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氯化铜的少溶剂固态连串配位化学反应

王鹤霖 ,  郭治良 ,  刘柏志 ,  吴庄泽 ,  雷立旭

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引用本文: 王鹤霖, 郭治良, 刘柏志, 吴庄泽, 雷立旭. 氯化铜的少溶剂固态连串配位化学反应[J]. 无机化学学报, 2023, 39(8): 1536-1544. doi: 10.11862/CJIC.2023.093 shu
Citation:  He-Lin WANG, Zhi-Liang GUO, Bo-Zhi LIU, Zhuang-Ze WU, Li-Xu LEI. Less solvent solid-state consecutive coordination reaction of copper chloride[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2023, 39(8): 1536-1544. doi: 10.11862/CJIC.2023.093 shu

氯化铜的少溶剂固态连串配位化学反应

  • 东南大学化学化工学院，南京 211189

    • 通讯作者: 雷立旭, E-mail：lixu.lei@seu.edu.cn
摘要: 在少量水的存在下，由于NH4[CuCl3]对水不稳定，CuCl2·2H2O与氯化铵的配位化学反应只能得到1∶2产物(NH4)2[CuCl4(H2O)2]; 但在无水乙醇中，无水CuCl2与氯化铵按1∶1或1∶2的物质的量之比混合时，能相应地得到NH4[CuCl3]或(NH4)2[CuCl4]。CuCl2·2H2O与2，2′-联吡啶(bipy)的少溶剂固态化学反应仍能像固态化学反应一样，根据反应物的配比生成相应的唯一产物，但在物质的量之比为1∶1的反应中发现1∶2产物曾经形成。热力学分析说明，如果连串反应的后一步的ΔrG⊖大于前一步的，则上述反应现象是可能的。

English

  • 0.   引言

    热力学分析表明，如果不存在溶液，固态化学反应的转化率可达到100%[1-2]，因此其特别符合绿色化学的原则[3]。但是，固态化学反应可能存在反应物颗粒因为相距遥远而不能充分接触，或者被它们的产物分开，使得反应在开始阶段便停止的问题。为此，使用机械研磨及其带来的应力驱动反应进行的机械化学(mechanochemistry)，以及通过添加微量液体来辅助研磨(liquid assisted grinding，LAG)的技术应运而生[4-8]。

    机械研磨无疑能有力地促进固态化学反应，但是研磨球的存在使得单位反应器的产能受到了严重的挤压。此外，使这些研磨球运动也需要大量的能量，产生了噪声; 在无溶剂固态化学反应中还极易产生粉尘。若粉尘是可燃性的，会造成极大的安全风险。为了解决这些问题，我们提出了少溶剂固态化学反应技术(简称少溶剂反应，less solvent solid-state reaction，LSR)[2]。在该技术中，溶剂的用量尽可能地少，只要能保证普通机械搅拌反应器中反应混合物的均匀混合，同时反应物及产物能够在反应体系中形成饱和溶液即可。很明显，少溶剂反应可以最大限度地提高单台反应器的产能，不会产生粉尘，所产生的噪声与常见的溶液化学反应器相仿。

    热力学分析表明，对于一个自发反应，与溶液化学反应相比，LSR能使化学反应更接近100%完成; 如果在反应结束时逐渐移去溶剂，则可以使反应如同无溶液存在的固态化学反应一样100%完成[2]。已完成的研究无一例外地证实了这一点。例如，易溶于水的MgCl2·6H2O与NH4Cl按物质的量之比1∶1混合，若不加水的反应在室温下基本不进行; 若添加二者总重量的30%左右的水(此时水刚好能没过固体)，则反应在室温下半小时内完成，形成NH4[Mg(H2O)6]Cl3。该实验还发现，使用较多的水会促进该反应更快地进行[9]。最近，本文作者通过对不溶于水的硫磺(S8)与易溶于水的Na2SO3的少溶剂反应进行研究，发现当硫磺(以硫原子数计)、Na2SO3和H2O按物质的量之比1∶1∶5混合时，该反应能在115 ℃下5 h内完成，其产物是唯一的Na2S2O3·5H2O。研究表明，这个反应的速度比较慢是因为S8溶解度极小，且溶解速度极慢[10]。研究还发现，该反应的速度随着溶剂使用量的增加而迅速增加。另外，按3∶1的物质的量之比混合的难溶于水的β-PbO与PbSO4的反应在相同质量的水中也能在室温下半小时内完成，其产物是3PbO·PbSO4·H2O。该反应在没有水存在时也基本不反应，但用水量增加时反应速度几乎不受到影响[11]。

    如上研究表明LSR与反应物的溶解度关系不大，但与反应物的溶解速度和产物的结晶速度强烈相关。其原因是，如上LSR基本上是在溶液中进行的，因此必经历3个大的步骤：(1) 反应物的溶解或溶胀、(2) 固体表面或固体颗粒间的溶液化学反应、(3) 产物的结晶。需要注意的是，上述3个过程连续发生，是一个非平衡的化学过程。因此，总体反应速度与3个过程的速度直接相关。特别地，当反应物的溶解或溶胀变成定速步骤时，在一定限度内的溶剂用量增加会有利于反应速度的增加，因为更多的溶剂意味着更多的反应物溶解于溶液中; 化学反应为定速步骤时，溶剂用量过多增加有可能会降低反应速度，因为我们知道反应物的浓度决定了化学反应的速度，因此会使反应物过早地全部进入溶液造成浓度下降; 而产物结晶为定速步骤时，溶剂用量的增加与总体反应速度的关系不大。以上3个研究过的反应中，前2个反应随着溶剂用量的增加而增加，应当是因为反应物的溶解过程是定速步骤，最后一个反应与溶剂用量关系不大，应当是化学反应和产物结晶速度为定速步骤的结果。

    本文通信作者在20世纪90年代研究了固态配位化学反应的分步进行现象[12-16]，即反应产物取决于反应物的物质的量之比。当时的研究表明，这种分步进行的现象来源于连串固态化学反应的各步骤活化能差异，即一种动力学控制的反应结果。例如，CuCl2·2H2O和2，2′-联吡啶(bipy)的反应，若两种反应物按1∶1(物质的量之比，下同)混合，形成[Cu(bipy)Cl2]; 若它们按1∶2混合则形成[Cu(bipy)2Cl]Cl·2H2O[13]。CuCl2·2H2O和8-羟基喹啉(HQ)反应亦是如此：1∶1反应产物为Cu(HQ)Cl2，1∶2反应产物为CuQCl和[H2Q]Cl(8-羟基喹啉盐酸盐)[14-15]。差示扫描量热研究清楚地表明，造成这种结果的原因与两步反应的活化能相差较大有关。然而，FeSO4·7H2O和菲咯啉(phen)的1∶1反应不同，先是1/3的FeSO4·7H2O和phen连续反应形成Fe(phen)3SO4·5H2O，然后该中间产物再与剩余的FeSO4·7H2O反应形成Fe(phen)SO4·3H2O[16]。

    LSR的提出使我们能重新思考如上的反应。特别地，我们还希望确认上述分步化学反应能否在少溶剂环境中重现。因此，我们开展了水合或无水氯化铜与氯化铵、二水合氯化铜与bipy的LSR的研究。通过使用X射线衍射(XRD)对不同反应时间形成的反应产物进行分析，来发现反应在少溶剂条件下的现象，确定LSR、溶液化学反应和固态化学反应的异同。本文即报道该研究结果。

    1.   实验部分

    1.1   试剂

    无水氯化铜(CuCl2，AR，纯度98%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 二水合氯化铜(CuCl2·2H2O，AR，纯度99%)、bipy(AR，纯度99%)购于上海麦克林生化科技有限公司; 无水乙醇(EtOH，GR，纯度不低于99.8%)购于无锡市亚盛化工有限公司; 甲醇(MeOH，AR，纯度不低于99.5%)购于国药集团化学试剂有限公司。

    1.2   化合物的制备

    NH4Cl与CuCl2·2H2O以水作为溶剂的反应：分别取20 mmol CuCl2·2H2O和20 mmol NH4Cl，加入1.2 mL H2O得固液混合物，在25 ℃下持续搅拌一段时间后抽滤去除水分，放入干燥器干燥，得到绿色固体。另取20 mmol CuCl2·2H2O和40 mmol NH4Cl按照上述同样的条件及步骤在2 mL H2O中进行反应。

    同样地，我们研究了NH4Cl和CuCl2·2H2O在玛瑙研钵中的无溶剂固态化学反应，其产物为绿色粉末。另将NH4Cl和CuCl2·2H2O溶于10 mL H2O中，然后在室温下蒸发，获得溶液反应产物结晶。

    NH4Cl与无水CuCl2以无水乙醇作为溶剂的反应：分别取20 mmol无水CuCl2和20 mmol NH4Cl，加入3 mL无水乙醇充分混合使其形成糊状物。所得糊状物在60 ℃下持续搅拌一段时间后放入烘箱中干燥，得到砖红色的粉末。同样以上述方法完成了20 mmol CuCl2和40 mmol NH4Cl的LSR。传统方法合成NH4[CuCl3]的反应参考文献[17-19]方法进行：将20 mmol无水CuCl2和20 mmol NH4Cl置于40 mL无水乙醇中，搅拌下反应，蒸发数天后形成暗红色针状晶体。本反应中，无水CuCl2能全部溶解于乙醇中，但NH4Cl不能。

    CuCl2·2H2O和bipy的反应：分别称取6 mmol CuCl2·2H2O和6 mmol bipy，加入1.2 mL去离子水充分润湿反应物，在室温(25 ℃)下搅拌形成均匀的糊状物，每15 min取样一次，得到的样品置于干燥器内充分干燥。以同样方法进行了CuCl2·2H2O和bipy物质的量之比为1∶2的LSR。[Cu(bipy)Cl2]的溶液合成参考Fernanda等[20]的方法：等物质的量的CuCl2·2H2O和bipy分别溶解在15 mL甲醇和50 mL乙醇中。将两种溶液缓慢混合，室温下搅拌2 h后静置。所得溶液于室温下缓慢挥发约1个月后得到绿色粉末。[Cu(bipy)Cl2]的固相合成使用文献方法[13]：分别将对应比例的铜盐和配体置于研钵中研磨1 h，得到均匀的固体粉末。

    1.3   产物表征

    XRD使用Ultima Ⅳ衍射仪(日本理学株式会社)，Cu靶Kα辐射(λ=0.154 18 nm)，工作电压40 kV，工作电流40 mA，2θ范围分别为5°~70°和5°~45°，扫描速度为10 (°)·min-1。红外光谱测试使用Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Electron公司)，扫描范围为4 000~400 cm-1。

    2.   结果与讨论

    2.1   NH4Cl与CuCl2·2H2O在不同条件下的化学反应

    将CuCl2·2H2O和NH4Cl分别按1∶1和1∶2混合，在10 mL水中溶解。室温蒸发水得到结晶，其XRD图如图 1a和1b所示。由图可知，它们形成的产物均为(NH4)2[CuCl4(H2O)2]，但1∶1反应产物混有一些CuCl2·2H2O，可见水溶液中只能形成1∶2产物。

    图 1

    图 1.  CuCl2·2H2O和NH4Cl在不同条件下反应混合物的XRD图: (a) 1∶1的溶液反应; (b) 1:2的溶液反应; (c) 1∶1的固相反应; (d) 1∶2的固相反应; (e) 1∶1且溶剂量为1.2 mL的LSR; (f) 1:2且溶剂量为2 mL的LSR
    Figure 1.  XRD patterns of the reaction mixtures between CuCl2·2H2O and NH4Cl under different conditions: (a) solution reaction in 1:1 molar ratio; (b) solution reaction in 1∶2 molar ratio; (c) solid phase reaction in 1∶1 molar ratio; (d) solid phase reaction in 1∶2 molar ratio; (e) LSR in 1∶1 molar ratio with 1.2 mL solvent; (f) LSR in 1∶2 molar ratio with 2 mL solvent

    All the reactions were conducted at 25 ℃; The PDF number for CuCl2·2H2O and NH4Cl are PDF No.04-009-5606 and 01-072-2378, respectively.

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    图 1c和1d分别是按1∶1和1∶2混合的固体CuCl2·2H2O和NH4Cl在不加水、研磨条件下反应产物的XRD图。可以看出，2个反应在1 h后都只有少量的(NH4)2[CuCl4(H2O)2]形成，反应混合物基本上由CuCl2·2H2O和NH4Cl组成，可见没有水存在的固态化学反应速度很慢。这可能是由于NH4Cl是离子晶体，CuCl2·2H2O也是一种配位聚合物，它们的晶格成分都不易迁移和接触反应。

    当使用1.2 mL水时，20 mmol CuCl2·2H2O和20 mmol NH4Cl的LSR只能允许少量的CuCl2·2H2O和NH4Cl溶解于其中。图 1e为其在25 ℃不同时间下反应混合物的XRD图，可以看出120 min时混合物含有(NH4)2[CuCl4(H2O)2]和CuCl2·2H2O，其中仅有极少量的NH4Cl存在。图 1f是CuCl2·2H2O和NH4Cl按1∶2混合的LSR(使用2 mL水)在30 min时反应混合物的XRD图，可以看出，30 min时仍存在少量未反应的NH4Cl的衍射峰，但在120 min的图中仅有产物(NH4)2[CuCl4(H2O)2]的衍射峰。这说明1∶2的LSR在2 h内能够完成。从以上结果来看，无论何种比例的反应，其产物除(NH4)2[CuCl4(H2O)2]外并没有发现其他物质存在，特别是NH4[CuCl3]的存在，这说明，在少量水存在时，CuCl2·2H2O与NH4Cl反应只能形成(NH4)2[CuCl4(H2O)2]。

    2.2   NH4Cl与CuCl2·2H2O的少乙醇溶液固态化学反应

    如上2种反应方案都不能形成NH4[CuCl3]，推测其与Cu2+与水的配位键强于与Cl-的配位键有关。为此，我们研究了无水乙醇为溶剂的无水CuCl2和NH4Cl固体的反应，图 2是不同溶剂用量条件下所得产物的XRD图。可以看出，LSR和传统方法的反应都能形成NH4[CuCl3]。然而在传统方法的反应中，20 mmol的无水CuCl2在40 mL的无水乙醇中完全溶解，NH4Cl难溶于无水乙醇，因此该反应是一个固液反应; 过多的溶剂并没有使反应加快，而且反应结束后需要更长的时间去处理溶剂; 而在LSR中只需在60 ℃下搅拌3 h后即可获得对应产物。可见传统方法的反应使用的溶剂太多，没有带来额外的好处，但是能耗加大，不符合绿色化学的基本原则。

    图 2

    图 2.  不同乙醇用量时, 20 mmol无水CuCl2和等量NH 4Cl反应产物的XRD图
    Figure 2.  XRD patterns of the products in reaction between 20 mmol anhydrous CuCl2 and equivalent NH4Cl with different amounts of ethanol

    Anhydrous ethanol usage and reaction time: (a) 40 mL, 48 h, (b) 3 mL, 3 h; (c) NH4[CuCl3] placed in humid air for 24 h

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    研究过程发现，NH4[CuCl3]对水汽极不稳定。将所制得的NH4[CuCl3]置于潮湿的空气中时，颜色很快从暗红色转变为绿色。XRD的结果表明是NH4[CuCl3]水解形成了(NH4)2[CuCl4(H2O)2]和CuCl2·2H2O所致(图 2c)。显然，这是前述有水存在时不能得到NH4[CuCl3]的原因。

    在60 ℃、3 mL无水乙醇存在的条件下，CuCl2与NH4Cl的1∶1或1∶2反应在不同时间反应混合物的XRD如图 3所示。由图可见，反应过程相当缓慢，1∶1的反应需要3 h; 1∶2的反应即使在12 h之后，样品中仍存在NH4[CuCl3]。

    图 3

    图 3.  以3 mL无水乙醇为溶剂, 20 mmol CuCl2与等量NH4Cl在60 ℃下反应不同时间蒸干溶剂后所得产物的XRD图
    Figure 3.  XRD patterns of the products obtained after drying solvent of a solution containing 20 mmol CuCl2 and equivalent NH4Cl for different reaction times, with 3 mL of non-aqueous ethanol as a solvent

    Molar ratio of anhydrous copper chloride to ammonium chloride: (a) 1∶1, (b) 1∶2.

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    需要注意的是，在1∶1反应的1 h产物中，存在一些无法确定的衍射峰(图 3a)。这些衍射峰，既不属于反应物CuCl2或NH4Cl，也不属于2种可能的产物。这意味着该反应经历了某种未知的中间态。该未知中间物质具有良好的结晶性，但无法确定其组成。

    由图 3b可知，CuCl2和NH4Cl的1∶2少溶剂反应的1 h混合物中已形成了大量的1∶1产物NH4[CuCl3]，但其中基本上没有(NH4)2[CuCl4]; 此后产物中(NH4)2[CuCl4]占比逐渐升高，到12 h时产物中NH4[CuCl3]对应的衍射峰强度已很小了。因此，CuCl2和NH4Cl的1∶2少溶剂反应具有分步进行的特征，即反应首先生成NH4[CuCl3]，然后再与未反应的NH4Cl形成(NH4)2[CuCl4]：

    $ \mathrm{CuCl}_2+\mathrm{NH}_4 \mathrm{Cl}=\mathrm{NH}_4\left[\mathrm{CuCl}_3\right] $

    		(1)

    $ \mathrm{NH}_4\left[\mathrm{CuCl}_3\right]+\mathrm{NH}_4 \mathrm{Cl}=\left(\mathrm{NH}_4\right)_2\left[\mathrm{CuCl}_4\right] $

    		(2)

    已知NH4Cl是难溶于无水乙醇的，而CuCl2是可溶的。因此，LSR速度取决于NH4Cl的溶解速度，反应位置因此更接近NH4Cl固体颗粒的表面。于是可以预料NH4Cl颗粒数的增加应当会提高该反应的速度。这样就解释了为何在前1 h反应混合物中，1∶2反应形成了更多的NH4[CuCl3]。

    2.3   关于CuCl2·nH2O(n=0、2)与NH4Cl的反应

    图 4是本文涉及的几个化合物的晶体结构。NH4Cl固体是KCl型晶体，每个离子(NH4+或Cl-)处于8个异种离子构成的立方体中心[21]，其中存在离子键。它溶于水或乙醇后，应当以溶剂合的离子对存在; CuCl2·2H2O(为便于理解，图中表示为[CuCl2(H2O)2])是一种有氯原子桥联的一维聚合物[22]，溶于溶剂后链应当断裂，形成溶剂合的[CuCl2(H2O)2]分子或者寡聚物。因此，在额外的水分子存在下，平面四方形的[CuCl2(H2O)2]会被进一步水合形成六配位的trans-[CuCl2(H2O)4]。因为4个Cu—O键能相近，Cl-取代其中的2个所需的活化能相近，该过程很快相继进行，形成(NH4)2[CuCl4(H2O)2][23]。

    无水CuCl2的结构是一种层状二维聚合物[CuCl2]n[24]。因为乙醇的配位能力弱于水分子，CuCl2溶于无水乙醇后应当形成一些寡聚物。这些寡聚物与溶于无水乙醇后被解离了的NH4Cl的Cl-结合，形成(NH4)2n[Cu2Cl6]n[25]，它是一种一维双链聚合物; 进一步反应能得到具有层状结构的(NH4)2n[CuCl4]n[26]。可以看出，[CuCl2]n、(NH4)2n[Cu2Cl6]n和(NH4)2n[CuCl4]n结构差异很大，因此两步反应活化能相差很大，因此能分步得到相应的产物。

    2.4   CuCl2·2H2O和bipy的反应

    图 5展示了各6 mmol CuCl2·2H2O和bipy分别在室温(25 ℃)下，1.2 mL水中的LSR、固相研磨反应以及65 mL甲醇-乙醇溶液中反应所得产物的XRD图和IR谱图。可以看出，各种方法得到产物的图像一致，也与文献报道一致，可以确定是[Cu(bipy)Cl2][13, 20, 27]。然而，溶液反应结晶所得产物在7.62°处出现一个衍射峰(可归属于[Cu(bipy)2Cl]Cl·2H2O)，说明该反应在溶液条件下不容易获得纯净的产物。这再一次说明，固相反应和LSR更容易得到投料比控制的纯净产物，符合绿色化学的要求。

    图 4

    图 4.  几个相关化合物的晶体结构[21-26]
    Figure 4.  Crystal structure of related compounds[21-26]
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    图 5

    图 5.  6 mmol CuCl2·2H2O和等量bipy在不同反应条件下反应所得产物的XRD图(a)和FT-IR谱图(b)
    Figure 5.  XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of the reaction products of 6 mmol CuCl2·2H2O and equivalent bipy under different reaction conditions
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    已知使用水作溶剂时，CuCl2·2H2O是可溶的，但bipy溶解度不大。因此，根据前面CuCl2和NH4Cl在无水乙醇作为溶剂时LSR的启示，它们的1∶1少溶剂反应可能有不同的特点。可以料想，CuCl2·2H2O溶于水后，其配位结构肯定从固体中的trans-[CuCl2(H2O)2]n一维结构(图 4)[22, 28-29]转变为六配位[CuCl2(H2O)4]结构，然后在bipy颗粒附近与bipy反应。因此，LSR与固态化学反应的反应机理可能不同。为此我们测定了该反应在不同时间的反应混合物的XRD图，示于图 6。

    图 6

    图 6.  6 mmol CuCl2·2H2O和等量bipy的LSR混合物的XRD图, 溶剂为1.2 mL水
    Figure 6.  XRD spectra of the LSR mixture of 6 mmol CuCl2·2H2O and equivalent bipy in 1.2 mL H2O

    The molar ratio of the reactants and the reaction time are given in the graph.

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    图 6显示，当反应物的物质的量之比为1∶1时，CuCl2·2H2O和bipy的LSR在15 min中的反应混合物中出现了大量的1∶2产物[Cu(bipy)2Cl]Cl·2H2O，但在之后后者又与未反应的CuCl2·2H2O反应形成1∶1产物[Cu(bipy)Cl2]。这与固态化学反应明显不同[9]，说明在LSR中更容易形成1∶2产物。这应当与溶于水的CuCl2·2H2O被进一步水合形成六配位的[CuCl2(H2O)4]有关。这一点非常类似于FeSO4·7H2O与phen的固态化学反应。我们知道，FeSO4·7H2O的晶体结构是6个水分子配位于Fe2+形成八面体结构，硫酸根离子和1分子水处于配位球外[30]。我们认为，因为水分子是电中性的，它与金属离子的配位键较弱，容易被同样是电中性的bipy或phen连续取代，因此无论是[Fe(H2O)6]SO4·H2O或[CuCl2(H2O)4]，它们都很快地形成[Fe(phen)3]2+或[Cu(bipy)2Cl2]，然后再在未反应的溶液中的[Fe(H2O)6]2+或[CuCl2(H2O)4]“围攻”下形成1∶1产物[Fe(phen)(H2O)3SO4]或[Cu(bipy)Cl2](这里仅以CuCl2·2H2O与bipy的反应为例说明)：

    $ \begin{aligned} & \mathrm{CuCl}_2 \cdot 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+2 \text { bipy }=\left[\mathrm{Cu}(\text { bipy })_2 \mathrm{Cl}\right] \mathrm{Cl} \cdot 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \\ & {\left[\mathrm{Cu}(\text { bipy })_2 \mathrm{Cl}\right] \mathrm{Cl} \cdot 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{CuCl}_2 \cdot 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}=} \end{aligned} $

    		(3)

    $ 2\left[\mathrm{Cu}(\text { bipy }) \mathrm{Cl}_2\right]+4 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

    		(4)

    上述结论意味着LSR存在与固相反应不同的反应过程，即先快速生成1∶2产物，然后再生成1∶1产物。

    2.5   少溶剂连串固态化学反应热力学

    将反应3和4相加，我们得到如下反应：

    $ \mathrm{CuCl}_2 \cdot 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\text { bipy }=\left[\mathrm{Cu}(\text { bipy }) \mathrm{Cl}_2\right]+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

    		(5)

    由于反应3是一个连串反应，实际上包括了反应5和下述反应6，它们相继发生：

    $ \left[\mathrm{Cu}(\text { bipy })_2 \mathrm{Cl}\right] \mathrm{Cl} \cdot 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

    		(6)

    而反应4是反应5和反应6的差。因此，如果反应4~6的Gibbs函数分别是ΔrG4、ΔrG5和ΔrG6，则有ΔrG4=ΔrG5-ΔrG6。因此，反应4能否自发进行，决定于反应5和6的Gibbs函数的相对大小：仅当ΔrG6 > ΔrG5时，反应4才可以自发进行。也就是说，连串反应在形成后一步产物后，只有后一步反应的自发性弱于前一步的时候，才能回退到前一步产物。

    已有的溶液化学研究提供了关于类似于反应5、6的连串反应的逐级平衡常数。由于平衡常数与反应的标准摩尔Gibbs函数变化由$ \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}=-R T \ln K^{\ominus}$关联，因此我们可以根据类似配位化合物的逐级稳定常数确定各级反应的自发性。例如，对于如下反应的逐级稳定常数K1、K2和K3：

    $ \mathrm{M}+\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML} \quad K_1 $

    $ \mathrm{ML}+\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_2 \quad K_2 $

    $ \mathrm{ML}_2+\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_3 \quad K_3 $

    观察相关的数据表容易得到如下结论：除了个别反应，如上逐级稳定常数通常是逐渐减小的[31]。也就是说，逐级反应的自发性越来越弱。Cu2+与bipy的逐级稳定常数也是如此。因此，类似反应6的反应大多是一个自发反应。

    因此，结合目前的结果和之前的研究，可以得到如下的结论：(1) 对连串反应5和6，因为反应6的活化能比反应5大，因此反应5会以更快的速度完成。在固态化学反应中，因为反应对反应温度极其敏感，后一步反应可能就根本不发生[12]; (2) 即使反应物之一因为要首先穿过第一步产物而与之反应形成了第二步产物，或因为溶剂存在导致了第二步产物的形成，如果反应4可以自发进行，最终产物也是第一步产物。这是相对于固态化学反应没有平衡，LSR能把平衡推向100%完成而带来的益处。

    溶液化学中，因为混合Gibbs能的存在，溶液化学反应必定存在化学平衡，因此溶液中反应物、各种可能的产物都以一定的比例存在。除非反应的自发性非常强(即$ \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus} \ll 0$)，绝不会发生反应物全部转化为某一特定产物的情况; 没有溶液形成的固态化学则刚好相反，反应一旦发生，就必将进行到底，形成动力学或热力学指向的产物。特别需要注意的是，固态化学反应对反应温度极其敏感，如果后一步反应的活化能较大，有可能反应根本不发生[12]。

    3.   结论

    首先，相对于溶液反应，少溶剂反应只使用最少量的溶剂，因此大大减轻溶剂处理量，更能推动自发的化学反应趋于100%完成，降低反应成本，使得原本的反应更加绿色。其次，对于由相同反应物产生的连串反应，如果后步反应的自发性弱于前一步的，则有可能使用少溶剂固态化学反应或固态化学反应，通过控制反应物的物质的量之比得到唯一的前一步产物。再次，相对于固态化学反应，少溶剂固态化学反应更容易诱发连串反应连续快速进行。这一点与反应物的溶剂化产物密切相关。


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  • 图 1  CuCl2·2H2O和NH4Cl在不同条件下反应混合物的XRD图: (a) 1∶1的溶液反应; (b) 1:2的溶液反应; (c) 1∶1的固相反应; (d) 1∶2的固相反应; (e) 1∶1且溶剂量为1.2 mL的LSR; (f) 1:2且溶剂量为2 mL的LSR

    Figure 1  XRD patterns of the reaction mixtures between CuCl2·2H2O and NH4Cl under different conditions: (a) solution reaction in 1:1 molar ratio; (b) solution reaction in 1∶2 molar ratio; (c) solid phase reaction in 1∶1 molar ratio; (d) solid phase reaction in 1∶2 molar ratio; (e) LSR in 1∶1 molar ratio with 1.2 mL solvent; (f) LSR in 1∶2 molar ratio with 2 mL solvent

    All the reactions were conducted at 25 ℃; The PDF number for CuCl2·2H2O and NH4Cl are PDF No.04-009-5606 and 01-072-2378, respectively.

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    图 2  不同乙醇用量时, 20 mmol无水CuCl2和等量NH 4Cl反应产物的XRD图

    Figure 2  XRD patterns of the products in reaction between 20 mmol anhydrous CuCl2 and equivalent NH4Cl with different amounts of ethanol

    Anhydrous ethanol usage and reaction time: (a) 40 mL, 48 h, (b) 3 mL, 3 h; (c) NH4[CuCl3] placed in humid air for 24 h

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    图 3  以3 mL无水乙醇为溶剂, 20 mmol CuCl2与等量NH4Cl在60 ℃下反应不同时间蒸干溶剂后所得产物的XRD图

    Figure 3  XRD patterns of the products obtained after drying solvent of a solution containing 20 mmol CuCl2 and equivalent NH4Cl for different reaction times, with 3 mL of non-aqueous ethanol as a solvent

    Molar ratio of anhydrous copper chloride to ammonium chloride: (a) 1∶1, (b) 1∶2.

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    图 4  几个相关化合物的晶体结构[21-26]

    Figure 4  Crystal structure of related compounds[21-26]

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    图 5  6 mmol CuCl2·2H2O和等量bipy在不同反应条件下反应所得产物的XRD图(a)和FT-IR谱图(b)

    Figure 5  XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of the reaction products of 6 mmol CuCl2·2H2O and equivalent bipy under different reaction conditions

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    图 6  6 mmol CuCl2·2H2O和等量bipy的LSR混合物的XRD图, 溶剂为1.2 mL水

    Figure 6  XRD spectra of the LSR mixture of 6 mmol CuCl2·2H2O and equivalent bipy in 1.2 mL H2O

    The molar ratio of the reactants and the reaction time are given in the graph.

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  • 发布日期:  2023-08-10
  • 收稿日期:  2023-01-16
  • 修回日期:  2023-04-23
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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