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• Pb污染是目前最严重的水环境问题之一，常见的治理方法主要包括化学沉淀、膜过滤、吸附以及电化学处理等。吸附法具有操作简单、无二次污染、去除效率高等优点，是应用最广泛的处理技术。新型吸附剂主要包括改性纤维素凝胶^[1]、污泥炭化吸附剂^[2]、氧化石墨烯/蒙脱土复合材料^[3]、氧化铁纳米粒子^[4]、羧甲基壳聚糖复合材料^[5]、纳米零价铁^[6]、改性凹凸棒^[7]等。纳米零价铁具有吸附效率高、绿色环保等特点，被广泛用于重金属污染治理^[8]，但是由于其活性较高，在空气中容易钝化，在很大程度上限制了其在污水治理中的应用^[9]。研究者通常对纳米零价铁改性以提高其稳定性以及吸附污染物的能力，常见的改性方法包括表面改性、与多孔炭材料复合、与无机黏土和矿物等材料复合等^[10]。在此基础上，为提高纳米零价铁的反应活性，双金属复合成为研究热点^[11]。纳米零价铁表面负载其它还原电位更高的金属如Pt、Ni、Cu等，通过这些金属的催化作用，可以减缓纳米零价铁表面的钝化速率，从而提高其还原反应效率^[12-13]。液相还原法是制备双金属复合材料的主要方法，通常使用NaBH₄将Pt²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺还原负载到Fe的表面，但是NaBH₄不仅价格昂贵，在还原过程中还形成大量的二次污染物^[14]。

  碳热法制备零价铁通常以无机炭作为还原剂，在高温下将Fe³⁺或Fe²⁺还原成Fe，是一种经济、绿色的方法。研究显示黄松木、椰壳^[15]、玉米秸秆^[16]等生物质与铁源混合，在氮气保护的条件下高温热解可以一步制备零价铁生物炭复合材料。碳热法制备Pt、Ni、Cu掺杂的纳米零价铁生物炭复合材料的研究较少，热解过程中掺杂金属离子的还原规律并不明确，生成金属的形态规律有待分析。Zhuang等使用一步碳热法制备了Ni/Fe生物炭复合材料，其对Cr(Ⅵ)有较好的去除效果，但是复合材料中Ni掺杂量较高，金属存在形式为Fe_0.64Ni_0.36^[17]。

  Cu元素是人体必需的微量元素，掺杂微量Cu能够提升Fe的去除效率，且不会对环境造成危害。碳热法制备Cu/Fe生物炭复合材料还未见报道，热解过程是否能同步形成Cu⁰、Fe⁰尚不明确。海藻酸钠(SA)是从褐藻或海带中提取的天然多糖，很容易与二价离子(如Ca²⁺)或三价离子(如Fe³⁺)交联形成水凝胶^[18]，且对Fe³⁺的亲和力要比对Cu²⁺的亲和力高^[19]。我们通过调控Fe³⁺、Cu²⁺的浓度制备主要交联剂为Fe³⁺、掺杂Cu²⁺的SA-Fe³⁺/Cu²⁺凝胶，进一步使用热解法将SA-Fe³⁺/Cu²⁺凝胶固定的Fe³⁺、Cu²⁺原位还原，制备Cu/Fe生物炭复合材料(BC@Cu/Fe-X，X=3、5、10，分别对应CuCl₂的浓度0.03、0.05、0.1 mol·L^-1)。分析了Cu掺杂量对材料吸附Pb²⁺性能的影响，并考察了时间、Pb²⁺浓度、背景离子、空气中老化等实验条件对BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺的影响。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  SA、FeCl₃·6H₂O、CuCl₂、HNO₃购自阿拉丁；NaOH(分析纯)购自上海易恩化学技术有限公司；PbCl₂、NaNO₃(分析纯)购自上海百舜生物科技有限公司；Pb、Cu标液购自国家计量科学研究院；pH缓冲试剂购自爱普尔。

  1.2   仪器

  主要仪器包括JEM-2100Plus透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司，加速电压200 kV)、UItima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司，光源为Cu Kα，波长为0.154 18 nm，工作电压为40 kV，工作电流为10 mA，扫描范围2θ=10°~80°)、SQUID-VSM磁性测量系统(美国QuantumDesign公司)、Tristar Ⅱ 3020吸附比表面积孔径分布仪(美国Micromeritics公司)、ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo公司，光源为Al Kα，hν=1 486.6 eV，功率150 W，500 μm束斑能量分析器固定透过能为30 eV)、赛默飞世尔6700傅里叶红外变换光谱仪(上海赛默飞世尔有限公司)、OTF1200X管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)、HX-2112型恒温培养摇床(上海海向仪器设备有限公司)、梅特勒-托利多Seven系列pH测试仪(美国Mettler-Toledo公司)、AA-7000原子吸收分光光度计(日本Shimadzu公司)。

  1.3   球形BC@Cu/Fe-X的制备

  取30 g SA置于烧杯中，加入1 L蒸馏水搅拌溶解，配制0.3 mol·L^-1 FeCl₃·6H₂O以及浓度分别为0.03、0.05、0.1 mol·L^-1 CuCl₂的混合溶液，将SA滴入混合溶液中交联、静置24 h，凝胶过滤后用蒸馏水洗涤6~8次去除表面金属离子，在真空干燥烘箱60 ℃烘干，然后在100 ℃下烘干3 h。将烘干后的SA-Fe³⁺/Cu²⁺凝胶加入坩埚，放入管式炉石英炉管中。抽真空15 min后以200 mL·min^-1的流速通高纯氮气20 min，在100 mL·min^-1氮气流速的条件下分别依次以5、10 ℃·min^-1的加热速度升温至200、900 ℃，在900 ℃恒温热解3 h后以10 ℃·min^-1的降温速度冷却至室温^[20]。将制备的球形BC@Cu/Fe-X装袋真空保存。以同样的实验条件制备不掺杂Cu的球形Fe生物炭复合材料(BC@Fe)。

  1.4   BC@Cu/Fe-X吸附Pb²⁺性能

  称取一定量PbCl₂加入烧杯中，配制100 mg·L^-1的Pb²⁺水溶液，调节溶液的pH=5，以下如无特殊说明，Pb²⁺溶液均为此条件。

  1.4.1   BC@Cu/Fe-X吸附Pb²⁺性能比较以及Cu、Fe含量测试

  分别取100 mL Pb²⁺溶液加入3个锥形瓶中，分别加入0.05 g BC@Cu/Fe-3、BC@Cu/Fe-5、BC@Cu/Fe-10，将锥形瓶放入恒温摇床上25 ℃振荡24 h，吸附完成后用原子吸收测试Pb²⁺浓度^[8]。分别取0.05 g BC@Cu/Fe-3、BC@Cu/Fe-5、BC@Cu/Fe-10加入5 mL盐酸中，振荡后静置48 h，稀释后测试Fe、Cu浓度，计算BC@Cu/Fe-X中Fe、Cu含量^[21]，每个样品重复实验3次。以同样的实验条件做BC@Fe吸附Pb²⁺性能以及Fe含量测试对比实验。

  1.4.2   pH对BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺的影响

  取pH分别为2、3、4、5、5.5的100 mL Pb²⁺溶液加入到5个锥形瓶中，再分别加入0.05 g BC@Cu/ Fe-5，将锥形瓶放入恒温摇床上25 ℃振荡24 h，吸附完成后用原子吸收测试Pb²⁺浓度以及溶液的pH值^[22]。每个pH点重复实验3次。

  1.4.3   动力学吸附实验

  在25 ℃进行BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺的动力学实验。取100 mL Pb²⁺溶液加入各个锥形瓶中，分别加入0.05 g BC@Cu/Fe-5，将锥形瓶置于恒温摇床上25 ℃振荡，定时(1~24 h)取1 mL Pb²⁺溶液，稀释后测试Pb²⁺浓度^[9]。每个取样点重复实验3次。以同样的实验条件进行BC@Fe吸附Pb²⁺的对比实验。

  用吸附量q_t衡量t时刻BC@Cu/Fe-5、BC@Fe对Pb²⁺的吸附效果，计算公式如下：

  $q_t=\frac{\left(c_0-c_t\right) V}{m}$

  (1)

  其中，c₀(mg·L^-1)为Pb²⁺溶液的初始浓度；c_t(mg·L^-1)为t时刻Pb²⁺溶液的浓度；V(L)为Pb²⁺溶液的体积；m(g)为加入BC@Cu/Fe-5、BC@Fe的质量。

  1.4.4   等温热力学吸附实验

  在25 ℃进行BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺等温热力学实验。取100 mL 300~1 000 mg·L^-1 PbCl₂溶液加入各个锥形瓶，分别加入0.05 g BC@Cu/Fe-5，将锥形瓶置于恒温摇床上25 ℃振荡24 h，取1 mL Pb²⁺溶液，稀释后测试Pb²⁺浓度^[23]。每个浓度点重复实验3次，吸附Pb²⁺后的材料标记为BC@Cu/Fe-5-Pb。以同样的实验条件进行BC@Fe吸附Pb²⁺的对比实验。

  用吸附量q_e衡量平衡时刻BC@Cu/Fe-5、BC@Fe对Pb²⁺的吸附效果，计算公式如下：

  $q_{\mathrm{e}}=\frac{\left(c_0-c_{\mathrm{e}}\right) V}{m}$

  (2)

  其中，c_e为吸附平衡时Pb²⁺溶液的浓度。

  1.5   BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺应用性能测试实验

  配制pH=5、100 mg·L^-1的Pb²⁺溶液，以下Pb²⁺溶液如无特殊说明均为此条件。

  取一定量新制备的BC@Cu/Fe-5放入表面皿，暴露于空气中。定时(2~24 h)取0.05 g加入100 mL Pb²⁺溶液中，在摇床上25 ℃振荡吸附24 h，每个时间点做3组平行实验，考察在空气中老化对BC@Cu/Fe-5吸附性能的影响^[24]。

  在上述Pb²⁺溶液中添加Cl^-、NO₃^-(10~50 mmol·L^-1)，调节溶液pH=5。取0.05 g BC@Cu/Fe-5分别加入100 mL Pb²⁺溶液中，在摇床上25 ℃振荡吸附24 h，每个背景离子浓度做3组平行实验，考察背景离子对BC@Cu/Fe-5吸附性能的影响。

  取0.05 g BC@Cu/Fe-5加入100 mL Pb²⁺溶液中，在摇床上25 ℃振荡吸附24 h，吸附完成后将Pb²⁺溶液转移，重新加入100 mg·L^-1的Pb²⁺溶液在同样条件下再次振荡吸附24 h^[25]，如此循环4次，考察BC@Cu/Fe-5循环吸附性能。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征

  BC@Cu/Fe-5的形态结构如图 1a、1b所示，由TEM图可以观察到生物炭和Fe颗粒，Fe粒径在100~500 nm，呈无序、无规则分布。间距较大的Fe粒径较小，间距较小的Fe粒径较大。BC@Cu/Fe-3、BC@Cu/Fe-5、BC@Cu/Fe-10的晶体结构如图 1c所示，可以看出3个材料均有5个特征峰，其中2个较强峰位于2θ=44.7°、65.0°处，分别对应Fe⁰(PDF No.06-0696)^[26]的(110)和(200)晶面。3个较弱的峰位于2θ=43.3°、50.4°、74.1°处，分别对应Cu⁰(PDF No. 04-0836)^[27]的(110)、(200)和(220)晶面。

  图 1

  

  图 1.  BC@Cu/Fe-5的TEM图(a、b); BC@Cu/Fe-3、BC@Cu/Fe-5和BC@Cu/Fe-10的XRD图(c); BC@Cu/Fe-5和BC@Cu/Fe-5-Pb的磁化曲线(d); BC@Cu/Fe-5的氮气吸附-脱附等温线(e)及孔径分布曲线(f)

  Figure 1.  TEM images of BC@Cu/Fe-5 (a, b); XRD patterns of BC@Cu/Fe-3, BC@Cu/Fe-5, and BC@Cu/Fe-10 (c); Magnetization curves of BC@Cu/Fe-5 and BC@Cu/Fe-5-Pb (d); N₂ adsorption-desorption isotherm (e) and pore size distribution curve (f) of BC@Cu/Fe-5

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  BC@Cu/Fe-5、BC@Cu/Fe-5-Pb的磁化曲线如图 1d所示，可知2种材料的矫顽力和剩磁值均非常小，是典型的超顺磁材料^[28]，其饱和磁化强度分别为88.2、67.2 emu·g^-1。BC@Cu/Fe-5-Pb具有较高的磁化强度，吸附完成后可以用磁铁吸附分离。

  BC@Cu/Fe-5的N₂吸附-脱附结果如图 1e所示，BC@Cu/Fe-5的N₂吸附-脱附等温线有明显的迟滞回线，根据IUPAC分类，其为Ⅳ型等温线，滞后环为H2型^[29]，其比表面积为316 m²·g^-1。对应的孔径分布曲线如图 1f所示，由图可知，其孔隙主要为不规则的介孔^[15]。

  2.2   BC@Cu/Fe-X中Fe、Cu含量及其对吸附Pb²⁺的影响

  BC@Fe和BC@Cu/Fe-X消解实验如图 2a所示，可知BC@Fe中Fe含量最高，BC@Cu/Fe-3、BC@Cu/Fe-5、BC@Cu/Fe-10中Cu含量逐渐提升，Fe含量逐渐降低，BC@Cu/Fe-10中Fe含量(质量分数)为44.75%，Cu含量(质量分数)为0.47%。BC@Fe和BC@Cu/Fe-X吸附Pb²⁺性能对比如图 2b所示，BC@Fe对Pb²⁺的吸附量最低，随着Cu掺杂量的提高，BC@Cu/Fe-X对Pb²⁺的吸附量先升高后降低，BC@Cu/Fe-10对Pb²⁺的吸附量降低可能与其负载的Fe含量降低有关。BC@Cu/Fe-5中Fe含量为50.00%，Cu含量为0.40%。

  图 2

  

  图 2.  BC@Fe和BC@Cu/Fe-X中Fe、Cu含量(a)及其吸附Pb²⁺性能比较(b)

  Figure 2.  Fe and Cu contents of BC@Fe and BC@Cu/Fe-X (a) and corresponding comparison of adsorption properties of Pb²⁺ (b)

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  2.3   pH的影响

  pH对BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺性能影响如图 3所示，pH=2时，BC@Cu/Fe-5对Pb²⁺的吸附量较低，主要原因可能是过量的H⁺与Pb²⁺竞争吸附位点，此外部分Fe、Cu可能与H⁺反应^[8]，当pH=3~5时，随着H⁺浓度降低，BC@Cu/Fe-5对Pb²⁺的吸附量逐步提升^[8]。pH=5.5时，BC@Cu/Fe-5对Pb²⁺的吸附量略有下降，原因可能是OH^-浓度升高增加了Fe的腐蚀，导致其吸附的Pb²⁺减少^[8]。BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺后溶液pH有一定程度的升高，考虑到pH高于5.5可能导致Pb²⁺水解^[30]，我们选择pH=5为最佳吸附条件。

  图 3

  

  图 3.  不同初始pH条件下BC@Cu/Fe-5对Pb²⁺吸附量的影响

  Figure 3.  Effect of different initial pH on Pb²⁺ adsorption by BC@Cu/Fe-5

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  2.4   吸附动力学

  采用准一级动力学模型(式3)、准二级动力学模型(式4)拟合BC@Cu/Fe-5、BC@Fe对Pb²⁺的动态吸附数据，结果见表 1，拟合公式如下^[31]：

  $q_t=q_{\mathrm{e}}\left(1-\mathrm{e}^{-k_1 t}\right)$

  (3)

  $q_t=\frac{k_2 q_{\mathrm{e}}^2 t}{1+k_2 q_{\mathrm{e}} t}$

  (4)

  表 1

  

  表 1  BC@Cu/Fe-5和BC@Fe吸附动力学模型拟合参数

  Table 1.  Fitting parameters of adsorption kinetic models by BC@Cu/Fe-5 and BC@Fe

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  Sample	Pseudo-first-order model				Pseudo-second-order model
  	qe, cal /(mg·g-1)	k1 /min-1	R2		qe, cal /(mg·g-1)	k2 /(g·mg-1·min-1)	R2
  BC@Fe	93.12	3.11×10-3	0.974 9		112.30	3.08×10-4	0.991 6
  BC@Cu/Fe-5	107.43	5.48×10-3	0.953 2		136.92	3.57×10-4	0.989 2

  q_t为t时刻吸附容量(mg·g^-1)，q_e为平衡时吸附容量(mg·g^-1)，k₁为一级速率常数(min^-1)，k₂为二级速率常数(g·mg^-1·min^-1)，t为时间(min)。

  图 4为BC@Cu/Fe-5、BC@Fe对Pb²⁺吸附量随时间的变化曲线。由图 4可知，4 h内BC@Cu/Fe-5、BC@Fe吸附Pb²⁺速率很快，主要是表面的Fe与Pb²⁺发生氧化还原反应，之后吸附速率逐渐降低，这一阶段主要是内部的Fe被腐蚀生成Fe²⁺将Pb²⁺转化为PbO/Pb(OH)₂以及生物炭和铁氧化物吸附Pb²⁺。

  图 4

  

  图 4.  BC@Cu/Fe-5和BC@Fe对Pb²⁺的吸附动力学

  Figure 4.  Pb²⁺ adsorption kinetics of BC@Cu/Fe-5 and BC@Fe

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  如表 1所示，BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺的准二级动力学模型的相关系数(R²=0.989 2)高于准一级动力学模型的相关系数(R²=0.953 2)，准二级动力学模型拟合的平衡吸附量(q_{e, cal})更接近于实验吸附值，表明BC@Cu/Fe-5对Pb²⁺的吸附主要受化学吸附控制^[32]。BC@Fe吸附Pb²⁺的准二级动力学模型的相关系数(R²=0.991 6)高于准一级动力学模型的相关系数(R²=0.974 9)，但是准一级动力学模型拟合的平衡吸附量更接近于实验吸附值，表明BC@Cu/Fe-5对Pb²⁺的吸附主要受扩散控制，此外，化学吸附也是重要的吸附过程^[32]。BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺的动力学速率常数高于BC@Fe吸附Pb²⁺的动力学速率常数，这可能与Cu能够促进Fe反应有关。

  2.5   等温热力学吸附实验

  采用Langmuir、Freundlich模型对BC@Cu/Fe-5、BC@Fe吸附Pb²⁺实验数据进行拟合，拟合方程如式5、6所示^[33]：

  $q_{\mathrm{e}}=\frac{q_{\mathrm{m}} K_{\mathrm{L}} c_{\mathrm{e}}}{1+K_{\mathrm{L}} c_{\mathrm{e}}}$

  (5)

  $q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}} c_{\mathrm{e}}^{\frac{1}{n}}$

  (6)

  其中，q_e为吸附平衡时BC@Cu/Fe-5、BC@Fe对Pb²⁺的吸附容量(mg·g^-1)，q_m为BC@Cu/Fe-5、BC@Fe对Pb²⁺的饱和吸附容量(mg·g^-1)，c_e为吸附平衡时Pb²⁺溶液的浓度(mg·L^-1)，K_L为Langmuir吸附等温线的吸附常数(L·mg^-1)，K_F为Freundlich吸附等温线的吸附常数(mg^1-1/n·L^1/n·g^-1)。BC@Cu/Fe-5、BC@Fe吸附Pb²⁺的拟合曲线见图 5，拟合参数见表 2。

  图 5

  

  图 5.  BC@Cu/Fe-5和BC@Fe吸附Pb²⁺的等温线及拟合曲线

  Figure 5.  Adsorption isotherms and fitting curves of Pb²⁺ onto BC@Cu/Fe-5 and BC@Fe

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  表 2

  

  表 2  BC@Cu/Fe-5和BC@Fe对Pb²⁺的等温吸附曲线拟合参数

  Table 2.  Adsorption isotherm fitting parameters for Pb²⁺ adsorption onto BC@Cu/Fe-5 and BC@Fe

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  Sample	Langmuir				Freundlich
  	qm /(mg·g-1)	KL /(L·mg-1)	R2		n	KF /(mg1-1/n·L1/n·g-1)	R2
  BC@Fe	1 881.7	0.004 9	0.967 1		1.956 4	59.76	0.927 4
  BC@Cu/Fe-5	2 112.4	0.005 6	0.965 3		1.816 7	59.19	0.935 1

  由表 2可见BC@Cu/Fe-5、BC@Fe吸附Pb²⁺的数据在Langmuir吸附模型中具有更好的拟合效果(R²=0.965 3、0.967 1)，而且Langmuir模型拟合的q_m和实验值更接近，由此可知Langmuir模型能够更好地描述BC@Cu/Fe-5、BC@Fe吸附Pb²⁺的热力学实验，吸附形式为单层吸附，Langmuir模型拟合的饱和吸附量分别为2 112.4、1 881.7 mg·g^-1。BC@Cu/Fe-5与其它材料吸附Pb²⁺的性能对比如表 3所示，可知BC@Cu/Fe-5对Pb²⁺具有较高的吸附性能。

  表 3

  

  表 3  各种材料吸附Pb²⁺性能比较

  Table 3.  Comparison of adsorption properties of various materials for Pb²⁺

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  Adsorbent	pH	Concentration range /(mg·L-1)	qm /(mg·g-1)	Ref.
  Pectin/poly(m-phenylenediamine) microsphere	5	20-600	390.9	[34]
  N-methylene phosphonic chitosan aerogels	5	30-1 300	645.26	[35]
  Sulfhydryl modifed chitosan beads	4	50-600	273.7	[36]
  Geopolymer-based zeolite microspheres	5	100-600	529.7	[30]
  GO/SA/PDA	5.4	50-150	189.25	[37]
  Functionalized magnetic graphene oxide	4	—	425.83	[38]
  CMC-nZVI	6	100-1 000	1 237.32	[8]
  Vermicompost biochar	5	100-1 000	230.95	[39]
  BC@Cu/Fe-5	5	300-1 000	2112.4	This work

  2.6   吸附机理

  2.6.1   XRD分析

  BC@Cu/Fe-5-Pb的XRD图如图 6所示，图中出现新的衍射峰。其中4个较强峰位于2θ=31.28°、36.27°、52.23°、62.15°处，分别对应Pb(PDF No.65-2873)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面^[8]；3个位于2θ=29.08°、30.30°、37.80°的衍射峰分别对应PbO (PDF No.38-1477)^[40]的(111)、(020)、(021)晶面；2个较弱的衍射峰位于2θ=27.08°、43.25°处，分别对应FeOOH(PDF No.08-0098)^[41]的(120)、(060)晶面；另外2个较弱的衍射峰位于2θ=34.03°、35.68°处，分别对应Fe₂O₃(PDF No.65-0390)^[42]的(301)、(311)晶面。此外，可以观察到Pb(OH)₂(PDF No.11-0270)^[43]和Fe(OH)₃(PDF No.46-1436)^[44]的特征吸收峰。

  图 6

  

  图 6.  BC@Cu/Fe-5-Pb的XRD图

  Figure 6.  XRD pattern of BC@Cu/Fe-5-Pb

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  2.6.2   FTIR分析

  BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺前后的FTIR谱图如图 7所示，吸附前在3 416 cm^-1处的强宽吸收峰为O—H的伸缩振动峰^[39]，1 619 cm^-1处的吸收峰为COO的不对称伸缩振动峰^[45]，1 111 cm^-1处的吸收峰为C—O—C伸缩振动峰^[46]，1 389、627、476 cm^-1处的吸收峰为Fe—O的伸缩振动峰，出现Fe—O吸收峰的原因是BC@Cu/Fe-5在研磨过程中被氧化形成了铁氧化合物。BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺后特征吸收峰3 416、1 619、1 111 cm^-1分别蓝移至3 431、1 627、1 115 cm^-1，铁氧化物Fe—O的伸缩振动峰也发生位移，原因可能是O—H、C—O—C、C=O、Fe—O与Pb²⁺形成配合物^[47]。

  图 7

  

  图 7.  BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺前后的FTIR谱图

  Figure 7.  BC@Cu/Fe-5 before and after adsorption of Pb²⁺

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  2.6.3   XPS分析

  BC@Fe吸附Pb²⁺后，Pb4f XPS谱图如图 8a所示。可知Pb4f_7/2和Pb4f_5/2吸收峰均可以拟合为3个峰^[48]，136.95、141.85 eV处拟合峰的峰面积占总峰面积的42%，可能是由于Pb²⁺被还原为Pb⁰，以Pb⁰的形式被吸附^[49]，137.55、142.45 eV处拟合峰的峰面积占总峰面积的33%，可能是PbO/Pb(OH)₂的吸收峰^[49]。138.25、143.20 eV处拟合峰的峰面积占总峰面积的25%，可能是Pb²⁺与活性基团生成配合物，以Pb²⁺-Complex的形式被吸附^[49]。BC@Fe、BC@Cu/Fe-5与Pb²⁺发生氧化还原反应形成Pb⁰的比例分别为21%、42%，可能是Cu的催化作用使BC@Cu/Fe-5与Pb²⁺更容易发生氧化还原反应。

  图 8

  

  图 8.  BC@Fe和BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺后Pb4f XPS谱图(a); BC@Cu/Fe-5的Fe2p (b)、Cu2p (c)、Cu LMM (d) XPS谱图; BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺前(e)后(f)的C1s XPS谱图

  Figure 8.  Pb4f XPS spectra for BC@Fe and BC@Cu/Fe-5 after Pb²⁺ adsorption (a); Fe2p (b), Cu2p (c), Cu LMM (d) XPS spectra of BC@Cu/Fe-5; C1s XPS spectra of BC@Cu/Fe-5 before (e) and after (f) Pb²⁺ adsorption

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  BC@Cu/Fe-5中Fe2p XPS谱图如图 8b所示，Fe2p_3/2和Fe2p_1/2吸收峰均可以拟合为3个峰，其中707.20、711.20、714.50、719. 00、724.30、730.40 eV分别对应Fe⁰2p_3/2、Fe²⁺2p_3/2、Fe³⁺2p_3/2、Fe⁰2p_1/2、Fe²⁺2p_1/2、Fe³⁺2p_1/2吸收峰^[50-51]。BC@Cu/Fe-5中Cu2p XPS谱图如图 8c所示，Cu2p_3/2和Cu2p_1/2吸收峰均可以拟合为2个峰，932.90、952.80 eV分别对应Cu⁰/Cu₂O的Cu2p_3/2、Cu2p_1/2吸收峰^[52]，934.80、954.20 eV分别对应CuO的Cu2p_3/2、Cu2p_1/2吸收峰^[52]。BC@Cu/Fe-5中Cu元素的俄歇(Cu LMM)XPS谱图如图 8d所示，913.00、916.00、917.50 eV分别对应CuO、Cu₂O、Cu⁰的吸收峰^[53]。

  BC@Cu/Fe-5中Cu、Fe价态(图 8b~8d)与XRD(图 1c)的分析结果略有不同，主要原因为XPS分析范围为材料表面深度5 nm，表层的Cu、Fe在运输和测试中有一些氧化，XRD射线测试深度一般为几个到几十个微米，表层氧化对测试结果影响较小。

  BC@Cu/Fe-5中C1s XPS谱图如图 8e所示，其主要包括C—C/C=C键的吸收峰(284.70 eV)、C—O的吸收峰(285.20 eV)、C=O键的吸收峰(286.50 eV)、COO的吸收峰(289.80 eV)^[49]。BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺后C1s XPS谱图如图 8f所示，可知C—O、C=O、COO的结合能相比吸附前均有变动，说明吸附过程中C—O、C=O、COO可能与Pb²⁺形成配合物。

  BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺前后的FTIR、XRD、XPS分析结果显示：大部分的Pb²⁺通过式7~12被转化为Pb、PbO和Pb(OH)₂(图 8a)，一部分Pb²⁺被FeOOH、Fe₂O₃和生物炭吸附^[54]，机理如图 9所示。

  图 9

  

  图 9.  BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺机理示意图

  Figure 9.  Adsorption mechanism diagram of Pb²⁺ by BC@Cu/Fe-5

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  $\begin{array}{l} 2 \mathrm{Fe}^0+3 \mathrm{~Pb}^{2+}+4 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \stackrel{\mathrm{Cu}}{\longrightarrow} \\ \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad 3 \mathrm{~Pb}^0+2 \mathrm{FeOOH}+6 \mathrm{H}^{+}\end{array}$

  (7)

  $2 \mathrm{Fe}^0+\mathrm{O}_2+4 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 2 \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$

  (8)

  $\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{FeOH}^{+}+\mathrm{H}^{+}$

  (9)

  $\mathrm{FeOH}^{+}+\mathrm{Pb}^{2+} \rightarrow \mathrm{PbOH}^{+}+\mathrm{Fe}^{2+}$

  (10)

  $\mathrm{PbOH}^{+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Pb}(\mathrm{OH})_2+\mathrm{H}^{+}$

  (11)

  $\mathrm{PbOH}^{+} \rightarrow \mathrm{PbO}+\mathrm{H}^{+}$

  (12)

  2.7   BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺应用实验分析

  BC@Cu/Fe-5在空气中抗氧化能力测试如图 10a所示，可知BC@Cu/Fe-5在空气中暴露24 h后对Pb²⁺的吸附能力没有明显降低，在2~24 h内其对Pb²⁺的吸附性能表现稳定。Cl^-、NO₃^-对BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺的影响如图 10b所示，10 mmol·L^-1的Cl^-对BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺的影响不大，在50 mmol·L^-1的Cl^-溶液中BC@Cu/Fe-5吸附量降低了9.6%。NO₃^-对BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺有一定的促进作用，在50 mmol·L^-1的NO₃^-溶液中BC@Cu/Fe-5吸附量提高了12.5%，原因可能是一部分NO₃^-被BC@Cu/Fe-5还原，增加了Fe的消耗^[55]，形成的金属氧化物提高了对Pb²⁺的吸附量^[56]。

  图 10

  

  图 10.  BC@Cu/Fe-5在空气中的老化试验(a); 共存离子对BC@Cu/Fe-5吸附的影响(b); BC@Cu/Fe-5的循环稳定性(c)

  Figure 10.  Aging experiments in air by BC@Cu/Fe-5 (a); Influence of coexisting anions by BC@Cu/Fe-5 (b); Recyclability of BC@Cu/Fe-5 (c)

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  图 10c为BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺循环实验，第2次相比首次吸附能力降低了34.8%，第3、4次的吸附量分别降低了45.4%、54.2%。BC@Cu/Fe-5经过4次循环实验仍能够保持初始吸附量的45.8%，主要原因可能是BC@Cu/Fe-5内部的Cu、Fe吸附Pb²⁺相对困难，后续循环实验中Pb²⁺溶液中的H⁺能够使BC@Cu/Fe-5内部的Fe腐蚀形成Fe²⁺参与Pb²⁺吸附，此外新加入的高浓度Pb²⁺增加了Fe与Pb²⁺的接触机会，使Pb²⁺吸附量增加。

  3.   结论

  掺杂Cu能够提升BC@Cu/Fe-X对Pb²⁺的吸附能力，其中BC@Cu/Fe-5的吸附性能最高。BC@Cu/ Fe-5中Fe含量为50.00%，Cu含量为0.40%，Cu含量很低，不会对环境造成危害。在25 ℃、pH=5的条件下BC@Cu/Fe-5、BC@Fe吸附Pb²⁺的热力学数据符合Langmuir模型，吸附形式为单层吸附，拟合的饱和吸附量分别为2 112.4、1 881.7 mg·g^-1，BC@Cu/Fe-5具有更好的吸附性能。大约42%、21%的Pb²⁺被BC@Cu/Fe-5、BC@Fe还原为Pb⁰，BC@Cu/Fe-5更容易与Pb²⁺发生氧化还原反应形成Pb⁰。经过4次循环吸附实验后BC@Cu/Fe-5可以保持初始吸附量的45.8%。

  
  
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  图 1  BC@Cu/Fe-5的TEM图(a、b); BC@Cu/Fe-3、BC@Cu/Fe-5和BC@Cu/Fe-10的XRD图(c); BC@Cu/Fe-5和BC@Cu/Fe-5-Pb的磁化曲线(d); BC@Cu/Fe-5的氮气吸附-脱附等温线(e)及孔径分布曲线(f)

  Figure 1  TEM images of BC@Cu/Fe-5 (a, b); XRD patterns of BC@Cu/Fe-3, BC@Cu/Fe-5, and BC@Cu/Fe-10 (c); Magnetization curves of BC@Cu/Fe-5 and BC@Cu/Fe-5-Pb (d); N₂ adsorption-desorption isotherm (e) and pore size distribution curve (f) of BC@Cu/Fe-5

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  图 2  BC@Fe和BC@Cu/Fe-X中Fe、Cu含量(a)及其吸附Pb²⁺性能比较(b)

  Figure 2  Fe and Cu contents of BC@Fe and BC@Cu/Fe-X (a) and corresponding comparison of adsorption properties of Pb²⁺ (b)

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  图 3  不同初始pH条件下BC@Cu/Fe-5对Pb²⁺吸附量的影响

  Figure 3  Effect of different initial pH on Pb²⁺ adsorption by BC@Cu/Fe-5

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  图 4  BC@Cu/Fe-5和BC@Fe对Pb²⁺的吸附动力学

  Figure 4  Pb²⁺ adsorption kinetics of BC@Cu/Fe-5 and BC@Fe

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  图 5  BC@Cu/Fe-5和BC@Fe吸附Pb²⁺的等温线及拟合曲线

  Figure 5  Adsorption isotherms and fitting curves of Pb²⁺ onto BC@Cu/Fe-5 and BC@Fe

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  图 6  BC@Cu/Fe-5-Pb的XRD图

  Figure 6  XRD pattern of BC@Cu/Fe-5-Pb

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  图 7  BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺前后的FTIR谱图

  Figure 7  BC@Cu/Fe-5 before and after adsorption of Pb²⁺

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  图 8  BC@Fe和BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺后Pb4f XPS谱图(a); BC@Cu/Fe-5的Fe2p (b)、Cu2p (c)、Cu LMM (d) XPS谱图; BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺前(e)后(f)的C1s XPS谱图

  Figure 8  Pb4f XPS spectra for BC@Fe and BC@Cu/Fe-5 after Pb²⁺ adsorption (a); Fe2p (b), Cu2p (c), Cu LMM (d) XPS spectra of BC@Cu/Fe-5; C1s XPS spectra of BC@Cu/Fe-5 before (e) and after (f) Pb²⁺ adsorption

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  图 9  BC@Cu/Fe-5吸附Pb²⁺机理示意图

  Figure 9  Adsorption mechanism diagram of Pb²⁺ by BC@Cu/Fe-5

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  图 10  BC@Cu/Fe-5在空气中的老化试验(a); 共存离子对BC@Cu/Fe-5吸附的影响(b); BC@Cu/Fe-5的循环稳定性(c)

  Figure 10  Aging experiments in air by BC@Cu/Fe-5 (a); Influence of coexisting anions by BC@Cu/Fe-5 (b); Recyclability of BC@Cu/Fe-5 (c)

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  表 1  BC@Cu/Fe-5和BC@Fe吸附动力学模型拟合参数

  Table 1.  Fitting parameters of adsorption kinetic models by BC@Cu/Fe-5 and BC@Fe

  Sample	Pseudo-first-order model				Pseudo-second-order model
  	qe, cal /(mg·g-1)	k1 /min-1	R2		qe, cal /(mg·g-1)	k2 /(g·mg-1·min-1)	R2
  BC@Fe	93.12	3.11×10-3	0.974 9		112.30	3.08×10-4	0.991 6
  BC@Cu/Fe-5	107.43	5.48×10-3	0.953 2		136.92	3.57×10-4	0.989 2

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  表 2  BC@Cu/Fe-5和BC@Fe对Pb²⁺的等温吸附曲线拟合参数

  Table 2.  Adsorption isotherm fitting parameters for Pb²⁺ adsorption onto BC@Cu/Fe-5 and BC@Fe

  Sample	Langmuir				Freundlich
  	qm /(mg·g-1)	KL /(L·mg-1)	R2		n	KF /(mg1-1/n·L1/n·g-1)	R2
  BC@Fe	1 881.7	0.004 9	0.967 1		1.956 4	59.76	0.927 4
  BC@Cu/Fe-5	2 112.4	0.005 6	0.965 3		1.816 7	59.19	0.935 1

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  表 3  各种材料吸附Pb²⁺性能比较

  Table 3.  Comparison of adsorption properties of various materials for Pb²⁺

  Adsorbent	pH	Concentration range /(mg·L-1)	qm /(mg·g-1)	Ref.
  Pectin/poly(m-phenylenediamine) microsphere	5	20-600	390.9	[34]
  N-methylene phosphonic chitosan aerogels	5	30-1 300	645.26	[35]
  Sulfhydryl modifed chitosan beads	4	50-600	273.7	[36]
  Geopolymer-based zeolite microspheres	5	100-600	529.7	[30]
  GO/SA/PDA	5.4	50-150	189.25	[37]
  Functionalized magnetic graphene oxide	4	—	425.83	[38]
  CMC-nZVI	6	100-1 000	1 237.32	[8]
  Vermicompost biochar	5	100-1 000	230.95	[39]
  BC@Cu/Fe-5	5	300-1 000	2112.4	This work

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