汗液是可从皮肤无创收集的生物流体，对于原位健康监测具有重要应用价值，因此监测汗液里葡萄糖、乳酸、皮质醇等生物标志物的各类可穿戴传感器开始发展起来[1-4]。血糖的高低直接与人的健康甚至生命安全有关，但目前普及化的血糖仪都需要采集指血来检测体液里葡萄糖含量，这难免给部分人群带来痛苦和不便。其实，人们已充分验证汗液葡萄糖与血糖的正比例相关性[5]。前期，本课题组研制了可穿戴汗液葡萄糖传感器，用于同步测定汗液葡萄糖和血糖，再使用家用血糖仪同步跟踪血糖值，实验验证了血糖与汗液葡萄糖之间的正比关系(约为150倍)[6]。开发一种可靠的体表、汗液葡萄糖传感器，用汗液葡萄糖值换算血糖值，那么不仅可以实现无创方式获得用户血糖值，还可以跟踪监测葡萄糖浓度的变化，这有利于预测和防止低血糖等引起晕厥、死亡的突发现象。
石墨烯是一种具有蜂窝状结构的二维纳米晶体材料，而多层石墨烯、掺杂石墨烯等石墨烯衍生物不仅具有石墨烯的固有电学、电化学及机械性能，还富有离子吸附及截留、生物亲和力、高电催化活性等其他优势，在电化学能源器件、电化学传感器、光电器件等各个领域中具有广泛的应用[7-11]。其中，硼(B)或氮(N)的掺杂可调制石墨烯的电子结构，即B或N原子改变π共轭体系的电中性，产生不同的电催化活性位点，由此调控其电催化活性。例如，Kenneth David Kihm教授等开发的B-N共掺杂石墨烯，B/C原子比为3.16%，与N掺杂石墨烯相比对葡萄糖的氧化能力提升了1.21倍，这与N-B、C-B等掺杂单元对石墨烯电子结构及电催化活性位点的调控有关[12]。前期我们制备了N掺杂石墨烯，由于其具有高的生物亲和力，可以响应到植物体内活性分子水杨酸[13]，Au-SnO2纳米粒子镶嵌的垂直石墨烯则可以响应到脱落酸[14]。此外，受B、C、N原子的电负性(χB < χC < χN)差异影响，石墨烯的电子结构及电子输运特性发生明显变化，这可以降低电极与皮肤的接触电阻，提高表皮电信号的强度。可见，有效调制B、N共掺杂石墨烯的电学、电化学性能，可以实现皮肤上原位监测汗液葡萄糖水平。
我们采用电子辅助化学气相沉积系统在钽金属基底上垂直生长了多层石墨烯纳米片，并且实施B、N原子的单独及同步掺杂，制备了B掺杂垂直石墨烯(BVG)、N掺杂垂直石墨烯(NVG)及B-N共掺杂垂直石墨烯(BNVG)薄膜。主要研究了掺杂原子对石墨烯的形貌、微结构及成分的影响，进一步研究了这些结构变化对其电化学性能的影响，尤其是分析了葡萄糖的响应能力，为开发汗液葡萄糖传感器打下了实验和理论基础。
使用800目和320目的砂纸打磨直径为1 cm的钽金属基底(0.785 cm2)，去除表面氧化物且降低表面粗糙度，然后在超纯水及无水乙醇中反复超声清洗，去除表面污垢，再干燥待用。裁剪长度为18.5 cm、直径为0.6 mm的钽丝5~6根作为热灯丝悬挂在灯丝架上，样品台与灯丝距离调整为1 cm，闭合腔室。先把腔室中的气体排空，再通少量氢气排除余气，最后抽真空至5 Pa左右。先通甲烷和氢气，气体流量依次为18和300 mL·min-1，腔压控制在2 000 Pa左右，灯丝上施加115 A的交变电场，碳化灯丝30 min。之后，甲烷流量下降至10 mL·min-1，硼源载体的流量为50 mL·min-1，氢气流量为40 mL·min-1，氮气流量为40 mL·min-1，样品台和灯丝架之间施加4 A、26 V的直流偏压电场，温度控制在900 ℃左右，保持10 min，制备BNVG薄膜。
将制备的石墨烯薄膜插入到由聚四氟乙烯制成的圆形电极夹内组装传感电极。将石墨烯薄膜、铂片、Ag/AgCl片插入到圆形电极夹内组装三电极体系的平面传感器。由铜片和铜螺丝实现了电极与电极夹之间的欧姆电接触。
采用Zeiss的MERLIN Compact场发射扫描电镜(SEM，加速电压10 kV)表征样品的形貌，使用FEI Talos F200X型透射电子显微镜(TEM，加速电压200 kV)表征样品的微结构；采用HORIBA Scientific型Raman光谱仪(激光波长为532 nm)、Thermo Scientfic的Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)及Bruker的Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品的成分及结构进行了表征。
以制备的石墨烯膜电极作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，构造三电极体系，连接CHI660E电化学工作站，采用电化学交流阻抗法、差分脉冲伏安法(DPV)、循环伏安法(CV)及恒电位安培响应法(I-t)测试了电化学性能。
图 1显示了垂直石墨烯(VG)、BVG、NVG及BNVG的表面SEM图像及Raman光谱。如SEM形貌结构图所示(图 1a~1d)，这些样品都是由大量的二维石墨烯纳米片相互交错而成，具有开放的孔隙及网络结构，只是纳米片的伸展尺寸有差异，这表明掺杂工艺并没有改变石墨烯的二维纳米晶体结构特性。
从4种样品的Raman光谱(图 1e~1h)可以观察到，碳材料的典型特征峰D、G和2D峰，分别位于1 350、1 580和2 700 cm-1处[15]。G峰是sp2 C=C键的特征峰，2D和G峰的强度比和2D峰的半峰宽与石墨烯的厚度相关[16]。通常D峰与碳晶体的非晶碳颗粒及无规则结构相关，但垂直于基片生长的石墨烯裸露大量的晶面和边的点、线原子缺陷，所以也呈现尖锐D峰特征。此外，对比4个样品的Raman光谱，引入杂原子后2D峰明显减弱，尤其氮原子的引入显著降低了2D和G峰的强度比，BNVG样品的2D峰的半峰全宽约为80 cm-1，这表明该掺杂石墨烯属于多层石墨烯。
图 2为BNVG薄膜的TEM图像及元素映射分布图。如图 2a所示，该样品由半透明的纳米片组成，这些纳米片具有明显的褶皱，表明具有柔性且非常薄。观察红色虚框区域的元素分布映射图，发现C、B、N原子的分布区域是重合的，而且B原子分数为3.78%，N原子分数为2.75%，这表明石墨烯纳米片上成功掺入了B和N原子。此外，少量氧原子来自空气中的表面吸附氧，钽原子应该是来自碳化钽过渡层。如高分辨TEM图像所示(图 2b和2c)，这些纳米片具有3~10个原子层，这些原子层条纹间距为0.35 nm，该值与石墨的(002)晶面间距一致。此外，纳米片表面的原子排列结构虽然呈现了蜂窝状多孔结构，但是规律性变差，这也表明B和N原子的引入改变了六元环碳原子结构排列。
VG、BVG、NVG、BNVG的C1s、B1s、N1s及O1s的高分辨XPS谱图如图 3所示。4种样品的C1s谱图中(图 3a)，均以结合能在284.5 eV处的C=C键为主要成分，B原子的引入使约288 eV处的O=C—O峰强提高，氮原子引入后直接形成了C—N键(约285.8 eV处的峰)[17]。对比BVG和BNVG的B1s谱图(图 3b)，可以看出前者的B—B键相对弱，而后者则可以拟合出B4C(186.1 eV)、B3C(188.4 eV)、N—B—C(189.6 eV)和BC2O/BCO2(190.8 eV)的子峰[18-19]。同样，对比NVG和BNVG的N1s谱图(图 3c)，发现前者N—O(404.7 eV)键的比重较大, 而后者则是吡啶型N(398.1 eV)和C—N—B键(399 eV)占据了主导地位，当然也存在吡咯型N(400.2 eV)和石墨型N(401.9 eV)，以及极少量的N—O键[20-21]。这些结果表明，成功制备了BNVG，而且该样品具有复杂的电子结构，即具有丰富的电活性位点。此外，石墨烯样品的O1s谱图(图 3d)可以拟合为2~3个子峰，它们的能级约为530、532和533 eV，分别归属B—O/N—O键、C—O键和C=O/O—C=O键。
使用石墨烯电极在手背皮肤上记录的电化学交流阻抗谱如图 4所示。从Nyquist曲线(图 4a)和频率-阻抗谱(图 4b)分别分析了界面电荷转移电阻(Rct)和皮肤接触电阻(Rskin)。Nyquist曲线的高频区半圆直径反映了Rct的大小。频率-阻抗谱的全频段范围阻抗值的平均值可作为Rskin。如图 4c所示，Rct从大到小的排序：VG > BVG > NVG > BNVG；Rskin的排序：VG > NVG > BVG > BNVG。该结果表明B和N原子的引入明显降低了皮肤-电极的接触电阻，这与Rct的下降和BNVG的皮肤亲和力的提升有着密切关系。
为了研究样品的电化学性能，以石墨烯电极作为工作电极组装了三电极体系的电化学传感器。使用4种石墨烯电极基电化学传感器记录的DPV曲线如图 5所示。健康人的汗液pH范围在4.5~6.5之间[22]。为了模拟健康人的汗液体系，以pH=5.0的0.1 mol·L-1 NaCl和磷酸盐的混合液作为支持电解液配制了葡萄糖溶液。待测液的葡萄糖浓度范围是0.001~1 000 μmol·L-1。可以分析出，对于4种传感器，在0~0.1 V范围内出现了氧化峰，而且随着葡萄糖浓度的增加，此处氧化峰的峰电流逐渐提高，但不同电极的电流的增幅差异较大。其中，BNVG传感器(图 5d)的峰电流的变化范围达到200 μA，而其他3种电极均在几到几十微安范围里变化(图 5a~5c)。
图 6展示了VG、BVG、NVG、BNVG传感器的线性回归曲线及响应灵敏度。可以看出，与纯石墨烯传感器相比，B和N原子的引入明显提高了线性回归曲线的斜率，即响应葡萄糖的灵敏度。按照VG、BVG、NVG、BNVG传感器的顺序，葡萄糖响应灵敏度分别达到了1.02、2.05、1.38和25.34 μA，BNVG传感器的灵敏度是VG传感器的25倍。
文献中报道，汗液里葡萄糖浓度是血液里葡萄糖浓度的1/100~1/250，BNVG传感器的可检测浓度范围在0.001~1 000 μmol·L-1，不仅覆盖了血糖仪的检测范围1~20 mmol·L-1，还涵盖了更低的检测浓度范围。这些结果展示了BNVG传感器在汗液葡萄糖浓度监测中的高的灵敏度，后期继续优化B、N掺杂浓度可以进一步提升对汗液葡萄糖的检测灵敏度。
图 7a是使用VG和BNVG电极在1 mmol·L-1葡萄糖溶液里记录的CV曲线。与VG电极的CV曲线相比，BNVG电极在0 V附近存在一对明显增大的氧化还原峰，而且在0.5和-0.5 V附近表现出高的氧化还原电流。这些变化可归因于BNVG对葡萄糖的高电化学催化活性：氧化电流的增加是因为葡萄糖被氧化为葡萄糖酸内酯，同时BNVG表面氧空位缺陷被还原(BNVG[Ox]+Glucose → BNVG[Re]+Glucolactone)。文献中指出，N和B掺杂提高石墨烯的电催化活性，而N掺杂石墨烯的吡啶型N对葡萄糖的氧化具有高的电催化活性[20]；可能吡啶型N和N-B-C构型的存在是BNVG传感电极具有高的葡萄糖响应能力的主要原因。
此外，BNVG电极已经在空气条件储存了2年以上，对于葡萄糖仍具有高的响应。使用该传感电极每隔5 d记录一次10 μmol·L-1的葡萄糖溶液的DPV曲线，发现峰电流的相对标准偏差(RSD)为3.5%，体现了良好的长期稳定性(图 7b)。
为评价BNVG传感器的选择性，在支持电解液里滴加葡萄糖和不同的干扰物，记录安培响应曲线(图 7c)并分析了响应电流(图 7d)，其中干扰物包括10 μmol·L-1蔗糖(Suc)、10 μmol·L-1果糖(Fru)、10 μmol·L-1尿素(Ure)、10 μmol·L-1乳糖(Lac)、10 μmol·L-1乳酸(LA)、1 μmol·L-1多巴胺(DA)、1 μmol·L-1抗坏血酸(AA)、10 μmol·L-1色氨酸(Trp)及1 μmol·L-1尿酸(UA)。这些干扰物对葡萄糖响应电流的改变量范围为2.31%~14.07%，其中AA(14.07%)和Fru(10.64%)干扰相对较大，但该结果仍表明BNVG传感器对葡萄糖具有良好的选择性。
表 1是BNVG传感器与其他近期报道的无酶葡萄糖传感器的性能对比。从表中可以看出，BNVG传感器相对于其他大部分传感器具有2个优势：跨6个数量级的宽检测浓度范围和低至0.03 μmol·L-1的检测限(LOD)。
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| Electrode | Method | Supporting electrolyte | Linear range/(mmol·L-1) | LOD/(μmol·L-1) | Ref. |
| Pt-PLA | DPV I-t | pH 7.0; artificial sweat | 1×10-5-0.1; 1×10-6-0.034 and 0.034-1 | —0.019 | [6] |
| CuNP-ink/PDE | I-t | 0.1 mol·L-1 NaOH | 1.2×10-3-0.040 | 0.5 | [23] |
| Nanorod-like NiPO | I-t | 0.1 mol·L-1 NaOH | 1×10-3-3.0 | 1.0 | [24] |
| MoS2@CuCo2O4 | I-t CV | 0.1 mol·L-1 NaOH | 5×10-4-0.393 0-2 | 0.5 | [25] |
| Cu2O | I-t | 0.1 mol·L-1 NaOH | 0.05-10.65 | 0.87 | [26] |
| Cu2O/Au/GO | I-t | 0.1 mol·L-1 NaOH | 0.05-7.15 and 7.15-16.65 | 0.84 | [27] |
| Fe-CdIn2O4 | I-t | 3.5 mol·L-1 KOH | 0.01-1.0 | 1.68 | [28] |
| Cu@HHNs | I-t | 0.1 mol·L-1 NaOH | 0.01-1.97 | 1.97 | [29] |
| CoP | I-t | 0.1 mol·L-1 NaOH | 0.04-3 and 3-8 | 3.8 | [30] |
| G-IL/CNTs/(GOD+HRP)/GC | DPV | 0.1 mol·L-1 PBS | 0.004-5 | 0.399 | [31] |
| BNVG | DPV | pH 5.0; simulated sweat | 1×10-6-1.0 | 0.03 | This work |
采用电子辅助热丝化学气相沉积系统制备了石墨烯薄膜，实现了石墨烯纳米片在基底上的垂直生长，成功实现了B原子、N原子的单独及二者共掺杂，并分析了B、N掺杂对石墨烯的形貌、微结构及电化学性能的影响。首先，B和N原子的引入并没有改变石墨烯的生长取向及二维纳米晶体特性，虽然引起晶体结构中原子排列的变化，但引入了吡咯型N、B-N等丰富的电催化活性位点。其次，石墨烯薄膜作为表皮电极时，B-N共掺杂垂直石墨烯(BNVG)具有低的皮肤接触阻抗和界面电荷转移电阻，这为采集皮肤-电极的界面电化学信号提供了平台。此外，BNVG基电化学传感器检测葡萄糖时，具有宽的响应浓度范围和高的灵敏度。这些结果展现了BNVG薄膜作为表皮电极检测汗液里葡萄糖浓度的潜在应用价值。
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图 1 石墨烯薄膜的(a~d) SEM图及(e~h) Raman谱图: (a、e) VG; (b、f) BVG; (c、g) NVG; (d、h) BNVG
Figure 1 (a-d) SEM images and (e-h) Raman spectra of the graphene films: (a, e) VG; (b, f) BVG; (c, g) NVG; (d, h) BNVG
图 2 BNVG薄膜的TEM图像及元素分布: (a) 宏观形貌及元素映射图; (b、c) 高分辨TEM图像
Figure 2 TEM images and elemental distribution of BNVG film: (a) macro morphology and the corresponding elemental mappings; (b, c) high-resolution TEM images
图 3 四种石墨烯薄膜的高分辨XPS谱图: (a) C1s、(b) B1s、(c) N1s、(d) O1s
Figure 3 High-resolution XPS spectra of four graphene films: (a) C1s, (b) B1s, (c) N1s, (d) O1s
图 4 四种石墨烯薄膜的阻抗分析: (a) Nyquist图; (b) 频率-阻抗谱; (c) Rct; (d) Rskin
Figure 4 Impedance analysis of four graphene films: (a) Nyquist plots; (b) Frequency impedance spectra; (c) Rct; (d) Rskin
图 5 使用四种石墨烯电极在不同浓度的葡萄糖溶液里记录的DPV曲线: (a) VG、(b) BVG、(c) NVG、(d) BNVG
Figure 5 DPV curves recorded in glucose solutions with different concentrations using four graphene electrodes: (a) VG, (b) BVG, (c) NVG, (d) BNVG
图 6 四种石墨烯传感器检测葡萄糖的(a) 工作曲线和(b) 灵敏度
Figure 6 (a) Working curves and (b) sensitivities of four graphene sensors for glucose detection
图 7 (a) 使用VG和BNVG电极在1 mmol·L-1葡萄糖溶液里记录的CV曲线; 使用BNVG电极检测10 μmol·L-1葡萄糖溶液的(b) 长期稳定性、(c) 对葡萄糖和干扰物种的安培响应及(d) 响应电流
Figure 7 (a) CV curves of VG and BNVG electrodes in 1 mmol·L-1 glucose solution; (b) Long-term stability, (c) amperometric response of glucose and various interfering species, and (d) response currents of BNVG electrode in 10 μmol·L-1 glucose solution
表 1 BNVG电极与其他无酶葡萄糖传感器的性能比较
Table 1. Comparison of performance between BNVG electrodes and other enzyme-free glucose sensors
| Electrode | Method | Supporting electrolyte | Linear range/(mmol·L-1) | LOD/(μmol·L-1) | Ref. |
| Pt-PLA | DPV I-t | pH 7.0; artificial sweat | 1×10-5-0.1; 1×10-6-0.034 and 0.034-1 | —0.019 | [6] |
| CuNP-ink/PDE | I-t | 0.1 mol·L-1 NaOH | 1.2×10-3-0.040 | 0.5 | [23] |
| Nanorod-like NiPO | I-t | 0.1 mol·L-1 NaOH | 1×10-3-3.0 | 1.0 | [24] |
| MoS2@CuCo2O4 | I-t CV | 0.1 mol·L-1 NaOH | 5×10-4-0.393 0-2 | 0.5 | [25] |
| Cu2O | I-t | 0.1 mol·L-1 NaOH | 0.05-10.65 | 0.87 | [26] |
| Cu2O/Au/GO | I-t | 0.1 mol·L-1 NaOH | 0.05-7.15 and 7.15-16.65 | 0.84 | [27] |
| Fe-CdIn2O4 | I-t | 3.5 mol·L-1 KOH | 0.01-1.0 | 1.68 | [28] |
| Cu@HHNs | I-t | 0.1 mol·L-1 NaOH | 0.01-1.97 | 1.97 | [29] |
| CoP | I-t | 0.1 mol·L-1 NaOH | 0.04-3 and 3-8 | 3.8 | [30] |
| G-IL/CNTs/(GOD+HRP)/GC | DPV | 0.1 mol·L-1 PBS | 0.004-5 | 0.399 | [31] |
| BNVG | DPV | pH 5.0; simulated sweat | 1×10-6-1.0 | 0.03 | This work |
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