {VⅤ(H2O)6}0.5{CoⅡ(en)2}4 {SNb8V8ⅥV1.25ⅤO45.25}(OH)4.25·3H2O[64]; (c) View of [H2TeNb5O19]5-[65]; (d) View of [{Cp*Rh}2TeNb5O19]3-[66]; (e) View of [H2Te2Nb24O72]14-[67]; (f) Absorption spectra of a basic fuchsin aqueous solution in the presence of compound K4[{Cu(en)2(H2O)}4{Cu(en)2}(H2Te2Nb24O72)]·8H2O[67]; (g) View of [{Cu(phen)}6(H2O)(Te5Nb15.5Cu0.5O57)]3.5-[68]; (h) View of [H8SiTe8Nb15O64]9-[69]; (i) View of [{Cu4(2, 2′-bipy)4(H2O)2}{TeNb9V2O37}]7-[70]; (j) View of [{Cu(en)H2O}3{TeNb9V3O39}]8-[70]; (k) View of [H3Te15Nb21Cu3O96]18-[71]; (l) View of [Te10Nb14Na2(OH)2O61]12-[71]; (m) View of [{Co(en)2(SO3)}{Te4Nb24O79}]21-[72]; (n) View of [Eu(H2O)3Te6Nb18O64(OH)4]15-[73]; (o) View of [(VO)6(α-TeNb9O33)2]22-[74]
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    2014年，Casey课题组以H6TeO6等为原料，制备了首例含有杂原子Te的多铌氧簇聚物TMA5[H2TeNb5O19]·20H2O(图 6c)，并研究了该化合物在甲醇-水溶液中催化光解水产氢的活性[65]。2016年，Abramov等将{Cp*Rh}2+片段担载到[TeNb5(OH)O18]6-单元上，得到1例1∶2型的有机铑衍生物Na3[{Cp*Rh}2 TeNb5O19]·24H2O(图 6d)[66]。

    通常，杂原子可以作为阴离子模板剂来引导杂多铌酸盐的组装过程。如果使用具有不同构型的同种杂原子作为阴离子模板剂，可能会产生不同的结构类型。与TeO66-相比，具有氧化还原活性的TeO32-呈现三角锥构型，中心TeⅣ原子含有一对具有立体化学活性的孤对电子，能够有效地抑制饱和Keggin结构的形成，为新型碲铌酸盐的构筑提供了更大的可能性。近年来，牛景杨等课题组在新型碲铌氧簇的合成及性质研究方面做出了很多贡献。2017年，牛景杨课题组首次以含有孤对电子的TeO32-为阴离子模板剂，采用水热合成法合成1例夹心型碲铌酸阴离子[H2Te2Nb24O72]14-(图 6e)[67]，该阴离子由2个B-α-[TeNb9O33]17-单元和位于夹心位置的[Nb6O24]18-环组成，阴离子之间通过[Cu(en)2]2+片段连接成一维链，再通过K+离子连接成三维结构。性质研究表明，该化合物对碱性品红的脱色具有较高的催化活性(图 6f)。之后，该课题组又通过常规水溶液法得到1例碲铌酸阴离子[{Cu(phen)}6(H2O)(Te5Nb15.5Cu0.5O57)]3.5-(图 6g)，其中{Te5Nb15.5Cu0.5O57}簇由1个[(TeO2)Nb6O19]8-单元和1个[(TeO)3TeNb9O33]11-单元通过1个{Nb0.5Cu0.5O5}片段连接形成。当向反应体系中再加入en配体，得到1例由[Cu(en)2]2+片段连接的[{Cu(phen)}6(H2O)(Te5Nb15.5Cu0.5O57)]3.5-单元的二聚体[68]。2020年，该课题组向Te-Nb体系中引入第2种杂原子Si，合成1例含有双杂原子的夹心型杂多铌酸盐[{Cu(en)(H2O)4}{Cu(en)2(H2O)}{Cu(en)2(H2O)2}]1.5[H8SiTe8Nb15O64]·6H2O(图 6h)[69]，其阴离子由1个{TeNb9}单元、1个{SiTeNb6}单元和6个TeO32-离子组成。通过ESI-MS等手段对化合物的溶液稳定性进行了研究。2021年，我们向Te-Nb体系中引入V原子，通过改变过渡金属离子和有机配体的种类，首次得到3例基于三缺位α-Keggin型{TeNb9O33} 单元的有机-无机杂化的碲铌钒酸盐H4K(CN3H6)2{[Cu4(2，2′-bipy)4(H2O)2][TeNb9V2O37]}·29H2O(图 6i)、H0.5K5Na2.5{[Cu(en)H2O]3[TeNb9V3O39]}·10H2O(图 6j)和K3Na5{[Cu(1，3-dap)H2O]3[TeNb9V3O39]}·11H2O[70]。ESI-MS及溶液51V NMR表明，化合物中的{TeNb9V2O37}或{TeNb9V3O39}簇均能够在水溶液中稳定存在。同年，牛景杨课题组以K7HNb6O19·13H2O、Na2TeO3、CuSO4·5H2O和en为原料，利用常规水溶液法得到1例新型碲铌氧簇聚物[{Cu(en)2(H2O)}6][{Cu(en)2}3][H3Te15Nb21 Cu3O96]·47H2O，其阴离子[H3Te15Nb21Cu3O96]18-可看作是由3个[Te5Nb7CuO34]11-亚单元通过3个μ2-O原子连接形成的三聚体(图 6k)，该化合物是目前含Te核数最多的碲铌氧簇聚物。研究表明该化合物可用作一种高效的酸酐和胺的酰亚胺化、酰胺化反应催化剂，以构建环状酰亚胺和双酰胺。值得一提的是，通过改变酸酐和胺的比例，可以定向催化得到环状酰亚胺或双酰胺产物。此外，通过减少反应时间和加入少量Na3PO4，可得到1例基于{Te3Nb7O30}构筑块的二聚体[{Cu(en)2}6][Te10Nb14Na2(OH)2O61]·36H2O(图 6l)[71]。2022年，该课题组又以K7HNb6O19·13H2O、TeO2、Co(CH3COO)2·4H2O、Na2SO3和en等为原料，采用常规水溶液与液相扩散相结合的方法得到1例火箭型的碲铌氧簇聚物K8Na6H7{[Co(en)2(SO3)][Te4Nb24 O79]}·42H2O，其阴离子由1个担载3个[TeO3]2-基团的三缺位Keggin型[B-β-TeNb9O33]17-、夹心型的[Nb15O46]17-单元和1个[Co(en)2(SO3)]+片段组成(图 6m)[72]。其中，[B-β-TeNb9O33]17-为首次在碲铌氧簇中出现。此外，该化合物在碳酸亚乙酯和甲醇的酯交换反应生成二甲基碳酸盐中表现出良好的催化性能。同年，郑寿添课题组报道了1例夹心型碲铌氧簇阴离子[Eu(H2O)3Te6Nb18O64(OH)4]15-，该阴离子可看作是由2个三缺位Keggin型B-α-[TeNb9O33]17-、2个{Te2O5}片段以及1个Eu3+组成(图 6n)，阴离子之间进一步通过铜乙二胺配离子和阴离子之间的弱相互作用形成三维超分子结构。该化合物表现出较好的质子导电性能及水蒸气吸附能力[73]。2023年，迟瑛楠等合成1例{V6}环夹心的碲铌酸盐Na2K6H14[(VO)6(α-TeNb9O33)2]·31H2O·2.5C2H8N2(图 6o)，该化合物可作为异相电催化剂用于苯甲硫醚的选择性氧化，对亚砜的选择性为95%，法拉第效率高达98%[74]。通过对比该化合物与Na5K7H4[(NbO)6(α-TeNb9O33)2]·17H2O的催化效果，表明{V6}环中的V4+离子为主要的催化活性位点。此外，催化机制研究表明，在电催化氧化过程中水是唯一的氧源且中间体PhCH3S+的生成是至关重要的。

    2.   过渡元素为杂原子的杂多铌氧簇聚物

    2.1   V为杂原子的杂多铌氧簇聚物

    目前所报道的以V为杂原子的杂多铌氧簇，根据其结构类型不同可分为经典型结构(主要为加帽Keggin型结构)和非经典型结构两大类，其中以加帽Keggin型结构为主。

    2011年，胡长文课题组以K7HNb6O19·13H2O、NaVO3、CuSO4·5H2O和en为原料，通过水热合成法制备了首例过渡金属V作为杂原子的杂多铌酸盐[Cu(en)2]3.5[Cu(en)2(H2O)]{[VNb12O40(VO)2][Cu(en)2]}·17H2O。将NaVO3替换为NH4VO3，减少en的添加量，并引入第2种含氮配体2，2′-bipy，在相对较弱的碱性条件下得到1例含有双功能配体的铌钒氧簇聚物[Cu(en)2]0.5[Cu(en)2(H2O)]2{[VNb12O40(VO)2][Cu(en)2][Cu(2，2′-bipy)2]}·7H2O[75]。在这2例化合物中，都含有1个{VNb12O40(VO)2}簇(图 7a)，其中V原子不仅作为中心杂原子，而且作为帽原子用于平衡阴离子上过多的负电荷。后来，Casey课题组报道了1例[V3Nb12O42]9-的四甲基铵盐，并通过51V NMR和ESI-MS研究了其溶液行为[76]。2014年，苏忠民课题组采用常规水溶液法合成了2例铌加帽Keggin型钒铌酸盐[Na(H2en)5][VNb14O42(NO3)2]·12H2O和[K7Na4][VNb14O42(NO3)2]·31H2O(图 7d)，其帽位被2个NbO7多面体占据[77]。对2例化合物的选择性吸附及光催化产氢性能进行了研究(图 7e和7f)。同年，王恩波课题组报道了1例钒铌酸盐{Ni(en)3}5H{VⅤNb8V8ⅣO44}·9H2O，这是目前报道的含钒原子最多的钒铌酸盐[50]。抗癌活性研究表明，该化合物对人体胃癌细胞具有比较好的抑制作用(图 7g)。

    图 7

    图 7.  (a) [V3Nb12O42]9-簇[75]; (b) [Nb10V4O40(OH)2]12-簇[78]; (c) [H2V4Nb6O30]8-簇[79]; (d) [VNb14O42(NO3)2]11-簇[77]; (e) 在298 K时, 化合物[Na(H2en)5][VNb14O42(NO3)2]·12H2O对水、甲醇和乙醇的吸附等温线[77]; (f) [K7Na4][VNb14O42(NO3)2]·31H2O的光催化产氢图[77]; (g) {Ni(en)3}5H{VⅤNb8V8ⅣO44}·9H2O对SGC-7901、SC-1680和MG-63细胞的抑制率柱状图[50]; (h) [VNb12O40{NbO(CO3)}2]13-和[VxNb24O76]n-(x=4, n=12; x=3, n=17)簇[80]; (i) [V6Nb23O81]23-簇[81]; (j) [V5Nb23O80]22-簇[81]; (k) 催化氧化CEES[81]; (l) 以V5Nb23、V6Nb23或V3.5Nb24作为催化剂氧化CEES的动力学曲线[81]; (m) 以{V5Nb23}、{V6Nb23}或{V3.5Nb24}作为催化剂时CEESO的转化率和选择性[81]
    Figure 7.  (a) View of [V3Nb12O42]9-[75]; (b) View of [Nb10V4O40(OH)2]12-[78]; (c) View of [H2V4Nb6O30]8-[79]; (d) View of [VNb14O42(NO3)2]11-[77]; (e) Sorption isotherm of water, methanol and ethanol at 298 K for compound [Na(H2en)5][VNb14O42(NO3)2]·12H2O[77]; (f) Time courses of H2 evolution from [K7Na4][VNb14O42(NO3)2]·31H2O[77]; (g) Column graphs of the inhibition ratios of {Ni(en)3}5H{VⅤNb8V8ⅣO44}·9H2O against the SGC-7901, SC-1680 and MG-63 cell line[50]; (h) View of [VNb12O40{NbO(CO3)}2]13- and [VxNb24O76]n- (x=4, n=12; x=3, n=17)[80]; (i) View of [V6Nb23O81]23-[81]; (j) View of [V5Nb23O80]22-[81]; (k) Catalytic oxidative decontamination of CEES[81]; (l) Kinetic profiles for the oxidation of CEES using {V5Nb23}, {V6Nb23} or {V3.5Nb24} as the catalyst[81]; (m) Conversion and selectivity for CEESO in the decontamination reaction with catalyst {V5Nb23}, {V6Nb23} or {V3.5Nb24}[81]
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    2012年，苏忠民课题组采用常规水溶液法合成了1例非经典型钒铌酸盐{[Cu6(phen)6(H2O)3][Nb10V4O40(OH)2]}2·13H2O，其阴离子[Nb10V4O40(OH)2]12-由1个{Nb10O32}簇和4个VO4四面体组成(图 7b)，其中{Nb10O32}簇由1个新型的{Nb6O20}单元和4个额外的NbO6八面体组成[78]。同年，胡长文课题组报道了3例含有{V4Nb6O30}簇的多铌氧酸盐[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·12H2O、[Cu(1, 2-dap)2]4[H2V4Nb6O30]·16H2O和[Cu(1，2-dap)2][Na2(H2O)9][H6V4Nb6O30]·15H2O，其中{V4Nb6O30}簇由2个{V2Nb3O17}单元通过共用4个氧原子形成(图 7c)[79]。值得注意的是，前2例化合物由水热合成和气相扩散相结合的方法制备，第3例化合物直接通过液相扩散法获得。2016年，Abramov课题组以[Nb6O19]8-的钠盐为前驱体，合成1例双帽Keggin型铌钒酸阴离子[VNb12O40{NbO(CO3)}2]13-，当将反应前驱体替换为[Nb6O19]8-的钾盐时，在相同的反应条件下得到阴离子[VxNb24O76]n-(x=4，n=12；x=3，n=17)，该阴离子结构与{HNb27O76}簇类似(图 7h)[80]。值得注意的是x为4和3的阴离子[VxNb24O76]n-为共结晶，但是51V MAS NMR和ESI-MS表明2种阴离子在固相以及溶液中都是独立存在的。2020年，胡长文课题组也报道了2例与化合物{HNb27O76}结构类似的钒铌酸盐H6Cs4Na5K7[V5Nb23O80]·28H2O(图18f)和H6Cs4Na5K8[V6Nb23O81]·34H2O(图 7i和7j)，其阴离子由1个{Nb23}簇和1个{V5}或{V6}簇组成，这2例化合物都可以作为异相催化剂用于硫芥模拟物氯代乙硫醚(CEES)的氧化分解(图 7k、7l和7m)[81]。

    2.2   Fe为杂原子的杂多铌氧簇聚物

    2017年，我们课题组通过水热合成和液相扩散相结合的方法合成了首例以Fe为杂原子的杂多铌酸盐K3Na2H9(H2en)2[Fe3Nb25O76]·17H2O，其阴离子由1个碗状的{Nb15}单元和1个Keggin型的{Fe3Nb10}簇组成(图 8)[82]。ESI-MS研究表明，该化合物的阴离子可以在水溶液中稳定存在。

    图 8

    图 8.  [Fe3Nb25O76]18-的组装示意图[82]
    Figure 8.  Schematic diagram of structural assembly of [Fe3Nb25O76]18-[82]
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    2.3   Cu为杂原子的杂多铌氧簇聚物

    2017年，郑寿添课题组将过渡金属Cu2+离子引入杂多铌酸盐体系，得到2例有机-无机杂化的铜铌酸盐Na11H25[Cu(H2O)4]{K⊂H3Cu3Nb78O222}·3H2O(图 9a)和Na4K2H16[Cu(en)2]0.5{K⊂H3Cu4(en)Nb78O222}·8H2O(图 9b)[20]。其中阴离子[K⊂H3Cu3Nb78O222]38-可以看作是由{CuNb26}单元形成的三聚体，然后通过[Cu(en)2]2+配离子连接成二维结构。阴离子[K⊂H3Cu4(en)Nb78O222]23-由1个{Cu3Nb78}簇和位于中心的1个[Cu(en)]2+片段组成，阴离子通过{Cu(en)2}2+片段桥联成三维结构。

    图 9

    图 9.  (a) [K⊂H3Cu3Nb78O222]38-簇; (b) [K⊂H3Cu4(en)Nb78O222]23-簇[20]
    Figure 9.  (a) View of [K⊂H3Cu3Nb78O222]38-; (b) View of [K⊂H3Cu4(en)Nb78O222]23-[20]
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    3.   总结与展望

    本文总结了近年来杂多铌氧簇聚物的研究进展。根据引入杂原子种类的不同，可以将目前所报道的杂多铌氧簇聚物分为2类：主族元素(ⅢA/ⅣA/ⅤA/ⅥA族)为杂原子的杂多铌氧聚合物和过渡元素(V/Fe/Cu)为杂原子的杂多铌氧聚合物。简要回顾了多铌氧簇聚物的发展历程，分析了该领域发展比较缓慢的原因，较为全面地概括了目前所报道的杂多铌氧簇聚物的合成策略、结构特点、性质及应用的探索。尽管杂多铌氧簇聚物的相关研究已取得了一些重要的进展，但是该类材料的发展仍然处于早期阶段，该体系的下一步发展仍然面临着一些问题需要解决：(1) 目前使用的反应前驱体主要为Linqvist型{Nb6O19}，所以合成的化合物大多为基于{Nb6O19}构筑块。因此，可以从源头出发，尝试选择产率比较高的其他构型的多铌氧酸盐作为反应前驱体，合成新型杂多铌氧簇聚物。(2) 目前杂多铌氧簇聚物的合成方法主要为水热合成法和常规水溶液法，合成方法比较单一，可尝试采用溶剂热、离子液体法、微波合成法等多种合成策略，或许会有新的突破。(3) 由于杂多铌氧簇聚物的制备通常需要比较高的反应温度、较长的反应时间及化合物产率低等问题，该类化合物的性质及应用开发受到了很大的限制。因此，对于杂多铌氧簇聚物的规模化、低成本可控性制备的探索是非常必要的。虽然杂多铌氧簇聚物的合成仍然是当前合成化学中具有挑战的问题之一，但是由于其在光催化、碱催化等领域具有重要的应用前景，该类化合物仍然有很大的发展空间。本文期望可以引起读者对杂多铌氧簇聚物的研究兴趣，并为研究者们提供一些有益的参考和启发。


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  • 图 1  [XNb18O54]15-(X=Ga、Al)的组装示意图[29]

    Figure 1  Schematic diagram of structural assembly of [XNb18O54]15- (X=Ga, Al)[29]

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    图 2  (a) [XNb12O40]16-(X=Si、Ge)簇[33]; (b) K12[Ti2O2][SiNb12O40]·16H2O的一维链状结构[22]; (c) [Nb2O2(H2O)2]6+桥联单元的球棍图[35]; (d) 以化合物K10[Nb2O2(H2O)2][SiNb12O40]3·12H2O为催化剂的产氢速率图[35]; (e) K10[Nb2O2(H2O)2][SiNb12O40]3·12H2O的一维链状结构[35]; (f) [(NbOH)SiNb12O40]224-簇[36]; (g) [GeNb13O41]13-簇[36]; (h) [GeNb12V2ⅣO42]12-簇[37]; (i) [XNb12O40Sb2]9-(X=Si、Ge、As、P、V)簇[38]; (j) {α-HSi/GeNb12O40Sb2}2簇[38]、(k) 四例化合物对人胃癌细胞SGC7901和人肝癌细胞HepG2的抗肿瘤活性[37]

    Figure 2  (a) View of [XNb12O40]16- (X=Si, Ge)[33]; (b) 1D chain structure of K12[Ti2O2][SiNb12O40]·16H2O[22]; (c) Ball-and-stick model of the [Nb2O2(H2O)2]6+ bridging unit[35]; (d) Time course of H2 evolution from K10[Nb2O2(H2O)2][SiNb12O40]3·12H2O[35]; (e) 1D chain structure of K10[Nb2O2(H2O)2][SiNb12O40]3·12H2O[35]; (f) View of [(NbOH)SiNb12O40]224-[36]; (g) View of [GeNb13O41]13-[36]; (h) View of [GeNb12V2ⅣO42]12-[37]; (i) View of [XNb12O40Sb2]9- (X=Si, Ge, As, P, V)[38]; (j) View of {α-HSi/GeNb12O40Sb2}2[38]; (k) Antitumor activities of four compounds against the human gastric cancer SGC7901 cells and human liver carcinoma HepG2 cells line[37]

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    图 3  (a) [H2Si4Nb16O56]14-簇[22]; (b) [Na6Ge8Nb32O108H8(OH)4]14-簇[39]; (c) Na4[Cu(en)2(H2O)2]5[Na6Ge8Nb32O108H8(OH)4]·41H2O的三维结构[39]; (d) 在125 W汞灯照射下亚甲蓝溶液的紫外吸收光谱的变化(插图: 亚甲蓝溶液的光催化降解速率)[39]; (e) 不同pH值下亚甲蓝溶液的光催化降解速率[39]; (f) H9[Na(H2O)4][Cu(en)2]10{Dy6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3}·18H2O在298 K下的水蒸气吸附等温线[44]; (g) {Dy6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3}簇[44]; (h) H9[Na(H2O)4][Cu(en)2]10{Dy6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3}·18H2O的一维波浪链结构[44]

    Figure 3  (a) View of [H2Si4Nb16O56]14-[22]; (b) View of [Na6Ge8Nb32O108H8(OH)4]14-[39]; (c) View of the 3D porous framework of Na4[Cu(en)2(H2O)2]5[Na6Ge8Nb32O108H8(OH)4]·41H2O[39]; (d) Changes of UV-Vis absorption spectra of methylene blue solution as a function of irradiation by the 125 W Hg lamp (inset: photocatalytic degradation rate of methylene blue solution)[39]; (e) Photocatalytic degradation rate of methylene blue solution at different pH values[39]; (f) Water vapor adsorption isotherm (298 K) of H9[Na(H2O)4][Cu(en)2]10{Dy6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3}·18H2O[44]; (g) View of the flower-like {Dy6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3} cluster[44]; (h) View of the 1D wavy chain structure of H9[Na(H2O)4][Cu(en)2]10 {Dy6(μ3-OH)6(SiNb18O54)3}·18H2O[44]

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    图 4  (a) [(PO2)3PNb9O34]15-簇[46]; (b) 由[H3{Co(H2O)3}2(P4Nb9O40)2]23-簇构筑的二维结构[47]; (c) [PV2Nb12O42]9-簇[49]; (d)[Cu(en)2]4[PNb12O40(VO)6](OH)5·8H2O的三维拓扑结构[49]; (e) [PNb8ⅥV8O44]11-簇[50]; 在(f) 125 W汞灯或(g) 300 W氙灯下, 在100 mL 20%甲醇水溶液中, 以100 mg [Cu(en)2]4[PNb12O40(VO)6](OH)5·8H2O为光催化剂, 0.75% Pt为助催化剂的产氢量随时间的变化量[49]; (h) [Co(pn)2]4[HPNb10V2ⅣO40(VⅣO)4]·17H2O和[Co(pn)2]5[PNb12O40(VⅣO)6](OH)7·15H2O的三维结构[52]

    Figure 4  (a) View of [(PO2)3PNb9O34]15-[46]; (b) Architecture built by the polyoxoanion [H3{Co(H2O)3}2(P4Nb9O40)2]23-[47]; (c) View of [PV2Nb12O42]9-[49]; (d) Schematic view of the 3D topology of [Cu(en)2]4[PNb12O40(VO)6](OH)5·8H2O[49]; (e) View of [PNb8ⅥV8O44]11-[50]; Time course of H2 evolution from 100 mg of photocatalysts [Cu(en)2]4 [PNb12O40(VO)6](OH)5·8H2O with the 0.75% Pt co-catalyst under (f) 125 W Hg lamp or (g) 300 W Xe lamp in 100 mL of 20% methanol aqueous solution[49]; (h) View of the 3D framework of [Co(pn)2]4 [HPNb10V2ⅣO40(VⅣO)4]·17H2O and [Co(pn)2]5[PNb12O40(VⅣO)6](OH)7·15H2O[52]

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    图 5  (a) [PSb2Nb12O40]9-、[PNb14O42]9-和[PNb12O40]15-簇[54]; (b) [Nb9P5O41]12-和[HNb4P2O14(O2)4]5-簇[55]; (c) [{Cu(phen)}5{Nb6O19}{As2Nb6O22}]212-簇[56]; (d) [Sb2Nb24O72]18-簇[57]; (e) H4Na8K6[Sb2Nb24O72]·30H2O对DMMP的催化效果图[57]; (f) [HNb4P2O14(O2)4]5-和[H7Nb6P4O24(O2)6]3-簇[59]; (g) [As2Nb4(O2)4O14]6-簇[58]; (h) [P2Se2Nb6(O2)6O22]8-簇[62]; (i) 基于{P2Se2Nb6(O2)6O22}单元的一维、含双阴离子的伪二维、二维稀土衍生物[63]

    Figure 5  (a) View of [PSb2Nb12O40]9-, [PNb14O42]9-, and [PNb12O40]15-[54]; (b) View of [Nb9P5O41]12- and [HNb4P2O14(O2)4]5-[55]; (c) View of [{Cu(phen)}5{Nb6O19}{As2Nb6O22}]212-[56]; (d) View of [Sb2Nb24O72]18-[57]; (e) Three-cycle catalytic reaction of DMMP by compound H4Na8K6[Sb2Nb24O72]·30H2O[57]; (f) View of [HNb4P2O14(O2)4]5- and [H7Nb6P4O24(O2)6]3-[59]; (g) View of [As2Nb4(O2)4O14]6-[58]; (h) View of [P2Se2Nb6(O2)6O22]8-[62]; (i) 1D structure, pseudo-2D structure containing double polyoxoaions and 2D structure of rare earth derivatives of {P2Se2Nb6(O2)6O22} units[63]

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    图 6  (a) [SNb8V8ⅥV1.25ⅤO45.25]10.5-簇[64]; (b) 化合物{VⅤ(H2O)6}0.5{CoⅡ(en)2}4{SNb8V8ⅥV1.25ⅤO45.25}(OH)4.25·3H2O的χmT和χm随温度变化的曲线图[64]; (c) [H2TeNb5O19]5-簇[65]; (d) [{Cp*Rh}2TeNb5O19]3-簇[66]; (e)[H2Te2Nb24O72]14-簇[67]; (f)化合物K4[{Cu(en)2(H2O)}4{Cu(en)2}(H2Te2Nb24O72)]·8H2O存在下碱性品红水溶液的吸收光谱[67]; (g)[{Cu(phen)}6(H2O)(Te5Nb15.5Cu0.5O57)]3.5-簇[68]; (h) [H8SiTe8Nb15O64]9-簇[69]; (i) [{Cu4(2, 2′-bipy)4(H2O)2}{TeNb9V2O37}]7-簇[70]; (j) [{Cu(en)H2O}3{TeNb9V3O39}]8-簇[70]; (k) [H3Te15Nb21Cu3O96]18-簇[71]; (l) [Te10Nb14Na2(OH)2O61]12-簇[71]; (m)[{Co(en)2(SO3)}{Te4Nb24O79}]21-簇[72]; (n) [Eu(H2O)3Te6Nb18O64(OH)4]15-簇[73]; (o) [(VO)6(α-TeNb9O33)2]22-簇[74]

    Figure 6  (a) View of [SNb8V8ⅥV1.25ⅤO45.25]10.5-[64]; (b) Temperature dependence of χmT and χm for {VⅤ(H2O)6}0.5{CoⅡ(en)2}4 {SNb8V8ⅥV1.25ⅤO45.25}(OH)4.25·3H2O[64]; (c) View of [H2TeNb5O19]5-[65]; (d) View of [{Cp*Rh}2TeNb5O19]3-[66]; (e) View of [H2Te2Nb24O72]14-[67]; (f) Absorption spectra of a basic fuchsin aqueous solution in the presence of compound K4[{Cu(en)2(H2O)}4{Cu(en)2}(H2Te2Nb24O72)]·8H2O[67]; (g) View of [{Cu(phen)}6(H2O)(Te5Nb15.5Cu0.5O57)]3.5-[68]; (h) View of [H8SiTe8Nb15O64]9-[69]; (i) View of [{Cu4(2, 2′-bipy)4(H2O)2}{TeNb9V2O37}]7-[70]; (j) View of [{Cu(en)H2O}3{TeNb9V3O39}]8-[70]; (k) View of [H3Te15Nb21Cu3O96]18-[71]; (l) View of [Te10Nb14Na2(OH)2O61]12-[71]; (m) View of [{Co(en)2(SO3)}{Te4Nb24O79}]21-[72]; (n) View of [Eu(H2O)3Te6Nb18O64(OH)4]15-[73]; (o) View of [(VO)6(α-TeNb9O33)2]22-[74]

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    图 7  (a) [V3Nb12O42]9-簇[75]; (b) [Nb10V4O40(OH)2]12-簇[78]; (c) [H2V4Nb6O30]8-簇[79]; (d) [VNb14O42(NO3)2]11-簇[77]; (e) 在298 K时, 化合物[Na(H2en)5][VNb14O42(NO3)2]·12H2O对水、甲醇和乙醇的吸附等温线[77]; (f) [K7Na4][VNb14O42(NO3)2]·31H2O的光催化产氢图[77]; (g) {Ni(en)3}5H{VⅤNb8V8ⅣO44}·9H2O对SGC-7901、SC-1680和MG-63细胞的抑制率柱状图[50]; (h) [VNb12O40{NbO(CO3)}2]13-和[VxNb24O76]n-(x=4, n=12; x=3, n=17)簇[80]; (i) [V6Nb23O81]23-簇[81]; (j) [V5Nb23O80]22-簇[81]; (k) 催化氧化CEES[81]; (l) 以V5Nb23、V6Nb23或V3.5Nb24作为催化剂氧化CEES的动力学曲线[81]; (m) 以{V5Nb23}、{V6Nb23}或{V3.5Nb24}作为催化剂时CEESO的转化率和选择性[81]

    Figure 7  (a) View of [V3Nb12O42]9-[75]; (b) View of [Nb10V4O40(OH)2]12-[78]; (c) View of [H2V4Nb6O30]8-[79]; (d) View of [VNb14O42(NO3)2]11-[77]; (e) Sorption isotherm of water, methanol and ethanol at 298 K for compound [Na(H2en)5][VNb14O42(NO3)2]·12H2O[77]; (f) Time courses of H2 evolution from [K7Na4][VNb14O42(NO3)2]·31H2O[77]; (g) Column graphs of the inhibition ratios of {Ni(en)3}5H{VⅤNb8V8ⅣO44}·9H2O against the SGC-7901, SC-1680 and MG-63 cell line[50]; (h) View of [VNb12O40{NbO(CO3)}2]13- and [VxNb24O76]n- (x=4, n=12; x=3, n=17)[80]; (i) View of [V6Nb23O81]23-[81]; (j) View of [V5Nb23O80]22-[81]; (k) Catalytic oxidative decontamination of CEES[81]; (l) Kinetic profiles for the oxidation of CEES using {V5Nb23}, {V6Nb23} or {V3.5Nb24} as the catalyst[81]; (m) Conversion and selectivity for CEESO in the decontamination reaction with catalyst {V5Nb23}, {V6Nb23} or {V3.5Nb24}[81]

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    图 8  [Fe3Nb25O76]18-的组装示意图[82]

    Figure 8  Schematic diagram of structural assembly of [Fe3Nb25O76]18-[82]

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    图 9  (a) [K⊂H3Cu3Nb78O222]38-簇; (b) [K⊂H3Cu4(en)Nb78O222]23-簇[20]

    Figure 9  (a) View of [K⊂H3Cu3Nb78O222]38-; (b) View of [K⊂H3Cu4(en)Nb78O222]23-[20]

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  • 发布日期:  2024-03-10
  • 收稿日期:  2023-08-11
  • 修回日期:  2023-12-18
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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