English

• 0.   引言

  在化石燃料持续枯竭和环境恶化的背景下，开发生态友好型的可再生清洁能源迫在眉睫，然而太阳能、风能等清洁能源的间断性，以及无法持续提供能量的劣势，导致其只能在特定地域内使用^[1]。研发高效的能源储存设备是解决这一问题的有效途径。在近10年中，超级电容器凭借快速充/放电速率、良好的循环稳定性、高功率容量等优势，被认为是最有前途的候选者^[2]。电极材料对超级电容器的比电容、功率密度、能量密度和循环稳定性具有重要影响^[3]。理想的电极材料应具有电阻率低、能量密度高、物化性质稳定等特点^[4-5]。过渡金属化合物在碱性电解液中通过法拉第氧化还原反应可以提供较大容量，且其储量丰富、价格便宜，常被用来制备电极材料^[6-7]。金属镍(Ni)在过渡金属中具有较高的理论容量，而金属钼(Mo)的导电性良好，考虑到多元金属化合物之间存在的协同效应可发挥出比单金属化合物更高的比电容，Ni、Mo双金属化合物被认为是潜在的赝电容材料^[8]。例如Li等^[9]采用聚多巴胺对石墨烯片进行修饰，使其表面具有丰富的含氧基团，水热条件下含氧基团对金属粒子具有吸附作用，热解后获得石墨烯表面负载NiMoO₄纳米棒复合材料，在1 A·g^-1的电流密度下比电容可达856 F·g^-1。硫元素的电负性低于氧元素，而且硫化物内部层间距较大，为电子和离子运输提供了通道^[10-11]。目前关于镍钼双金属硫化物的报道还较少^[12]。

  传统浆料涂覆制备电极的方法需要添加导电剂和黏结剂，极大程度上影响到电极的内部电阻和比电容。使用泡沫镍作为基底材料，不仅可避免上述问题，还可以使活性物质均匀生长，减少团聚现象的发生^[13]。我们以泡沫镍为基底、去离子水为溶剂，向体系中引入镍离子和钼酸根离子制备NiMoO₄前驱体。在此基础上采用硫脲提供的硫离子与NiMoO₄前驱体进行阴离子交换制备出NiMoO₄/NiMoS₄复合材料，并探究了硫脲使用量、反应时间对样品形貌和电化学性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  所有化学试剂(除NaMoO₄·2H₂O外)均购于国药集团化学试剂有限公司，未经进一步纯化直接使用。将泡沫镍(2 cm×2 cm，长沙力元科技有限公司)依次浸没在盐酸溶液(2 mol·L^-1)、去离子水和无水乙醇中超声去除表面氧化物，真空干燥至恒重备用。

  NiMoO₄的制备过程：将3 mmol的Ni(NO₃)₂·6H₂O和3 mmol的NaMoO₄·2H₂O(天津市大茂化学试剂厂)溶解于70 mL的去离子水中，搅拌均匀后转移到80 mL的反应釜中，并加入一块预先处理过的泡沫镍(2 cm×2 cm)，150 ℃保温8 h。自然冷却至室温后取出泡沫镍，置于去离子水中超声10 min，去除表面黏结不牢固的样品及杂质。用去离子水、无水乙醇充分清洗表面后再在60 ℃真空条件下干燥至恒重。

  NiMoO₄/NiMoS₄的制备过程：称取0.2 g的硫脲溶解于60 mL去离子水中，将其与负载有NiMoO₄的泡沫镍一同转移至80 mL反应釜中，150 ℃下保持4 h。反应结束后用大量去离子水、乙醇冲洗镍片表面，60 ℃真空条件下干燥过夜。调整水热时间(0、2、4、8 h)及硫脲添加量(0.1、0.2、0.3、0.4 g)制备系列样品，分别测试其电化学性能，确定最佳制备条件。

  1.2   样品表征

  样品物相组成通过德国布鲁克X射线衍射仪(XRD)定性分析，设备型号为Bruker D8AA25，使用Cu Kα射线(波长为0.154 18 nm)，工作电压40 kV，工作电流60 mA，扫描范围为10°~80°。样品的微观形貌通过日本日立S-4800扫描电子显微镜(SEM)和Tecnai F30G2透射电子显微镜(TEM，200 kV)进行观察。样品的元素组成价态通过英国赛默飞世尔X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB Xi+型)进行分析。

  1.3   电化学测试

  三电极体系采用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。两电极体系利用活性炭(AC)为负极，使用无纺布将其与工作电极隔开。将AC与聚四氟乙烯(PTFE)分散液以8∶1的质量比在研钵中混合均匀形成浆料，将浆料涂覆于泡沫镍(1 cm×1 cm)表面，60 ℃真空干燥至质量不变。所有测试使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，在6 mol·L^-1 KOH电解液中进行。比电容(C)、功率密度(P)、能量密度(E)分别通过以下公式计算得到^[14-15]：

  $ C=\frac{I \Delta t}{m \Delta V} $

  (1)

  $ E=\frac{C(\Delta V)^2}{7.2} $

  (2)

  $ P=\frac{3600 E}{\Delta t} $

  (3)

  式中，I、Δt和ΔV分别代表充放电电流(A)、放电时间(s)和工作电压窗口(V)；三电极体系中m为泡沫镍表面负载活性物质的质量，非对称超级电容器(ASC)器件中m为泡沫镍表面负载活性物质的质量与AC质量之和。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构分析

  图 1为样品的XRD图，位于44.5°、51.8°、76.3°处的衍射峰对应Ni(PDF No.04-0850)的(111)、(200)、(220)晶面^[16]，这是因为制备过程采用泡沫镍作为基底。黑色曲线中27.3°、29.9°、33.4°和50.4°处出现的衍射峰可与NiMoO₄(PDF No.13-0128)相匹配^[17]，表明前驱体为泡沫镍负载纯相NiMoO₄。经过水热反应(反应时间为4 h、硫脲加入量为0.2 g)后的样品的XRD图如图 1中红色曲线所示，位于50.4°处的衍射峰对应NiMoO₄，硫化后晶格参数发生改变导致部分衍射峰消失。图中未出现NiMoS₄的衍射峰，这可能是由于NiMoS₄处于非晶态。同时31.1°、38.3°及55.2°处出现的新衍射峰与Ni₃S₂(PDF No.44-1418)的(110)、(021)、(122)晶面^[18]相匹配，这是由硫化过程中溶液中的S元素与泡沫镍反应生成的。

  图 1

  

  图 1.  不同样品的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of different samples

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  2.2   微观形貌分析

  在合成过程中反应条件不变，只是不加泡沫镍制备的粉末状NiMoO₄的SEM图如图 2a所示，样品主要呈现出长度约为2.5 μm、直径约为300 nm的棒状结构，且有部分发生团聚。图 2b为泡沫镍上生长NiMoO₄的SEM图，其形貌呈现出均匀纳米片状。这是因为在高温密闭条件下，溶液中的镍离子与钼酸根离子会发生反复的形核与溶解过程，而泡沫镍凹凸不平的表面可以降低其形核功，使晶核优先附着于表面形成，促使其形成有序排列的纳米片。图 2b右上角插图是其较低放大倍数下的SEM图，可以看出部分表面有纳米片相互交叉组成纳米花，这是纳米片在生长过程中自组装的原因。图 2c是泡沫镍上生长NiMoO₄的SEM高倍放大图，图中可以看出，纳米片厚度约为30 nm。泡沫镍上生长的纳米片结构可显著增大电解液中离子可接触到活性材料的有效比表面积，有效提升电极内部的电荷转移速率，提高反应速率和比电容。因此，后续不同条件对比实验均加入泡沫镍。

  图 2

  

  图 2.  (a) 未加泡沫镍制备的NiMoO₄粉末和(b、c) 泡沫镍衬底上生长的NiMoO₄的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a) NiMoO₄ powders prepared without Ni foam and (b, c) NiMoO₄ grown on Ni foam

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  以NiMoO₄为前驱体与硫脲溶液一同进行水热反应后的样品形貌如图 3所示。设定反应温度为150 ℃，硫脲添加量为0.1 g。当反应时间为2 h时(图 3a)，在NiMoO₄纳米片表面生长大量的微米棒，微米棒直径在200~300 nm之间，长度约为1 μm，这是由于溶液中的S^2-在高温条件下与NiMoO₄晶格中的氧原子进行阴离子交换，重结晶后NiMoS₄通过扩散效应在NiMoO₄纳米片上析出并不断生长。此外，由于NiMoO₄纳米片在泡沫镍上的均匀分布及S^2-在NiMoO₄晶格中较慢的扩散速率，纳米棒未发生任何团聚现象。随着水热反应时间延长到4 h(图 3b)，NiMoO₄纳米片表面的微米棒进一步生长，长度增加到8~10 μm，且棒上堆积厚度为300 nm的纳米片，形状貌似一颗颗“松树”。当水热反应时间进一步增加到8 h(图 3c)，NiMoO₄纳米片表面生长出块状形貌，这可能是因为“松树”不断生长后相互接触，此外，硫化过程中样品外表面最先与硫脲溶液接触，从而不断发生溶解再结晶反应，两者共同作用导致“松树”相互之间连结，逐渐生长为块状。块状结构不利于电极材料的电化学性能，这一点在后续电化学测试部分体现。综合后续电化学测试可知水热反应时间为4 h的样品电化学性能最优。

  图 3

  

  图 3.  水热反应(a) 2 h、(b) 4 h、(c) 8 h制备的NiMoO₄/NiMoS₄的SEM图; 硫脲添加量为(d) 0.2 g、(e) 0.3 g、(f) 0.4 g制备的NiMoO₄/NiMoS₄的SEM图; (g) NiMoO₄/NiMoS₄的EDS图

  Figure 3.  SEM images of NiMoO₄/NiMoS₄ prepared with hydrothermal times of (a) 2 h, (b) 4 h, and (c) 8 h; SEM images of NiMoO₄/NiMoS₄ prepared with thiourea masses of (d) 0.2 g, (e) 0.3 g, and (f) 0.4 g; (g) EDS mapping images of NiMoO₄/NiMoS₄

  Inset: the corresponding enlarged images.

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  选择反应温度150 ℃、反应时间4 h，调节硫脲的添加量，以探究溶液中离子浓度对产物形貌的影响，如图 3d~3f所示。当硫脲添加量为0.2 g时(图 3d)，NiMoO₄纳米片表面均匀生长花状形貌，其是由微米棒和纳米片交叉构成，这种结构为氧化还原反应提供了具有大量活性位点的可接触表面^[19]。硫脲添加量增加到0.3 g(图 3e)和0.4 g(图 3f)时，NiMoO₄纳米片完全消失，呈现大小不一的块状形貌，这是因为较高浓度的S^2-使得纳米片结构被快速破坏，溶解后重新堆积形成块状。图 3g是反应时间为4 h，硫脲添加量为0.1 g时制备的NiMoO₄/NiMoS₄的X射线能谱(EDS)图，从图中可以看出材料表面分布Ni、Mo、O、S四种元素，其中NiMoO₄纳米片表面生长的“松树”的S元素分布居多，说明“松树”主要成分是NiMoS₄。

  图 4a为NiMoO₄/NiMoS₄(水热反应时间4 h、硫脲加入量为0.2 g)的TEM图，其形貌为片状与棒状共存，与上述SEM结果一致。由图 4b的高分辨图可观测到其晶面间距分别为0.406、0.411、0.284 nm。其中0.406 nm与数据库中NiMoO₄ (PDF No.13-0128)的晶面间距相等^[17]，0.411、0.284 nm分别大于NiMoO₄的0.406、0.281 nm晶面间距，这是因为S的电负性和原子尺寸皆比O大，硫化后S原子部分取代O原子使得晶面间距略微增加，即所制备样品为NiMoO₄/NiMoS₄复合材料。图 4c为NiMoO₄/NiMoS₄复合材料的选区电子衍射图，图中衍射环对应的晶面间距分别为0.142、0.191、0.227、0.268 nm，可与NiMoO₄(PDF No.13-0128)的晶面间距相匹配，与XRD测试结果相一致，这意味着硫化后材料中仍存在部分NiMoO₄。

  图 4

  

  图 4.  NiMoO₄/NiMoS₄的(a) TEM图、(b) 高分辨TEM图及(c) 选区电子衍射图

  Figure 4.  (a) TEM image, (b) high-resolution TEM image, and (c) selected area electron diffraction image of NiMoO₄/NiMoS₄

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  2.3   XPS分析

  图 5为NiMoO₄/NiMoS₄(水热反应时间为4 h、硫脲加入量为0.2 g)的XPS谱图。图 5a为Ni2p的高分辨谱图，其中位于852.4 eV(Ni2p_3/2)和869.8 eV(Ni2p_1/2)处的特征峰是Ni²⁺的自旋轨道特征峰，位于856.2 eV(Ni2p_3/2)和873.7 eV(Ni2p_1/2)处的特征峰是Ni³⁺的自旋轨道特征峰，表明样品中Ni²⁺和Ni³⁺共存，结合能位于862.2和879.9 eV处的峰对应卫星峰(Sat.)^[20]。图 5b为Mo3d的高分辨谱图，其中Mo3d_5/2和Mo3d_3/2的特征峰成对出现，分别位于232.4和235.6 eV，且Mo主要以+6价形式与其他元素相结合^[20]，而位于226.1 eV处强度较弱的特征峰可归属于Mo—S键^[20]。图 5c为O1s的高分辨谱图，以533.5和531.6 eV为中心的特征峰代表化合物中金属与氧之间的键合^[21]。S2p的高分辨谱图如图 5d所示，以162.0和163.3 eV为中心的特征峰分别代表S2p_3/2和S2p_1/2，是金属与硫元素键合的结果，其卫星峰则位于169.0 eV处^[22]。上述分析表明化合物中存在Ni、Mo、O、S四种元素。

  图 5

  

  图 5.  NiMoO₄/NiMoS₄的(a) Ni2p、(b) Mo3d、(c) O1s、(d) S2p XPS谱图

  Figure 5.  (a) Ni2p, (b) Mo3d, (c) O1s, and (d) S2p XPS spectra of NiMoO₄/NiMoS₄

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  2.4   电化学性能分析

  图 6a为NiMoO₄电极及经过不同水热反应时间制备的NiMoO₄/NiMoS₄样品在1 A·g^-1电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线，根据公式1计算出NiMoO₄及反应2、4、8 h制备的样品的比电容分别为510.5、445.2、856.6、718.2 F·g^-1，可见水热反应时间为4 h的NiMoO₄/NiMoS₄电极具有最高的比电容。除硫化时间为2 h的样品外，其他样品的比电容皆高于NiMoO₄电极材料，这是因为水热反应时间为2 h的样品硫化程度较小，晶格结构的周期性遭受破坏，抑制了电荷的传输速率，所以比电容降低。随水热时间延长到4 h，样品表面生长出稳定的棒和纳米片，提高了材料的比表面积，可供氧化还原反应的活性位点增加。同时溶液中的S元素与泡沫镍发生反应生成的少量Ni₃S₂与NiMoO₄/NiMoS₄相界面处形成微弱内部电场，可以降低材料内阻，提高电荷的转移速度。然而水热时间为8 h的样品表面为块状形貌，电解液无法充分接触到活性物质，电极的比电容下降。

  图 6

  

  图 6.  (a) 不同反应时间、(b) 不同硫脲添加量制备样品的GCD曲线; (c) 不同扫描速率下NiMoO₄/NiMoS₄的CV曲线; (d) 不同电流密度下NiMoO₄/NiMoS₄的GCD曲线; (e) NiMoO₄/NiMoS₄和NiMoO₄的EIS谱图(插图: 局部放大图); (f) 40 A·g^-1下NiMoO₄/NiMoS₄的循环性能

  Figure 6.  GCD curves of samples prepared with (a) different hydrothermal reaction times and (b) different thiourea additions; (c) CV curves of NiMoO₄/NiMoS₄ at different scan rates; (d) GCD curves of NiMoO₄/NiMoS₄ at different current densities; (e) EIS spectra of NiMoO₄/NiMoS₄ and NiMoO₄ (Inset: partially enlarged spectra); (f) Cycle performance of NiMoO₄/NiMoS₄ at 40 A·g^-1

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  设定水热反应时间为4 h，探究S^2-离子的浓度对电化学性能的影响。图 6b给出的是不同硫脲添加量下合成的NiMoO₄/NiMoS₄电极的GCD曲线，计算得到0.1、0.2、0.3、0.4 g硫脲制备的样品比电容分别为856.6、1 560.7、1 135.2、1 082.9 F·g^-1，当硫脲的加入量为0.2 g时，样品具有最高的比电容。根据前述SEM结果可知，水热环境中S^2-离子浓度过高、水热时间过长都会导致样品形貌结为块状，使溶液无法充分浸润活性材料，导致材料的电化学性能降低。样品在0.3 V处有明显的电压平台，这是赝电容超级电容器的特征之一，意味着其比电容均由法拉第反应提供^[23]。因此，水热反应时间为4 h、硫脲加入量为0.2 g的样品电化学性能最佳，后续电化学测试均选择此样品。

  图 6c为最优条件下制备的NiMoO₄/NiMoS₄电极的循环伏安(CV)曲线，其在不同扫描速率下(5~100 mV·s^-1)仍可保持相似的形状，表明电子传输速率快、倍率性能良好。较快扫速下的氧化峰和还原峰分别朝正、负电压方向移动，且0.5 V电压处的曲线闭合端变得尖锐，这是由于离子和电子的传输相对于扫描速率较慢，发生了极化^[24]。样品中Mo原子的作用主要为增加电极材料的电导率，比电容主要由Ni原子提供，上述可逆电化学反应可归结为以下几种^{[10, 15]}：

  $ \mathrm{Ni}(\mathrm{OH})_2+\mathrm{OH}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{NiOOH}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $

  (4)

  $ \mathrm{NiOOH}+\mathrm{OH}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{NiO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $

  (5)

  $ \mathrm{Ni}_3 \mathrm{S}_2+3 \mathrm{OH}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ni}_3 \mathrm{S}_2(\mathrm{OH})_3+3 \mathrm{e}^{-} $

  (6)

  在不同电流密度下对NiMoO₄/NiMoS₄进行GCD测试，结果如图 6d所示，根据公式1计算得到1、2、3、5、10、20 A·g^-1电流密度下其比电容分别为1 560.7、1 411.7、1 367.7、1 289.0、1 180.1、1 060.0 F·g^-1，在20 A·g^-1的高电流密度下比容量为1 A·g^-1时的68%，表明其拥有良好的倍率性能。图 6e为NiMoO₄及NiMoO₄/NiMoS₄的电化学阻抗谱(EIS)曲线，其高频区半圆与横轴的截距定义为等效串联电阻(R_s)。从插图中可以看出NiMoO₄/NiMoS₄的R_s(0.585 Ω)小于NiMoO₄的R_s(0.609 Ω)。电流通过电极和电解液之间的界面时，产生的电荷转移电阻(R_ct)等于半圆的直径。溶液中离子的扩散速率与高频区域的直线斜率呈正相关^[25-26]。EIS测试结果表明NiMoO₄/NiMoS₄电极的电导率及电解液中的离子扩散速率皆优于NiMoO₄电极，表明NiMoS₄的生成降低了前驱体NiMoO₄电极材料的内阻，提升了导电性。由于硫原子的电负性低于氧原子而半径大于氧原子，因而硫化物内部层与层之间相对于氧化物有一定程度的延伸，电子的传导更快。同时电极内部不同相界面处可形成微弱内部电场，也可提高电荷的转移速率。

  对NiMoO₄/NiMoS₄电极的稳定性进行研究，其循环曲线如图 6f所示。在电流密度为40 A·g^-1下，前50圈内NiMoO₄/NiMoS₄电极的比电容有一定程度的上升趋势，这是因为在电化学反应中离子传输使得电解液与活性材料的接触更加充分^[27]；随后，电极的比电容随着循环圈数的继续增加而减小，这是NiMoO₄/NiMoS₄电极活性物质体积变化带来的部分结构坍塌及脱落所致，在2 000次循环后比电容保持在初始值的76.7%。

  利用NiMoO₄/NiMoS和AC分别作为正、负极组装NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC器件，并测试其电化学性能，结果如图 7所示。图 7a为正、负极材料在三电极体系下的CV曲线，AC的CV曲线近似矩形，表明其依靠双电层作用吸附/释放电荷，而NiMoO₄/NiMoS₄电极通过氧化还原反应为器件提供能量，表明器件为非对称型，其容量由双电层电容和赝电容2种形式来提供。不同电压窗口下以50 mV·s^-1扫速进行CV测试，结果如图 7b所示，当电压窗口为1.7 V时CV曲线闭合段变得尖锐，说明有极化现象发生，由此认定0~1.6 V为最佳工作电压范围。图 7c为不同扫描速率下ASC器件的CV曲线，当扫描速率较低时曲线整体类似于矩形，随着扫描速率增加，曲线出现氧化还原峰，这也印证了ASC器件的电容由双电层电容和赝电容2种方式提供。图 7d是ASC器件在不同电流密度下的GCD曲线，结合放电时间及能量、功率密度公式判断器件的电化学性能。如图 7e所示，当功率密度为400.0 W·kg^-1时，能量密度为29.0 Wh·kg^-1，性能优于许多镍、钼化合物及其相应的衍生复合物，如NiMoO₄@NiMoS₄||还原氧化石墨烯(22.84 Wh·kg^-1，375 W·kg^-1)^[17]、氮掺杂石墨烯/NiMoO₄||AC(22.2 Wh·kg^-1，400 W·kg^-1)^[28]、还原氧化石墨烯@NiMoO₄||AC(10.3 Wh·kg^-1, 1 125 W·kg^-1)^[29]、CoMoO₄@Ni(OH)₂||AC(9.66 Wh·kg^-1, 3 000 W·kg^-1)^[30]。NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC的循环稳定性曲线如图 7f所示，在5 A·g^-1电流密度下，连续充放电2 000次后比电容保持初始值的85.6%，表明器件稳定性良好。

  图 7

  

  图 7.  (a) 三电极体系中NiMoO₄/NiMoS₄和AC的CV曲线; (b) 不同电压窗口和(c) 不同扫描速率下NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC的CV曲线; (d) 不同电流密度下NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC的GCD曲线; NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC的(e) 能量密度和功率密度及(f) 5 A·g^-1时的循环性能

  Figure 7.  (a) CV curves of NiMoO₄/NiMoS₄ and AC in three electrode system; CV curves (b) under different voltage windows and (c) at different scanning rates of NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC; (d) GCD curves of NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC at different current densities; (e) Energy density and power density plots, and (f) cycle performance at a current density of 5 A·g^-1 of NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC

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  3.   结论

  以泡沫镍作为基底，通过水热法在其表面生长排列均匀的NiMoO₄纳米片作为前驱体，并对其进行硫化制备NiMoO₄/NiMoS₄电极材料，通过调控反应时间、硫脲添加量来确定最佳条件。NiMoO₄/NiMoS₄电极在1 A·g^-1电流密度下具有1 560.7 F·g^-1的比电容，是NiMoO₄电极比电容的3倍，意味着硫化后极大地提高了材料的电化学性能。在40 A·g^-1电流密度下循环2 000圈后容量依旧可保持在初始比电容的76.7%，表明该材料结构稳定。将NiMoO₄/NiMoS₄电极材料与AC分别作为正、负极组装的ASC器件在400 W·kg^-1的功率密度下可提供29.0 Wh·kg^-1能量密度，为NiMoO₄/NiMoS₄电极材料的实际应用提供了数据支持。

  
  
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  图 1  不同样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of different samples

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  图 2  (a) 未加泡沫镍制备的NiMoO₄粉末和(b、c) 泡沫镍衬底上生长的NiMoO₄的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a) NiMoO₄ powders prepared without Ni foam and (b, c) NiMoO₄ grown on Ni foam

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  图 3  水热反应(a) 2 h、(b) 4 h、(c) 8 h制备的NiMoO₄/NiMoS₄的SEM图; 硫脲添加量为(d) 0.2 g、(e) 0.3 g、(f) 0.4 g制备的NiMoO₄/NiMoS₄的SEM图; (g) NiMoO₄/NiMoS₄的EDS图

  Figure 3  SEM images of NiMoO₄/NiMoS₄ prepared with hydrothermal times of (a) 2 h, (b) 4 h, and (c) 8 h; SEM images of NiMoO₄/NiMoS₄ prepared with thiourea masses of (d) 0.2 g, (e) 0.3 g, and (f) 0.4 g; (g) EDS mapping images of NiMoO₄/NiMoS₄

  Inset: the corresponding enlarged images.

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  图 4  NiMoO₄/NiMoS₄的(a) TEM图、(b) 高分辨TEM图及(c) 选区电子衍射图

  Figure 4  (a) TEM image, (b) high-resolution TEM image, and (c) selected area electron diffraction image of NiMoO₄/NiMoS₄

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  图 5  NiMoO₄/NiMoS₄的(a) Ni2p、(b) Mo3d、(c) O1s、(d) S2p XPS谱图

  Figure 5  (a) Ni2p, (b) Mo3d, (c) O1s, and (d) S2p XPS spectra of NiMoO₄/NiMoS₄

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  图 6  (a) 不同反应时间、(b) 不同硫脲添加量制备样品的GCD曲线; (c) 不同扫描速率下NiMoO₄/NiMoS₄的CV曲线; (d) 不同电流密度下NiMoO₄/NiMoS₄的GCD曲线; (e) NiMoO₄/NiMoS₄和NiMoO₄的EIS谱图(插图: 局部放大图); (f) 40 A·g^-1下NiMoO₄/NiMoS₄的循环性能

  Figure 6  GCD curves of samples prepared with (a) different hydrothermal reaction times and (b) different thiourea additions; (c) CV curves of NiMoO₄/NiMoS₄ at different scan rates; (d) GCD curves of NiMoO₄/NiMoS₄ at different current densities; (e) EIS spectra of NiMoO₄/NiMoS₄ and NiMoO₄ (Inset: partially enlarged spectra); (f) Cycle performance of NiMoO₄/NiMoS₄ at 40 A·g^-1

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  图 7  (a) 三电极体系中NiMoO₄/NiMoS₄和AC的CV曲线; (b) 不同电压窗口和(c) 不同扫描速率下NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC的CV曲线; (d) 不同电流密度下NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC的GCD曲线; NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC的(e) 能量密度和功率密度及(f) 5 A·g^-1时的循环性能

  Figure 7  (a) CV curves of NiMoO₄/NiMoS₄ and AC in three electrode system; CV curves (b) under different voltage windows and (c) at different scanning rates of NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC; (d) GCD curves of NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC at different current densities; (e) Energy density and power density plots, and (f) cycle performance at a current density of 5 A·g^-1 of NiMoO₄/NiMoS₄||AC ASC

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