English

• 0.   引言

  锂离子电池作为新型绿色能源，具有成本低、环境友好、安全性好等优良特性，在小型电子设备、大型储能及电动汽车等领域得到广泛应用^[1-3]。其中尖晶石结构的LiMn₂O₄作为一种优良的正极材料，具有Mn资源丰富、安全性好、环境友好、结构稳定和导电性良好等优势，已经成为绿色环保电源的首选电极材料之一^[4-7]。但LiMn₂O₄材料在充放电过程中容量衰减严重，这主要是Jahn-Teller效应、Mn溶解、氧缺陷和电解液分解等导致的^[8-9]。

  为了解决尖晶石型LiMn₂O₄正极材料的Jahn-Teller效应、Mn溶解等问题，目前主要采用元素掺杂和表面包覆改性、单晶形貌调控及合成工艺优化等策略改善其电化学性能^[10-13]。元素掺杂是通过取代尖晶石型LiMn₂O₄中的部分Mn³⁺来抑制Jahn-Teller效应，如Zn²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Mg²⁺、Al³⁺和B³⁺等^[13-19]。其中，Zn和Al是重要的常见掺杂元素，且Zn—O(0.195 nm)和Al—O(0.194 nm)的键长均小于Mn—O的键长(0.198 nm)^[20-22]，可以增强材料的晶体结构稳定性。如Zhao等^[15]制备的纳米棒LiMn_1.95Zn_0.05O₄，在1C下的初始放电容量为118.3 mAh·g^-1，100次循环后的容量损失为4.9%，而LiMn₂O₄的容量损失达12.3%。Xu等^[23]合成的LiZn_0.05Mn_1.95O₄和LiMn₂O₄在1C下的首次放电比容量分别为102.6和111.2 mAh·g^-1，经过500次循环后的容量保持率分别为82.9% 和56.7%。Cai等^[24]合成的LiAl_0.16Mn_1.84O₄在0.5C下的首次放电比容量为100.7 mAh·g^-1，循环400次后的容量保持率为93.9%。Xu等^[25]制备的LiAl_0.05Mn_1.95O₄在10C下的初始放电比容量为90.3 mAh·g^-1，循环1 000次后容量仅损失15.4%，而LiMn₂O₄的容量损失达30.1%(首次放电比容量70.6 mAh·g^-1)。相关研究表明，Zn或Al与其他元素共掺更能有效地抑制尖晶石型LiMn₂O₄的Jahn-Teller效应，提高材料的倍率性能和长循环寿命。如梁林巧等^[26]制备的LiNi_0.10Zn_0.02Mn_1.88O₄和LiNi_0.10Mn_1.90O₄，在1C下的首次放电比容量分别为97.9和106.0 mAh·g^-1，1 000次循环后的容量保持率分别为76.3% 和68.7%，在高倍率10C下经500次循环后的容量保持率仍有62.8%。Tao等^[27]制备的LiAl_0.1Ni_0.03Mn_1.87O₄和LiAl_0.1Mn_1.90O₄在1C下的首次放电比容量分别为105.6和112.1 mAh·g^-1，1 000循环次后的容量保持率分别为76.6% 和63.7%；在10C下的初始放电容量分别为100.2和83.9 mAh·g^-1，1 000次循环后的容量保持率分别为82.4% 和66.6%。以上结果表明，无论Zn或Al元素的单元掺杂，还是与其他元素的复合掺杂都在一定程度上明显地抑制了Jahn-Teller效应，但Zn或Al与其他元素的复合掺杂更能提高材料的电化学性能。从国内外文献查阅情况看，有关Zn-Al共掺尖晶石LiMn₂O₄材料的文献报道极少，仅查阅到1篇。该文献^[28]采用溶胶-凝胶法制备了LiZn_xAl_yMn_2-x-yO₄(x=0.07~0.10；y=0.15~0.18)正极材料，但只研究了其低倍率C/20和循环10次的电化学性能，其中LiZn_0.10Al_0.15Mn_1.75O₄材料循环10次后的容量保持率为93%，没有进一步研究其高倍率、长循环电化学性能及动力学性能等。

  在降低尖晶石型LiMn₂O₄的Mn溶解方面，单晶形貌调控策略也是目前的研究热点。Kim等^[29]首次合成了包含{111}、{100}和{110}三类晶面的单晶去顶角八面体尖晶石型LiMn₂O₄材料，其中，{111}晶面由于Mn原子排列最紧密，有较低的表面能，因此能降低LiMn₂O₄材料的Mn溶解，而{110}和{100}晶面的晶面取向与Li⁺扩散通道一致，有利于Li⁺在电极材料间的扩散，提高了材料的倍率性能和循环性能^[30]。如，Fu等^[31]制备的截断八面体LiAl_0.1Mn_1.9O₄和标准八面体LiMn₂O₄在2C下的首次放电比容量分别为82和79 mAh·g^-1，循环1 000次后的容量保持率分别为88.7% 和66.6%。Liang等^[12]通过固相燃烧法制备的截断八面体LiCr_0.01Al_0.05Mn_1.94O₄在1C、5C和10C下的初始放电比容量分别为118.5、107.9和90.5 mAh·g^-1，循环1 000次后的容量保持率分别为70.8%、74.4% 和73.4%，显著高于LiCr_0.01Mn_1.99O₄的容量保持率(54.7%、57.6% 和52.1%)。可以看出，联合元素复合掺杂和单晶形貌调控更能有效地提高尖晶石LiMn₂O₄材料的倍率性能和长循环寿命。

  基于以上分析，我们采用Zn-Al共掺和单晶形貌调控的策略，通过固相燃烧法合成具有高暴露{111} 晶面和小面积暴露{100}、{110} 晶面的LiZn_0.08Al_xMn_1.92-xO₄(x=0.01、0.03、0.05) 正极材料，探究了Zn-Al共掺和单晶形貌对材料晶体结构、电化学性能和动力学性能等的影响。

  1.   实验部分

  1.1   药品和试剂

  碳酸锂(Li₂CO₃)、碳酸锰(MnCO₃)、二水合醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)、九水合硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O) 和N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自Aladdin；无水乙醇购自广东光华科技股份有限公司；柠檬酸购自华夏试剂股份有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)购自厦门中物投进出口有限公司；电解液为LiPF₆的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯混合溶液(体积比为1∶1∶ 1)，购自广州天赐高新材料股份有限公司。

  1.2   样品制备过程

  分别以碳酸锂和碳酸锰作为锂源和锰源，二水合醋酸锌和九水合硝酸铝作为Zn和Al掺杂剂，以原料总质量30 g计算(外加5% 的柠檬酸固体作为燃料)。按照Li、Mn、Zn、Al化学计量比1∶(1.92-x)∶ 0.08∶x(x=0.01、0.03、0.05)准确称取所需物质并置于球磨罐中，加入适量乙醇，在行星式球磨机上球磨10 h，得到混合均匀的物料，然后在烘箱中60 ℃烘干，再进行研磨，得到棕色粉末状原料。取5 g原料在马弗炉中500 ℃燃烧反应1 h，取出冷却后进行二次研磨。然后取1 g一次燃烧产物在650 ℃焙烧6 h, 冷却后再次研磨，最终得到目标产物LiZn_0.08Mn_1.92O₄ (不添加Al，标记为LZMO)和LiZn_0.08Al_xMn_1.92-xO₄(标记为LZAMO-x)。

  1.3   正极片制作及电池组装

  按照活性物质、导电炭黑、PVDF的质量比8∶1∶ 1称取适量所需物质于玛瑙罐中，外加适量的NMP球磨30 min左右，得到充分混匀的浆料，将其均匀涂布在光滑铝箔片上，干燥后切成14 mm直径的正极圆片，活性物质载量约为1.0 mg·cm^-2。将制备的正极圆片按照负极壳、垫片、弹片、金属锂片、电解液、聚丙烯多孔隔膜、电解液、正极片、正极壳的顺序在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池，静置12 h后进行性能测试。

  1.4   样品的表征与电化学性能测试

  用D8 ADVANCE A25X型粉末X射线衍射仪(XRD，德国Bruker，Cu Kα辐射，λ =0.154 06 nm)在10°≤2θ≤80°范围内以12 (°)·min^-1的扫描速率测试样品的晶体结构，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA；采用NOVA NANOSEM-450型扫描电子显微镜(SEM，美国FEI，15 kV)和JEM-2100型场发射透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社，200 kV)对样品进行表面形貌和微观结构观察；样品表面的元素组成及价态分布由K-Alpha⁺型X射线光电子能谱(XPS，日本Ulvac-Phi)测定；样品的恒电流充放电性能测试采用CT2001A型LANHE电池测试系统(中国武汉金诺，3.0~4.5 V)；采用CHI604D电化学工作站(中国上海辰华)获取循环伏安(CV)曲线和电化学阻抗谱(EIS)，CV电压测试范围：3.6~4.5 V，EIS频率测试范围：10^-1~10⁵ Hz。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 1a为所有样品的XRD图。从图中可以看出，所有样品在10°~80°范围内的衍射峰均与立方尖晶石LiMn₂O₄标准卡(PDF No.35-0782)对应，且峰形均尖锐，峰强度较大，半高峰宽(FWHM)较窄，说明Zn单掺和Zn-Al共掺都没有引起LiMn₂O₄尖晶石结构的改变，其空间群为Fd3m，且无杂质峰，均为纯相，结晶性较好，但Zn-Al共掺样品的峰强度均比LZMO更强，FWHM更窄，例如，随着Al掺杂量的增加，(400) 晶面峰的FWHM分别为0.227°、0.249°和0.278°，均小于LZMO的FWHM(0.290°)，表明Zn-Al共掺提高了样品的结晶性。通过Jade 5.0计算得到LZMO和LZAMO-x(x=0.01、0.03、0.05)的晶格常数分别为0.824 43、0.824 10、0.823 45和0.823 58 nm，结果显示，Zn-Al共掺后样品的晶格发生收缩，这与(400)晶面峰向大角度偏移的结果一致(图 1b)。其原因是Zn²⁺和Al³⁺取代了LiMn₂O₄中八面体16d位置上的部分Mn³⁺，结果Mn⁴⁺含量相对增多，而Mn⁴⁺半径(0.053 0 nm)小于Mn³⁺半径(0.064 5 nm)，且Zn²⁺半径(0.060 0 nm)和Al³⁺的半径(0.052 1 nm)也小于Mn³⁺的半径，此外，Zn—O和Al—O的键长都小于Mn—O的键长，Zn-Al共掺使得Mn—O平均键长缩短，导致晶格收缩，有效降低了尖晶石LiMn₂O₄的Jahn-Teller效应，提高了晶体结构稳定性。

  图 1

  

  图 1.  (a) LZMO和LZAMO-x的XRD图和(b) (400)晶面峰的放大图

  Figure 1.  (a) XRD patterns and (b) enlarged view patterns of (400) plane peaks of LZMO and LZAMO-x

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   形貌分析

  图 2为所合成样品的SEM图。从图 2a可看出，单元素Zn掺杂LZMO的颗粒主要有大、中、小三种，大颗粒和小颗粒尺寸出现极端化。小颗粒数量较多，团聚较严重，形貌不规整，粒径约40 nm，较多的小颗粒会增加其在电解液中的Mn溶解。大颗粒、中颗粒已基本形成具有去顶角八面体形貌的晶粒，如图 2a中箭头所示，其棱角较清晰，但颗粒发育及晶面生长较差，大颗粒发育相对较好，中等颗粒尺寸约270 nm，大颗粒尺寸约350 nm。图 2b~2d为Zn-Al共掺LZAMO-x的SEM图。由图可知，Zn-Al共掺促进了尖晶石型LiMn₂O₄材料的晶体发育和晶面的择优生长，都形成了具有高暴露{111}晶面和小面积暴露{110}、{100}晶面的单晶去顶角八面体形貌晶粒，如图 2b~2d中箭头所示，其晶粒棱角清晰、规整，颗粒尺寸随着Al掺杂量增加而减小，但其颗粒的棱角和晶面清晰程度随着Al掺杂量增加而逐渐模糊，但仍然为去顶角八面体形貌，同时小颗粒数量增多，其中LZAMO-0.01颗粒发育最好，其单晶去顶角八面体形貌最清晰(图 2b白色框内放大图)，颗粒分布最均匀，约300 nm；LZAMO-0.03颗粒去顶角八面体形貌较清晰，小颗粒增多，其大颗粒、小颗粒尺寸分别约为260和150 nm；LZAMO-0.05颗粒去顶角八面体形貌较模糊，大小分布最不均匀，去顶角八面体形貌颗粒数量减少，不规则小颗粒数量增加，大颗粒尺寸约260 nm，小颗粒尺寸100~170 nm，此外，也有少量纳米级颗粒，暗示LZAMO-0.05电化学性能较差。

  图 2

  

  图 2.  LZMO和LZAMO-x的SEM图

  Figure 2.  SEM images of LZMO and LZAMO-x

  (a) LZMO, (b) LZAMO-0.01 (Inset: corresponding enlarged image), (c) LZAMO-0.03, and (d) LZAMO-0.05

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  通过TEM、HRTEM和选区电子衍射(SAED)图进一步观察LZMO和LZAMO-0.01的微观结构，结果如图 3所示。从图 3a可以看出，LZAMO-0.01的颗粒为去顶角八面体形貌，但也有极少数形貌不规则的小颗粒，可确认合成样品颗粒的形貌为去顶角八面体^[29]，LZMO的大颗粒也是去顶角八面体形貌(图 3c)。由2个样品的HRTEM图(图 3b和3d)可知，二者都具有清晰的晶格条纹，LZAMO-0.01和LZMO对应的晶面间距分别为0.474和0.475 nm，均对应尖晶石LiMn₂O₄的(111)晶面^{[12, 30]}。图 3b和3d中插图分别为2个样品的SAED图，图中衍射斑点归属于立方尖晶石LiMn₂O₄的(111)和(220)晶面，其晶带轴分别为[411]和[1 10]。

  图 3

  

  图 3.  (a、b) LZAMO-0.01和(c、d) LZMO的(a、c) TEM图和(b、d) 对应HRTEM图及SAED图(插图)

  Figure 3.  (a, c) TEM images, (b, d) corresponding HRTEM images, and SAED patterns (Inset) of (a, b) LZAMO-0.01 and (c, d) LZMO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   XPS分析

  通过XPS分析LZAMO-0.01的表面元素组成和价态，从其全谱中可以看到有Li1s、Mn2p、O1s、Zn2p及Al2p的特征谱线存在，表明LZAMO-0.01中含有Li、Mn、O、Zn和Al五种元素(图 4a)。从图 4b和4c的Al2p和Zn2p的高分辨谱图可知，Al2p峰对应的结合能为72.98 eV^[27]，Zn2p_1/2和Zn2p_3/2两个峰的结合能分别为1 043.18和1 020.08 eV^[32]，表明掺杂元素Al和Zn以Al³⁺和Zn²⁺形式存在。采用XPSPEAK对Mn2p_3/2高分辨谱图进行拟合(图 4d)，由图可知，Mn³⁺和Mn⁴⁺的相对含量分别为45.5% 和54.5%，通过计算得到Mn的平均价态从+3.50增大到+3.55。图 4e和4f为LZMO的Zn2p和Mn2p_3/2 XPS高分辨谱图，由图可看出，其Zn2p_1/2和Zn2p_3/2两个峰的结合能分别为1 043.68和1 020.68 eV，与LZAMO-0.01的结果一致，拟合可知其Mn³⁺和Mn⁴⁺的相对含量分别为46.0% 和54.0%，Mn的平均价态为+3.54，小于LZAMO-0.01的Mn平均价态(+3.55)。结果表明Zn和Al元素已掺杂进入尖晶石LiMn₂O₄的晶格中，预示Zn-Al共掺能有效降低材料的Jahn-Teller效应。

  图 4

  

  图 4.  LZMO和LZAMO-0.01的XPS谱图

  Figure 4.  XPS spectra of LZMO and LZAMO-0.01

  (a) Survey, (b) Al2p, (c, e) Zn2p, and (d, f) Mn2p_3/2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   电化学性能分析

  图 5a为25 ℃下，所有样品在3.0~4.5 V、0.5C (1C=148 mAh·g^-1)下的首次充放电曲线。从图可看出，所有样品在约3.95和4.15 V都具有2个充放电平台，符合尖晶石LiMn₂O₄中Li⁺的两步脱/嵌过程，并随着Al掺杂量增多，样品的首次放电比容量逐渐减小。从图 5b可看出，所有样品在不同倍率下的放电比容量均随着倍率的增大而降低，这是因为倍率增大导致电极极化作用增强。无论是在低倍率还是高倍率下，LZAMO-0.01始终保持最大放电比容量，具有最好的倍率性能。在经过高倍率放电后，当电流密度回到0.5C时，LZAMO-0.01依然能达到接近0.5C时的首次放电比容量，表明LZAMO-0.01具有良好的电化学可逆性。

  图 5

  

  图 5.  在25 ℃下LZMO和LZAMO-x(a) 在0.5C倍率下的首次充放电曲线和(b) 倍率性能图

  Figure 5.  (a) Initial charge-discharge curves at 0.5C and (b) rate performance diagrams of LZMO and LZAMO-x at 25 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 6a是所有样品在1C倍率下的循环性能图。从图可知，LZMO和LZAMO-x(x=0.01、0.03、0.05)的首次放电比容量分别为103.1、101.6、102.2和96.9 mAh·g^-1，经过350次循环后，容量保持率分别为82.7%、90.1%、86.3% 和85.1%，结果显示，虽然Zn-Al共掺后首次容量均略低于LZMO，但其保持率得到明显提高，其中，LZAMO-0.01有最高的容量保持率，同时可看到，第94次后其放电比容量始终最高，而LZAMO-0.05的放电容量均处于最低。图 6b和6c分别为样品在5C和10C倍率下的长循环性能图。在5C倍率下，随着Al掺杂量的增加，LZMO、LZAMO-0.01、LZAMO-0.03和LZAMO-0.05的首次放电比容量分别为89.6、92.6、81.1和79.1 mAh·g^-1，经过2 000次循环后的放电比容量分别为52.4、65.2、56.9和54.3 mAh·g^-1。LZMO、LZAMO-0.01、LZAMO-0.03和LZAMO-0.05在10C倍率下的首次放电比容量分别为69.9、76.5、71和65.9 mAh·g^-1，容量保持率分别为55.5%、74.8%、72.3% 和68.3%，表现出在高倍率下具有更高的容量保持率。此外，从5C和10C倍率下的电化学性能结果看出，虽然LZAMO-0.03和LZAMO-0.05的起始放电容量均低于LZMO，但经过若干次循环后其放电比容量均高于LZMO，表明而LZAMO-0.05的放电容量均处于最低。图 6b和6c和LZAMO-0.05的起始放电容量均低于LZMO，但经分别为样品在5C和10C倍率下的长循环性能图。过若干次循环后其放电比容量均高于LZMO，表明Zn-Al共掺提升了其长循环电化学性能。为深入研究LZAMO-0.01在更高倍率的电化学性能，对其进行15C倍率下的恒电流充放电性能测试，结果如图 6d所示。即使在高倍率15C下，LZAMO-0.01仍有64.2 mAh·g^-1的首次放电比容量，循环800次后容量保持率为82.2%，而LZMO的首次放电比容量仅有50.0 mAh·g^-1，二者差别显著，说明LZAMO-0.01在常温下有较好的高倍率性能和循环性能。为了探究LZAMO-0.01正极材料的高温电化学性能，对其进行55 ℃、1C的高温电化学性能测试。从图 6e可知，LZAMO-0.01和LZMO首次的放电比容量分别为102.1和94.5 mAh·g^-1，350次循环后的容量保持率分别为69.2% 和65.4%，表明LZAMO-0.01具有更好的高温电化学性能。

  图 6

  

  图 6.  LZMO和LZAMO-x在25 ℃、倍率(a) 1C、(b) 5C、(c) 10C、(d) 15C下的循环性能图; (e) LZMO和LZAMO-0.01在高温(55 ℃)、1C下的循环性能图

  Figure 6.  Cycle performance diagrams of LZMO and LZAMO-x at (a) 1C, (b) 5C, (c) 10C, (d) 15C and 25 ℃; Cycle performance diagrams of (e) LZMO and LZAMO-0.01 at 55 ℃ and 1C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  综上所述，Zn-Al共掺和单晶去顶角八面体形貌策略显著提升了尖晶石LiMn₂O₄材料的电化学性能，其主要原因如下：(1) Zn-Al共掺有效抑制了样品的Jahn-Teller效应；(2) 单晶去顶角八面体形貌减缓了Mn的溶解以及增加了Li⁺的扩散通道；(3) Zn-Al共掺减小了其单晶去顶角八面体颗粒的尺寸，较小的颗粒既增加了颗粒表面与电解液的接触，也减小了电子和离子的迁移路径。

  2.5   CV曲线分析

  为了探究所制备的电极材料的电化学循环可逆性，设定电压范围3.6~4.5 V、扫速0.1 mV·s^-1，进行循环前和10C下循环2 000次后的CV测定。从图 7a和7b中可以看出，所有样品循环前后都具有明显的2对氧化还原峰，与图 5a中首次充放电曲线的2个充放电平台相符合，对应于尖晶石LiMn₂O₄结构中Li⁺的两步脱/嵌过程^[32]。循环前，所有样品的峰电流和峰面积随着Al的掺杂量增多而减小，与图 6c中10C下的电化学性能结果一致。经过2 000次循环后，所有样品的峰电流密度降低，2对氧化还原峰峰型变差，峰面积减小，与其它3个样品相比，LZAMO-0.01的峰电流密度减弱幅度最小，具有最大的峰面积和最好的对称性，说明其电极极化较弱，具有较好的电化学活性和循环可逆性。为了进一步探究Li⁺在LZAMO-0.01中的迁移情况，采用不同扫速对其进行CV测试，见图 7c和7d。样品的Li⁺扩散系数(D_Li)可由Randles-Sevcik公式计算^[33]：

  图 7

  

  图 7.  LZMO和LZAMO-x循环前(a)和10C下循环2 000次后(b)的CV曲线; LZMO (c)和LZAMO-0.01 (d) 在不同扫速下的CV曲线和扩散系数(插图)

  Figure 7.  CV curves of LZMO and LZAMO-x before (a) and after 2 000 cycles at 10C (b); CV curves of LZMO (c) and LZAMO-0.01 (d) at different scan rates and diffusion coefficients (Inset)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  $ i_{\mathrm{p}}=2.69 \times 10^5 n^{3 / 2} c_{\mathrm{Li}} A D_{\mathrm{Li}}^{1 / 2} v^{1 / 2} $

  (1)

  式中，i_p代表峰值电流，n为电子转移数(n=1)，c_Li为Li⁺的体积浓度(尖晶石型LiMn₂O₄的体积浓度为0.023 78 mol·cm^-3)，A为电极表面积(1.54 cm²)，v是扫描速度(V·s^-1)。D_Li可通过i_p与v^1/2的拟合线性关系曲线得到。计算可得LZMO和LZAMO-0.01的D_Li分别为8.99×10^-12和1.02×10^-11 cm²·s^-1，说明Zn-Al共掺的材料更有利于Li⁺的扩散迁移，改善样品的倍率性能。

  2.6   EIS分析

  图 8a和8b为所有样品在循环前和10C下循环2 000次后的EIS。EIS中高频区的横轴截距代表溶液电阻(R_s)，中频区的半圆代表固体/电解质界面处的电荷转移阻抗(R_ct)，低频区的斜线代表Li⁺在固相间扩散的Warburg阻抗(W_o)^[10]，CPE表示双电层电容。循环前，LZMO、LZAMO-0.01、LZAMO-0.03和LZAMO-0.05的R_ct分别为227.6、157.7、175.3和187.9 Ω，循环后分别为264.7、163.9、194.5和212.4 Ω，循环前后Zn-Al共掺样品的R_ct均比LZMO的小，表明Zn-Al共掺后样品的电荷转移速率得到显著提升，其中，LZAMO-0.01的R_ct最小，暗示其晶体结构更稳定，电荷转移速率更快，倍率性能更优异。为了研究电极材料的动力学过程，通过测定不同温度下的阻抗来计算LZMO和LZAMO-0.01电极的表观活化能(E_a，图 8c和8d)，公式如下^[34]：

  $ i_0=R T /\left(n F R_{\mathrm{ct}}\right) $

  (2)

  $ i_0=A \exp \left[-E_{\mathrm{a}} /(R T)\right] $

  (3)

  式中，i₀是交换电流(A)，A是与温度无关的系数，R是气体常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)，T是热力学温度(K)，n是转移电子数，F是法拉第常数(96 484.5 C·mol^-1)。联立式2~3，E_a可表示为E_a=-Rkln10，k为图 8c和8d插图中lg i₀与1 000T^-1关系曲线的斜率。计算得到LZMO和LZAMO-0.01的表观活化能分别为34.70和25.60 kJ·mol^-1，LZAMO-0.01的表观活化能较小，说明在LZAMO-0.01电极中Li⁺的迁移需要克服的能垒较低，扩散速率较大，因此，Zn-Al共掺和单晶去顶角八面体形貌策略能够降低Li⁺在电极中迁移的表观活化能，改善合成材料的动力学性能。

  图 8

  

  图 8.  (a、b) LZMO和LZAMO-x循环前和10C循环2 000次后的EIS; (c) LZMO和(d) LZAMO-0.01在不同温度下的EIS

  Figure 8.  (a, b) EIS of LZMO and LZAMO-x before and after 2 000 cycles at 10C; EIS of (c) LZMO and (d) LZAMO-0.01 at different temperatures

  Inset in a and b: equivalent circuit diagrams; Inset in c and d: relationship between lg i₀ and 1 000T^-1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.7   循环后表征分析

  为了研究电极材料在充放电循环过程中的结构稳定性，对循环前后的LZMO和LZAMO-0.01极片进行了XRD对比，结果见图 9。与循环前相比，在10C倍率循环2 000次后，LZMO和LZAMO-0.01极片的XRD峰强度明显减弱，但衍射峰的位置没有发生改变，与纯相尖晶石LiMn₂O₄的特征衍射峰一致，说明电极材料仍保留了较完整的尖晶石结构，但LZAMO-0.01电极循环后的衍射峰强度较高，FWHM较窄，保持了较完整的尖晶石结构，而LZMO电极循环后的衍射峰强度较循环前大幅度减弱，这是由于晶体结构发生坍塌使峰强度大幅度降低，表明Zn-Al共掺和单晶去顶角八面体形貌策略能有效缓解Jahn-Teller效应和减小Mn溶解，提高晶体结构稳定性和改善电极材料的电化学性能。

  图 9

  

  图 9.  LZMO和LZAMO-0.01循环前和10C循环2 000次后的XRD图

  Figure 9.  XRD patterns of LZMO and LZAMO-0.01 before cycle and after 2 000 cycles at 10C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  通过固相燃烧法成功制备了LiZn_0.08Al_xMn_1.92-xO₄(0≤x≤0.05)正极材料。SEM结果表明，Zn-Al共掺促进了尖晶石LiMn₂O₄材料的晶体发育和{100}、{110}晶面的择优生长，形成了包含{111}、{100}和{110}晶面的单晶去顶角八面体形貌晶粒。其中，LiZn_0.08Al_0.01Mn_1.91O₄(LZAMO-0.01)的单晶去顶角八面体形貌最为清晰，发育最好。随着Al掺杂量增加，去顶角八面体形貌的棱角逐渐模糊，但仍为去顶角八面体形貌颗粒。

  充放电测试结果表明，LZAMO-0.01具有最优的电化学性能，在高倍率5C和10C下分别具有92.6和76.5 mAh·g^-1的首次放电比容量，经过2 000次循环后的容量保持率分别为70.4% 和74.8%，甚至在15C倍率下循环800次后，容量保持率达到82.3%；在高温55 ℃、1C下的首次放电比容量为102.1 mAh·g^-1，循环350次后容量保持率为69.2%。

  CV和EIS结果显示，LZAMO-0.01有较大的Li⁺扩散系数和较小的表观活化能，揭示LZAMO-0.01电极材料有较好的倍率性能和动力学性能。以上结果证实，Zn-Al共掺和单晶去顶角八面体形貌策略有效抑制了Jahn-Teller效应和减缓了Mn的溶解，提高了尖晶石型LiMn₂O₄晶体结构稳定性，显著提升了材料的电化学性能。

  
  
• 1. [1]

     刘清, 郭俊明, 刘晓芳, 白红丽, 向明武, 白玮, 段开娇. B掺杂尖晶石型LiMn₂O₄正极材料的制备及长循环电化学性能[J]. 无机化学学报, 2021,37,(2): 276-284. LIU Q, GUO J M, LIU X F, BAI H L, XIANG M W, BAI W, DUAN K J. Preparation and long cycle electrochemical properties of B-doped spinel LiMn₂O₄ cathode material[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2021, 37(2):  276-284.

  2. [2]

     刘培松, 宋利君, 黄朝连, 胡磊, 卢晓英, 江奇. 锰源对尖晶石LiMn₂O₄高温性能的影响[J]. 无机化学学报, 2023,39,(1): 55-62. LIU P S, SONG L J, HUANG C L, HU L, LU X Y, JIANG Q. Effects of manganese sources on the high temperature performance of spinel LiMn₂O₄[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2023, 39(1):  55-62.

  3. [3]

     吉颖, 李萌, 郭昱娇, 郭俊明, 向明武, 刘晓芳. Ni-Cu掺杂诱导制备两类截角八面体LiMn₂O₄材料及其电化学性能[J]. 材料热处理学报, 2023,44,(3): 28-40. JI Y, LI M, GUO Y J, GUO J M, XIANG M W, LIU X F. Preparation of two types of truncated octahedral LiMn₂O₄ materials induced by Ni-Cu doping and their electrochemical properties[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2023, 44(3):  28-40.

  4. [4]

     Abdollahifar M, Lannelongue P, Liu H W, Chen H, Sheu H S, Lee J F, Liao Y F, Wu N L. Room-temperature synthesis of LiMn₂O₄ by electrochemical ion exchange in an aqueous medium[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2021, 9(41):  13717-13725. doi: 10.1021/acssuschemeng.1c03747

  5. [5]

     Mao F X, Guo W, Ma J M. Research progress on design strageties, synthesis and performance of LiMn₂O₄-based cathodes[J]. RSC Adv., 2015, 5(127):  105248-105258. doi: 10.1039/C5RA21777F

  6. [6]

     Nitta N, Wu F X, Lee J T, Yushin G. Li-ion battery materials: Present and future[J]. Mater. Today, 2015, 18(5):  252-264. doi: 10.1016/j.mattod.2014.10.040

  7. [7]

     Zuo X X, Chang K, Zhao J, Xie Z Z, Tang H W, Li B, Chang Z R. Lithium-ion batteries: Outlook on present, future, and hybridized technologies[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(1):  51-58. doi: 10.1039/C5TA06869J

  8. [8]

     Goncalves R, Sharma P, Ram P, Ferdov S, Silva M M, Costa C M, Singhal R, Sharma R K, Lanceros-Méndez S. Improved electrochemical performance of LiMn_1.5M_0.5O₄(M=Ni, Co, Cu) based cathodes for lithium-ion batteries[J]. J. Alloy. Compd., 2021, 853:  157208. doi: 10.1016/j.jallcom.2020.157208

  9. [9]

     Madhu M, Venkateswara Rao A, Mutyala S. La and Ni Co-doping effect in LiMn₂O₄ on structural and electrochemical properties for lithium-ion batteries[J]. J. Electron. Mater., 2021, 50(9):  5141-5149. doi: 10.1007/s11664-021-09037-w

  10. [10]

      夏丙波, 仇光超, 孙洪丹, 方国清, 刘伟伟, 张瑞雪, 王宏宇, 李德成. 导电氧化物AZO对尖晶石型LiMn₂O₄高温性能的改善及研究[J]. 无机化学学报, 2014,30,(4): 725-732. XIA B B, QIU G C, SUN H D, FANG G Q, LIU W W, ZHANG R X, WANG H Y, LI D C. Improved electrochemical properties of conducting AZO-coated spinel LiMn₂O₄ at 55℃[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2014, 30(4):  725-732.

  11. [11]

      杨梅, 陈奕妃, 刘红雷, 向明武, 郭昱娇, 刘晓芳, 郭俊明. 去顶角八面体LiFe_0.12Mn_1.88O₄正极材料制备及电化学性能[J]. 硅酸盐学报, 2022,50,(7): 1865-1874. YANG M, CHEN Y F, LIU H L, XIANG M W, GUO Y J, LIU X F, GUO J M. Preparation and electrochemical properties of truncated octahedral LiFe_0.12Mn_1.88O₄ cathode materials[J]. J. Chin. Ceram Soc., 2022, 50(7):  1865-1874.

  12. [12]

      Marincaş A H, Goga F, Dorneanu S A, Petru I. Review on synthesis methods to obtain LiMn₂O₄ based cathode materials for Li-ion batteries[J]. J. Solid State Electrochem., 2020, 24(3):  473-497. doi: 10.1007/s10008-019-04467-3

  13. [13]

      Liang Q M, Wang Z L, Bai W, GUO J M, Xiang M W, Liu X F, Bai H L. Stimulative formation of truncated octahedral LiMn₂O₄ by Cr and Al co-doping for use in durable cycling Li-ion batteries[J]. Dalton Trans., 2021, 50(46):  17052-17061. doi: 10.1039/D1DT03221F

  14. [14]

      Arumugam D, Kalaignan G P, Vediappan K, Lee C W. Synthesis and electrochemical characterizations of nano-scaled Zn doped LiMn₂O₄ cathode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Electrochim. Acta, 2010, 55(28):  8439-8444. doi: 10.1016/j.electacta.2010.07.033

  15. [15]

      Zhao H Y, Gao X Y, Li Y F, Ran Q W, Fu C G, Feng Y P, Liu J T, Liu X Q, Su J X. Synergistic effects of zinc-doping and nano-rod morphology on enhancing the electrochemical properties of spinel Li-Mn-O material[J]. Ceram. Int., 2019, 45(14):  17591-17597. doi: 10.1016/j.ceramint.2019.05.324

  16. [16]

      Jiang J B, Liang L W, Li D, Xiao J, Peng Z D, Du K, Cao Y B, Hu G R, Jiang F. Synthesis of High-performance cycling LiNi_xMn_2-xO₄(x ≤ 0.10) as cathode material for lithium batteries[J]. J. Nanosci. Nanotechnol., 2017, 17(12):  9182-9185. doi: 10.1166/jnn.2017.13919

  17. [17]

      Jiang J B, Li W, Deng H J, Gong G, Li N. Research on improving the electrochemical performance of LiMn₂O₄ via Cr-doping[J]. J. Nanosci. Nanotechnol., 2019, 19(1):  125-129. doi: 10.1166/jnn.2019.16386

  18. [18]

      Yuan A B, Tian L, Xu W M, Wang Y Q. Al-doped spinel LiAl_0.1Mn_1.9O₄ with improved high-rate cyclability in aqueous electrolyte[J]. J. Power Sources, 2010, 195(15):  5032-5038. doi: 10.1016/j.jpowsour.2010.01.074

  19. [19]

      Tao Y, Liu Q, Guo Y J, Xiang M W, Liu X F, Bai W, Guo J M, Chou S L. Regulation of morphology evolution and Mn dissolution for ultralong cycled spinel LiMn₂O₄ cathode materials by B-doping[J]. J. Power Sources, 2022, 524:  231073. doi: 10.1016/j.jpowsour.2022.231073

  20. [20]

      Lee J, Kang Y, Han S, Hwang C S, Choi J H. Ab initio study on the structural characteristics of amorphous Zn₂SnO₄[J]. Appl. Phys. Lett., 2013, 103(25):  252102. doi: 10.1063/1.4850895

  21. [21]

      Li B Z, Xu W G, Qiu S L, Pang W Q, Xu R R. Simulated calculation of aluminophosphate molecular sieves structure and stability. 2. Bond lengths, bond angles and distribution of framework structure[J]. Chem. Res. Chin. Univ., 1997, 18(7):  1000-1006.

  22. [22]

      Suzuki K, Oumi S, Takami S, Kubo M, Miyamoto A, Kikuchi M, Yamazaki N, Mita M. Structural properties of Li_xMn₂O₄ as investigated by molecular dynamics and density functional theory[J]. Jpn. J. Appl. Phys., 2000, 39(7):  4318-4322.

  23. [23]

      Xu W Q, Li Q L, Guo J M, Bai H L, Su C W, Ruan R S, Peng J H. Electrochemical evaluation of LiZn_xMn₂O₄(x ≤ 0.10) cathode material synthesized by solution combustion method[J]. Ceram. Int., 2016, 42(5):  5693-5698. doi: 10.1016/j.ceramint.2015.12.098

  24. [24]

      Cai Z F, Ma Y Z, Huang X N, Yan X H, Yu Z X, Zhang S H, Song G S, Xu Y L, Wen C E, Yang W D. High electrochemical stability Al-doped spinel LiMn₂O₄ cathode material for Li-ion batteries[J]. J. Energy Storage, 2020, 27:  101036. doi: 10.1016/j.est.2019.101036

  25. [25]

      Xu W Q, Zheng Y H, Cheng Y, Qi R J, Peng H, Lin H C, Huang R. Understanding the effect of Al doping on the electrochemical performance improvement of the LiMn₂O₄ cathode material[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(38):  45446-45454. doi: 10.1021/acsami.1c11315

  26. [26]

      梁林巧, 郭俊明, 杨灵艳, 苏长伟, 段开娇, 向明武, 白玮. 固相燃烧法合成LiNi_0.10Zn_xMn_1.90-xO₄(x ≤ 0.15)正极材料及其电化学性能研究[J]. 云南大学学报(自然科学版), 2020,42,(1): 119-126. LIANG L Q, GUO J M, YANG L Y, SU C W, DUAN K J, XIANG M W, BAI W. Synthesis of LiNi_0.10Zn_xMn_1.90-xO₄(x ≤ 0.15) cathode materials synthesized by solid state combustion and its electrochemical properties[J]. Journal of Yunnan University (Natural Sciences Edition), 2020, 42(1):  119-126.

  27. [27]

      Tao Y, Lu Y, Guo Y J, Guo J M, Xiang M W, Bai W, Liu X F, Bai H L. Facile synthesis and electrochemical properties of truncated octahedral Al, Ni dual doped LiMn₂O₄ cathode materials[J]. J. Alloy. Compd., 2022, 904:  164027. doi: 10.1016/j.jallcom.2022.164027

  28. [28]

      Thirunakaran R, Kim T, Yoon W S. Zinc and aluminium: Glutamic acid assisted dual-doped LiMn₂O₄ spinels via sol-gel method as cathode material for use in lithium rechargeable batteries[J]. J. Sol-Gel Sci. Technol., 2015, 73(1):  62-71. doi: 10.1007/s10971-014-3495-1

  29. [29]

      Kim J S, Kim K S, Cho W, Shin W H, Kanno R, Choi J W. A Truncated manganese spinel cathode for excellent power and lifetime in lithium-ion batteries[J]. Nano Lett., 2012, 12:  6358-6365. doi: 10.1021/nl303619s

  30. [30]

      Jiang C H, Tang Z L, Wang S T, Zhang Z T. A truncated octahedral spinel LiMn₂O₄ as high-performance cathode material for ultrafast and long-life lithium-ion batteries[J]. J. Power Sources, 2017, 357:  144-148. doi: 10.1016/j.jpowsour.2017.04.079

  31. [31]

      Fu Y, Jiang H, Hu Y J, Dai Y H, Zhang L, Li C Z. Synergistic enhancement effect of Al doping and highly active facets of LiMn₂O₄ cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54(15):  3800-3805.

  32. [32]

      Xiao B, Wu G, Wang T D, Wei Z G, Sui Y W, Shen B L, Qi J Q, Wei F X, Meng Q K, Ren Y J, Xue X L, Zheng J C, Mao J, Dai K H. High entropy oxides (FeNiCrMnX)₃O₄(X=Zn, Mg) as anode materials for lithium ion batteries[J]. Ceram. Int., 2021, 47(24):  33972-33977.

  33. [33]

      Cai Y J, Huang Y D, Wang X C, Jia D Z, Pang W K, Guo Z P, Du Y P, Tang X C. Facile synthesis of LiMn₂O₄ octahedral nanoparticles as cathode materials for high capacity lithium ion batteries with long cycle life[J]. J. Power Sources, 2015, 278:  574-581.

  34. [34]

      Xu J T, Chou S L, Gu Q F, Liu H K, Dou S X. The effect of different binders on electrochemical properties of LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ cathode material in lithium ion batteries[J]. J. Power Sources, 2013, 225:  172-178.

• 

  图 1  (a) LZMO和LZAMO-x的XRD图和(b) (400)晶面峰的放大图

  Figure 1  (a) XRD patterns and (b) enlarged view patterns of (400) plane peaks of LZMO and LZAMO-x

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  LZMO和LZAMO-x的SEM图

  Figure 2  SEM images of LZMO and LZAMO-x

  (a) LZMO, (b) LZAMO-0.01 (Inset: corresponding enlarged image), (c) LZAMO-0.03, and (d) LZAMO-0.05

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a、b) LZAMO-0.01和(c、d) LZMO的(a、c) TEM图和(b、d) 对应HRTEM图及SAED图(插图)

  Figure 3  (a, c) TEM images, (b, d) corresponding HRTEM images, and SAED patterns (Inset) of (a, b) LZAMO-0.01 and (c, d) LZMO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  LZMO和LZAMO-0.01的XPS谱图

  Figure 4  XPS spectra of LZMO and LZAMO-0.01

  (a) Survey, (b) Al2p, (c, e) Zn2p, and (d, f) Mn2p_3/2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  在25 ℃下LZMO和LZAMO-x(a) 在0.5C倍率下的首次充放电曲线和(b) 倍率性能图

  Figure 5  (a) Initial charge-discharge curves at 0.5C and (b) rate performance diagrams of LZMO and LZAMO-x at 25 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  LZMO和LZAMO-x在25 ℃、倍率(a) 1C、(b) 5C、(c) 10C、(d) 15C下的循环性能图; (e) LZMO和LZAMO-0.01在高温(55 ℃)、1C下的循环性能图

  Figure 6  Cycle performance diagrams of LZMO and LZAMO-x at (a) 1C, (b) 5C, (c) 10C, (d) 15C and 25 ℃; Cycle performance diagrams of (e) LZMO and LZAMO-0.01 at 55 ℃ and 1C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  LZMO和LZAMO-x循环前(a)和10C下循环2 000次后(b)的CV曲线; LZMO (c)和LZAMO-0.01 (d) 在不同扫速下的CV曲线和扩散系数(插图)

  Figure 7  CV curves of LZMO and LZAMO-x before (a) and after 2 000 cycles at 10C (b); CV curves of LZMO (c) and LZAMO-0.01 (d) at different scan rates and diffusion coefficients (Inset)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  (a、b) LZMO和LZAMO-x循环前和10C循环2 000次后的EIS; (c) LZMO和(d) LZAMO-0.01在不同温度下的EIS

  Figure 8  (a, b) EIS of LZMO and LZAMO-x before and after 2 000 cycles at 10C; EIS of (c) LZMO and (d) LZAMO-0.01 at different temperatures

  Inset in a and b: equivalent circuit diagrams; Inset in c and d: relationship between lg i₀ and 1 000T^-1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  LZMO和LZAMO-0.01循环前和10C循环2 000次后的XRD图

  Figure 9  XRD patterns of LZMO and LZAMO-0.01 before cycle and after 2 000 cycles at 10C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•