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• 0.   引言

  铯(Cs)是一种重要的稀有矿产资源，在原子能工业、航空航天工业、生物医药工程和光伏发电等领域中发挥着极其重要的作用。随着全球高新技术产业的快速发展，铯及其化合物的市场需求也越来越旺盛，因此进一步加强铯资源的高效开发利用的研究尤为迫切^[1-2]。现阶段，从固体铯矿石中提铯仍为国内铯资源生产的主要方式，但由于固体矿铯资源储量持续下降，且其高能耗、高污染、高成本等问题日益突出，使得铯资源的开发正逐步由固体矿向液态矿转移^[3]。液态铯矿以盐湖卤水和地热水为主，我国盐湖资源种类齐全、数量众多且部分盐湖原卤的铯含量在工业级品位以上^[4]。盐湖资源综合开发利用进程的持续推进，为盐湖铯资源的分离提取创造了良好的基础条件。近年来，研究人员针对盐湖卤水提铯开展了大量基础研究，并取得了初步成效^[5-7]。

  目前，用于溶液相分离提铯的方法主要有吸附法、化学沉淀法、萃取法、电化学法和膜分离法等。其中，吸附法由于选择性高、操作简单和无二次污染等优点，被广泛应用于溶液相分离富集Cs⁺的研究。吸附法主要利用吸附剂表面活性官能团等活性位点，分离富集溶液相中的目标离子^[8]。设计、制备出具有丰富表面活性位点且绿色高效的吸附剂则是现阶段Cs⁺吸附技术的关键。研究结果表明，亚铁氰化物(AMHCF，A_xM_y[Fe(CN)₆]_z，其中，A为K⁺、Na⁺和Cs⁺等一价正离子，M为Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺等过渡金属离子)是一种有效的Cs⁺吸附剂^[9-12]。然而，由于AMHCF属于纳米颗粒材料，使用过程中存在易团聚、难分离等问题。为解决这些问题，现阶段的研究主要围绕各类绿色高效且利于稳固负载MHCF的载体材料的开发，制备出性能优异的Cs⁺复合吸附剂。

  硅藻土(diatomite，De)是一种生物质沉积岩，主要成分为无定型SiO₂。De由于储量丰富、价廉易得、耐热、耐化学稳定性和孔道结构丰富等特性，已在水处理领域得到普遍应用^[13]。然而，天然De由于比表面积小、表面官能团不丰富等因素，其功能化应用受到限制。研究表明，使用纳米金属氧化物对De进行改性处理，能够有效解决上述问题，同时，纳米金属氧化物表面丰富的—OH能够与水相中的金属离子形成较强的离子交换作用，可提高De对金属离子的吸附性能^[14-17]。郑广伟等^[18]将纳米片层结构金属氧化物γ-Al₂O₃负载在De基体上用于Cs⁺、Pb²⁺的吸附分离，其对Cs⁺的吸附量可达16.4 mg·g^-1，对Pb²⁺的吸附量可达416.7 mg·g^-1。该方法使用片状纳米γ-Al₂O₃对De表面进行修饰，大幅度提高了De的比表面积，同时解决了纳米γ-Al₂O₃颗粒易团聚的问题。

  选择精制De为原料，由于精制De经过了1 200 ℃煅烧，其表面羟基钝化，首先需对其进行酸活化处理，并通过优化改性条件，制备出表面结构丰富的改性De，最后采用浸渍法将亚铁氰化铜(KCuHCF)负载到改性De表面，合成出复合吸附剂γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF，旨在用于盐湖卤水铯资源的分离提取。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料及试剂

  精制De购自阿拉丁试剂公司；六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)、氯化钾(KCl)、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化锂、硫酸铜、硝酸铵(NH₄NO₃)、碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、氯化铵(NH₄Cl)均为分析纯，购自国药化学试剂公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、氨水(25%)购自麦克林生化试剂公司；尿素、亚铁氰化钾(K₄[Fe(CN)₆])、氯化铯均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司。

  1.2   改性De基Cs⁺吸附剂的制备

  图 1为γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的制备示意图。

  图 1

  

  图 1.  γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的制备过程

  Figure 1.  Preparation process of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  酸活化De：称取30 g De放入1 L的三口烧瓶中，加入300 mL 5%的盐酸，油浴加热至100 ℃，连续搅拌1 h，待其冷却至室温后进行过滤、洗涤，并干燥备用。

  改性De的制备：称取3 g酸活化的De置于烧杯中，加入60 mL去离子水，磁力搅拌30 min；随后向悬浊液中加入4.35 g AlCl₃·6H₂O，搅拌90 min后向其中加入0.14 g SDBS，并强力搅拌3 h；使用25%的氨水将溶液pH调至4.0，取3.24 g尿素加入悬浊液中，继续搅拌30 min，最后将上述溶液转入反应釜中，在180 ℃下水热反应5 h；待其冷却至室温后进行离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤固相，直至洗涤液呈中性，80 ℃干燥12 h，制得改性De，记为γ-AlOOH/De。

  煅烧处理：将γ-AlOOH/De置于马弗炉内500 ℃条件下煅烧3 h，随后自然冷却至室温，所得样品记为γ-Al₂O₃/De，用于制备Cs⁺吸附剂的载体材料。

  复合吸附剂的制备：分别称取1 g De、γ-AlOOH/De及γ-Al₂O₃/De于3个烧杯中。量取20 mL去离子水加入烧杯中，搅拌30 min。分别加入5 mL 0.5 mol·L^-1硫酸铜溶液，搅拌4 h；取4 mL 0.5 mol·L^-1 K₄[Fe(CN)₆]溶液，缓慢滴加至混合液中，继续搅拌12 h；过滤、洗涤后80 ℃干燥12 h，制得的复合吸附剂分别记为De/KCuHCF、γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF。

  1.3   材料表征

  采用X射线衍射仪(XRD，工作电压30 mA，电流40 kV，辐射源Cu Kα，波长0.154 06 nm，扫描范围2θ=5°~80°)表征材料的物相结构；采用SU8010场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，加速电压2 kV，电流10 μA)观察材料的微观形貌；采用ASAP 2020plus比表面积分析仪(120 ℃脱气8 h，-196 ℃测试)用于分析材料比表面积、孔径和孔容积；采用热重-差热分析仪(N₂气氛，升温速率5 ℃·min^-1，范围25~1 200 ℃)测试样品的热稳定性；采用X射线光电子能谱仪(XPS)分析材料的元素组成；用NEXUS傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，溴化钾压片法，扫描范围400~ 4 000 cm^-1)对材料表面官能团进行分析；采用AA-800原子吸收光谱仪(AAS)和Avio 20电感耦合等离子体光学发射光谱仪(ICP-OES)测定吸附前后的离子浓度。

  1.4   吸附实验

  吸附实验在恒温水浴摇床中进行，设定温度25 ℃，转速200 r·min^-1。称取25 mg复合吸附剂，分散至10 mL Cs⁺溶液中，实验过程中分别调节Cs⁺浓度(0.1~15 mol·L^-1)、溶液pH(2.0~11.0)以及吸附时间(1 min~24 h)，以探究其吸附过程的影响因素，溶液pH由5% HCl和1 mol·L^-1 NaOH溶液调节。吸附前后溶液中Cs⁺浓度由AAS测定，吸附剂对Cs⁺的吸附容量(q_e)和吸附率(R_e)计算公式如下：

  $ q_{\mathrm{e}}=\frac{\left(c_0-c_{\mathrm{e}}\right) V}{m} $

  (1)

  $ R_{\mathrm{e}}=\frac{c_0-c_t}{c_0} \times 100 \% $

  (2)

  式中：q_e为平衡吸附容量，mg·g^-1；c₀和c_e分别为溶液中Cs⁺初始和平衡时的浓度，c_t表示吸附时间为t时刻的Cs⁺浓度，mmol·L^-1；V为Cs⁺溶液的体积，mL；m为吸附剂用量，mg。

  1.5   脱附实验

  吸附剂在最佳条件下吸附饱和后，经过滤、洗涤和烘干后用于脱附实验。脱附过程在恒温水浴摇床中进行，温度设定为25 ℃，转速为200 r·min^-1。称取25 mg吸附饱和后的吸附剂置于50 mL聚乙烯管中，分别以KCl、NH₄Cl、NH₄NO₃、NH₄HCO₃为脱附剂，分别改变脱附剂用量、浓度和脱附时间，进行脱附实验研究。脱附剂中Cs⁺浓度由AAS测定。脱附率(D)计算公式如下：

  $ D=\frac{c_2 V_2}{q_{\mathrm{e}} m_2} \times 100 \% $

  (3)

  式中：c₂为脱附后溶液中的Cs⁺浓度，mg·L^-1；V₂为脱附剂用量，mL；m₂为吸附后吸附剂用量，mg。

  2.   结果与讨论

  2.1   吸附剂表征

  2.1.1   XRD分析

  图 2a为De、γ-AlOOH/De、γ-Al₂O₃/De的XRD图，图 2b为负载KCuHCF后的复合铯吸附剂γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的XRD图。De的XRD图中并未出现典型的De非晶态衍射峰，这主要是因为本研究中所选的精制De经过了1 200 ℃煅烧，De中非晶态SiO₂晶型发生了改变，形成结晶态方石英结构。γ-AlOOH/De在2θ为14.485°、28.181°、38.336°、49.211°、64.029°处的衍射峰，分别对应γ-AlOOH的(020)、(120)、(031)、(200)、(231)晶面特征峰(PDF No.21-1307)，说明样品中存在γ-AlOOH晶体。经过煅烧后，样品中γ-AlOOH晶体衍射峰消失，推断煅烧后γ-AlOOH/De表面的γ-AlOOH脱羟基转变为γ-Al₂O₃晶体，由于De中含有少量Al₂O₃，与标准卡片PDF No.10-0425相对应的γ-Al₂O₃晶体衍射峰与De部分衍射峰重合，故煅烧后得到的γ-Al₂O₃/De没有明显的新衍射峰出现^[19]。由图 2b可发现改性De负载KCuHCF之后，在2θ为17.724°、25.135°、35.891°、40.415°、44.369°处出现新的衍射峰，分别对应K₂Cu[Fe(CN)₆]的(200)、(220)、(400)、(420)、(422)晶面特征峰(PDF No.02-0376)，这说明所制备的吸附剂材料中均存在KCuHCF。

  图 2

  

  图 2.  De、γ-AlOOH/De、γ-Al₂O₃/De (a)和γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (b)的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of De, γ-AlOOH/De, γ-Al₂O₃/De (a) and γ-AlOOH/De-KCuHCF, γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (b)

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  2.1.2   SEM分析

  图 3为De、γ-AlOOH/De、γ-Al₂O₃/De、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的SEM图。由图 3a、3b可以观察到，De表面出现熔融态，部分小孔被堵塞，主要是由于所选De经过高温煅烧。如图 3c、3d所示，通过优化制备条件制得的γ-AlOOH/De表面束状片层结构覆盖率较文献报道^[18]有大幅提高，且团簇结构更丰富，为KCuHCF的负载提供了更多的表面位点。由图 3e、3f可以看出，γ-AlOOH/De经过500 ℃煅烧处理后得到的γ-Al₂O₃/De表面片层结构轮廓变模糊，但其束状结构保持完整。由图 3g、3h可知，负载KCuHCF后，γ-Al₂O₃/De片层结构轮廓已被KCuHCF纳米颗粒覆盖。这表明本研究成功实现De改性及在改性De上负载KCuHCF纳米颗粒。

  图 3

  

  图 3.  De (a、b)、γ-AlOOH/De (c、d)、γ-Al₂O₃/De (e、f)和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (g、h)的SEM图

  Figure 3.  SEM images of De (a, b), γ-AlOOH/De (c, d), γ-Al₂O₃/De (e, f), and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (g, h)

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  2.1.3   FT-IR分析

  图 4分别为De、γ-AlOOH/De、γ-Al₂O₃/De和γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的FT-IR谱图。图 4a中3 440和1 630 cm^-1的吸收峰分别对应于O—H的伸缩振动和弯曲振动，1 094 cm^-1处对应Si—O—Si键的反对称伸缩振动，663和479 cm^-1处吸收峰对应于Si—O—Al和Si—O—Si的对称伸缩振动^[20]。经氯化铝改性后，在3 102 cm^-1处出现的吸收峰，对应于Al—O—H的伸缩振动^[21]，可推测De改性成功。图 4b中2 096、593 cm^-1处的吸收峰分别对应于C≡N的伸缩振动和Fe²⁺—C≡N弯曲振动，477 cm^-1处C≡N—Cu²⁺的吸收峰与479 cm^-1处S—O—Si吸收峰部分重叠^[11]。结合XRD、FT-IR谱图和SEM结果分析可知成功制备了复合吸附剂γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF。

  图 4

  

  图 4.  De、γ-AlOOH/De、γ-Al₂O₃/De (a)和γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (b)的FT-IR谱图

  Figure 4.  FT-IR spectra of De, γ-AlOOH/De, γ-Al₂O₃/De (a) and γ-AlOOH/De-KCuHCF, γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (b)

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  2.1.4   N₂吸附-脱附性能分析

  图 5为γ-AlOOH/De、γ-Al₂O₃/De和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，表 1为相应材料的比表面积、平均介孔孔径以及孔容积。根据IUPAC分类可知，图 5a中的等温线属于Ⅱ型。在p/p₀=0~0.2处出现拐点，说明材料中均存在微孔，在p/p₀ > 0.4区域内表现为典型的介孔材料H3型迟滞回线，在p/p₀ > 0.9区域内吸附曲线陡增，且没有出现吸附饱和平台，说明样品中均含有大孔结构。由图 5b孔径分布图可以看出，样品均以介孔为主，有少量微孔和大孔，与N₂吸附-脱附等温线分析结果相吻合。表 1中De比表面积仅有1 m²·g^-1，远小于De原土^[15]，主要是由于精制De经过了1 200 ℃高温煅烧处理，其表面杂质及SiO₂部分熔融使部分孔道被堵塞。由于纳米束状片层结构γ-AlOOH、γ-Al₂O₃的存在，改性后样品的平均介孔孔径减小，比表面积增大，结合XRD图分析可知经过煅烧γ-AlOOH转变成γ-Al₂O₃，片层结构表面变粗糙(可由SEM图观察到)，从而使γ-Al₂O₃/De比表面积增大，较大比表面积有利于KCuHCF纳米颗粒的均匀负载。

  图 5

  

  图 5.  γ-AlOOH/De、γ-Al₂O₃/De和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的N₂吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

  Figure 5.  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of γ-AlOOH/De, γ-Al₂O₃/De, and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  表 1

  

  表 1  样品的比表面积、平均介孔孔径以及孔容积

  Table 1.  Specific surface areas, average mesoporous pore sizes, and pore volumes of De, γ-AlOOH/De, γ-Al₂O₃/De, and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  Sample	Specific surface area/(m2·g-1)	Average mesoporous pore size/nm	Pore volume/(cm3·g-1)
  De	1	35.15	0.001 8
  γ-AlOOH/De	24	13.65	0.088 9
  γ-Al2O3/De	46	12.00	0.098 0
  γ-Al2O3/De-KCuHCF	45	10.49	0.118 7

  2.1.5   热重分析

  图 6为γ-AlOOH/De、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的TG-DTG(热重-微商热重)曲线。由图 6a可以看出，γ-AlOOH/De在25~200 ℃之间有一次明显失重，这一阶段的失重主要因为样品脱去自由水和结晶水，失重率约为1.5%。在310~500 ℃出现一个强峰，结合图 2a中γ-Al₂O₃/De的XRD图可知，这一阶段为γ-AlOOH脱羟基形成γ-Al₂O₃的过程^[22]，在500 ℃之后失重曲线趋于平衡，这说明500 ℃时γ-AlOOH已完全转变成γ-Al₂O₃晶体，γ-Al₂O₃/De的热稳定性优于γ-AlOOH/De。γ-Al₂O₃/De-KCuHCF出现3处明显失重(图 6b)，其中，第1、2阶段(25~250 ℃)出现2处明显的峰，这部分主要是样品中自由水和结晶水挥发导致的失重，第3阶段(250~450 ℃)的失重主要是由于氰基(C≡N)的分解^[11]。

  图 6

  

  图 6.  γ-AlOOH/De (a)和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (b)的TG-DTG曲线

  Figure 6.  TG-DTG curves of γ-AlOOH/De (a) and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (b)

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  2.2   Cs⁺吸附性能研究

  2.2.1   吸附量比较

  图 7为所制备材料在吸附时间3 h、Cs⁺初始浓度为5 mmol·L^-1、未调节pH时的Cs⁺吸附量。由图可知，γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的吸附量远高于De/KCuHCF的吸附量，主要是因为改性后De比表面积大幅提高，且表面有较丰富的—OH，使其表面负载KCuHCF的量相应提高。这表明制备改性De作为负载KCuHCF的载体材料，对Cs⁺吸附非常有利。

  图 7

  

  图 7.  不同材料的Cs⁺吸附量

  Figure 7.  Cs⁺ adsorption capacities of different materials

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  2.2.2   吸附时间的影响

  为确定吸附剂的Cs⁺吸附平衡时间，固定溶液初始Cs⁺浓度为5 mmol·L^-1(未调节pH)，开展了不同吸附时间条件下的实验。如图 8所示，2种吸附剂的Cs⁺吸附容量随时间变化的趋势相同，即在前15 min内Cs⁺吸附量明显增加，在15 min后，吸附量增速放缓，在90 min时基本达到吸附平衡。在吸附开始时，存在大量的可用吸附位点和较高的Cs⁺浓度，故吸附初始阶段吸附速率较快。此外，γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附量略高于γ-AlOOH/De-KCuHCF，这主要归因于煅烧后的γ-Al₂O₃/De比表面积高于γ-AlOOH/De，有利于KCuHCF的负载。

  图 8

  

  图 8.  吸附时间对γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附性能的影响

  Figure 8.  Effect of adsorption time on Cs⁺ adsorption of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

  Inset: Corresponding enlarged curves

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  2.2.3   Cs⁺初始浓度的影响

  为探究溶液中Cs⁺初始浓度对γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附性能的影响，在不调节pH的条件下控制吸附时间为3 h，考察了Cs⁺初始浓度在0.1~10 mmol·L^-1范围内变化时吸附剂的Cs⁺吸附量变化。如图 9所示，在初始浓度0.1~3 mmol·L^-1范围内，吸附容量明显增大，主要是因为此时吸附剂表面可用吸附位点较多，且Cs⁺浓度较低；当初始浓度大于3 mmol·L^-1时，吸附容量不再发生明显变化，且浓度大于5 mmol·L^-1后基本达到吸附平衡(83.79 mg·g^-1)。

  图 9

  

  图 9.  Cs⁺初始浓度对γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附性能影响

  Figure 9.  Effects of Cs⁺ initial concentrations on Cs⁺ adsorption of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  2.2.4   溶液pH对Cs⁺吸附性能的影响

  溶液pH是金属离子吸附中非常关键的影响因素之一，它会影响结合位点和金属离子形态，从而影响金属离子吸附性能。为确定Cs⁺吸附过程中溶液的最佳pH，控制吸附时间为3 h、Cs⁺初始浓度5 mmol·L^-1，研究了pH为2~11时，γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附量变化。如图 10所示，所制备Cs⁺吸附剂可在较宽的pH范围内有效吸附Cs⁺。在低pH时，离子交换位点被质子化，此时吸附量较低，当pH从2增加到5时，吸附量显著增加，pH=11时，γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的吸附量分别达到最大值75.44、84.02 mg·g^-1。这可以用H⁺和Cs⁺的竞争性离子交换来解释，随着pH的升高，溶液中的H⁺逐渐减少，H⁺和Cs⁺的竞争减弱，促使γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的吸附容量增大^[12]。

  图 10

  

  图 10.  pH对γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附性能的影响

  Figure 10.  Effects of pH on Cs⁺ adsorption of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  2.2.5   干扰离子的影响及模拟卤水中的Cs⁺吸附率

  盐湖卤水中通常含有大量其他阳离子，会对Cs⁺吸附造成潜在影响，为考察所制备吸附剂在不同干扰离子存在时的Cs⁺吸附量变化，首先在相同浓度的Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺分别与Cs⁺共存的情况下，研究了γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附量变化情况。其次根据聂尔错和扎布耶盐湖所含主要阳离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Rb⁺和Cs⁺)浓度^[4]配制模拟卤水1^#、2^#，固定吸附时间为3 h，进行Cs⁺吸附试验。如图 11a所示，在不同干扰离子存在的情况下γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺仍保持较高的吸附选择性。如图 11b所示，由于吸附剂中K⁺与Cs⁺发生离子交换，使K⁺吸附前后浓度变化较大外，其他离子均未表现出明显的浓度变化，表明该吸附剂对Cs⁺吸附具有一定的专一性。如图 11c所示，γ-Al₂O₃/De-KCuHCF在2种高矿化度模拟卤水中的Cs⁺吸附率仍保持在97.55%以上。这说明在高浓度干扰离子共存的情况下，γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺仍可保持较优的吸附性能。

  图 11

  

  图 11.  干扰离子的存在对吸附剂Cs⁺吸附量的影响(a)、吸附前后干扰离子浓度变化(b)及模拟卤水中Cs⁺吸附率(c)

  Figure 11.  Effects of the competition ions on the Cs⁺ adsorption of adsorbent (a), interference ion concentration before and after adsorption (b), and simulation of Cs⁺ adsorption rate in simulated brine (c)

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  2.3   γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的再生性能研究

  2.3.1   Cs⁺脱附性能研究

  为探究所制备吸附剂γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺脱附性能，如图 12a所示，选取1 mol·L^-1 NH₄NO₃、NH₄Cl、NH₄HCO₃、KCl四种脱附剂，固定脱附时间为6 h，对其脱附效率进行研究。选择脱附率相对较高的NH₄NO₃作为脱附剂，通过调节脱附时间(1~180 min)探究其脱附速率。如图 12b所示，以1 mol·L^-1 NH₄NO₃为脱附剂时，其脱附速率较快，可在30 min内快速达到脱附平衡。通过调节脱附剂浓度(0.5~5 mol·L^-1)来提高脱附率，可知增加脱附剂浓度，其脱附率略有增加(图 12c)。但几种脱附剂对Cs⁺的脱附率并不是很理想，故本研究继续用增加脱附剂用量和脱附级数来提高脱附率。如图 12d所示，固定吸附剂用量，当以3 mol·L^-1 NH₄NO₃为脱附剂，增加脱附剂用量，脱附率增加显著，最高可达69.23%。考虑实际应用中用水量及能耗等问题，选择以3 mol·L^-1 NH₄NO₃溶液为脱附剂，脱附剂用量固定为30 mL，吸附剂用量固定为25 mg，进行3级脱附，脱附率可达到81.88%。

  图 12

  

  图 12.  脱附剂(a)、脱附时间(b)、脱附剂浓度(c)、脱附剂用量(d)对γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺脱附率的影响

  Figure 12.  Effects of the desorption agent (a), desorption agent concentration (b), desorption time (c), and desorption agent dosage (d) on Cs⁺ desorption rate of γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  2.3.2   吸附-脱附循环性能研究

  所制备吸附剂的再生性在实际应用中也是非常重要的影响因素，因此在γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附、脱附性能研究基础上，通过提高脱附剂用量、增加脱附级数来提高脱附率。并在固定吸附(脱附)时间为6 h、Cs⁺初始浓度为5 mmol·L^-1、全过程均不调节pH的条件下，对γ-Al₂O₃/De-KCuHCF进行了5次Cs⁺吸附-脱附循环试验研究。如图 13所示，在循环过程中其吸附量略低于初始吸附容量，在经过5次循环后其吸附容量为初始吸附容量的63.83%。

  图 13

  

  图 13.  γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的吸附-脱附循环性能

  Figure 13.  Adsorption-desorption cycle performance of γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  2.4   与其他复合吸附剂的对比

  如表 2所示，对比近5年文献报道中KCuHCF基复合吸附剂的Cs⁺吸附性能，本文中所制备的2种吸附剂的吸附容量并非最高的，但吸附剂的吸附速率快，适用pH范围宽。结合吸附剂较高的吸附选择性和循环使用性能可知，其对实际卤水中Cs⁺的吸附分离有十分重要的参考价值。

  表 2

  

  表 2  文献报道的KCuHCF基复合吸附剂的Cs⁺吸附性能

  Table 2.  Cs⁺ adsorption property of KCuHCF-based adsorbents reported in the literatures

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  Adsorbent	qmax/(mg·g-1)	Time	pH	Reference
  CMC-KCuFC	60.83	10 h	5-10	[23]
  CMC-KCuFC-PEG	149.8	24 h	2-10	[24]
  CHCF/SBA-15	16.35	2 h	7	[25]
  KCuHex-SBA-15	174.8	60 min	4-9	[26]
  HCF-SA	114	60 min	5-10	[27]
  SiO2-CuFe-CNNPS	13.7	5 min	1.5-7.5	[28]
  DHG(Cu)	173	100 min	6	[29]
  KCuFC/Al-MCM-41	92.67	15 min	4-11	[11]
  γ-AlOOH/De-KCuHCF	75.44	30 min	2-11	This work
  γ-Al2O3/De-KCuHCF	84.02	30 min	2-11	This work

  2.5   吸附机理研究

  2.5.1   吸附动力学研究

  为探究其吸附机理，研究了γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺的吸附动力学过程，以目前应用最广泛的拟一阶和拟二阶动力学模型对实验数据进行拟合分析。

  拟一阶动力学模型：

  $ \ln \left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)=\ln q_{\mathrm{e}}-k_1 t $

  (4)

  拟二阶动力学模型：

  $ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2 q_{\mathrm{e}}^2}+\frac{t}{q_{\mathrm{e}}} $

  (5)

  其中：t为吸附时间，min；q_t和q_e分别为t时刻和吸附平衡时的吸附量，mg·g^-1；k₁(min^-1)、k₂(g·mg^-1·min^-1)分别为拟一阶、拟二阶吸附速率常数。

  图 14为拟一阶、拟二阶吸附动力学线性拟合曲线，拟合参数见表 3，其中q_{e, cal}为理论最大吸附量。对比2种模型拟合结果发现，γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺的吸附过程均更符合拟二阶动力学模型，表明2种吸附剂的吸附过程主要为化学吸附。

  图 14

  

  图 14.  γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺的吸附动力学线性拟合曲线

  Figure 14.  Linear fitting curves of adsorption kinetic of Cs⁺ by γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

  (a) Pseudo⁃first⁃order; (b) Pseudo⁃second⁃order

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  表 3

  

  表 3  γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺的吸附动力学拟合参数

  Table 3.  Linear fitting parameters of adsorption kinetic on Cs⁺ of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  Sample	Pseudo-first-order				Pseudo-second-order
  	qe, cal/(mg·g-1)	k1/min-1	R2		qe, cal/(mg·g-1)	k2/(g·mg-1·min-1)	R2
  γ-AlOOH/De-KCuHCF	6.29	0.157 4	0.770 9		66.80	0.067 0	0.999 9
  γ-Al2O3/De-KCuHCF	18.76	0.064 9	0.838 8		78.18	0.018 1	0.999 5

  为进一步探究吸附过程中Cs⁺在γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF上的扩散机制，在吸附动力学拟合基础上，采用液膜扩散和颗粒内扩散模型对吸附动力学过程进行拟合分析。

  液膜扩散模型：

  $ \ln (1-F)=-k_{\mathrm{f}} t $

  (6)

  颗粒内扩散模型：

  $ q_t=k_{\mathrm{i}} t^{0.5}+b $

  (7)

  其中，F=q_t/q_e，q_e由动力学拟合结果得出；k_f为液膜扩散速率常数，min^-1；k_i为颗粒内扩散速率常数，mg·g^-1·min^-0.5；b为截距，与边界层厚度有关，mg·g^-1。

  图 15为液膜扩散和颗粒内扩散模型线性拟合曲线。由图可知，2种模型拟合曲线线性相关性均不佳，且在图 15a中，颗粒内扩散拟合曲线截距远离原点，由此可推测吸附过程中Cs⁺在γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF上的扩散速率不是单一扩散控制，是液膜扩散和颗粒内扩散共同作用。结合表 4中2种模型的拟合参数可知，液膜扩散模型的线性相关系数略大于颗粒内扩散模型的线性相关系数，因此可推测液膜扩散为主要扩散机制。

  图 15

  

  图 15.  γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺吸附的颗粒内扩散(a)和液膜扩散(b)模型拟合曲线

  Figure 15.  Fitting curves of intra-particle diffusion (a) and liquid film diffusion (b) models for Cs⁺ adsorption by γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  表 4

  

  表 4  γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺吸附的颗粒内扩散和液膜扩散模型拟合参数

  Table 4.  Linear fitting parameters of intra-particle diffusion and liquid film diffusion models for Cs⁺ adsorption by γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  Sample	Intra-particle diffusion			Liquid film diffusion
  	ki/(mg·g-1·min-0.5)	R2		kf/min-1	R2
  γ-AlOOH/De-KCuHCF	2.933 3	0.493 5		0.095 6	0.565 6
  γ-Al2O3/De-KCuHCF	4.772 8	0.766 7		0.091 1	0.933 3

  2.5.2   吸附等温模型研究

  采用Langmuir和Freundlich两种线性吸附等温模型对数据进行拟合分析。其中，Langmuir吸附等温模型是基于吸附剂吸附能分布均匀，吸附质在吸附剂表面单层吸附。Freundlich吸附等温模型的吸附能在吸附剂表面分布不均，为多层吸附模型。相关吸附等温模型线性方程如下：

  Langmuir：

  $ \frac{c_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{e}}}=\frac{1}{K_{\mathrm{L}} q_{\mathrm{m}}}+\frac{c_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{m}}} $

  (8)

  Frendlich：

  $ \ln q_{\mathrm{e}}=\ln K_{\mathrm{F}}+\frac{1}{n} \ln c_{\mathrm{e}} $

  (9)

  此外，分离因子(R_L)是用于描述Langmuir模型基本特征的无量纲常数，若R_L=0，表示该吸附过程不可逆，若0 < R_L < 1，说明该过程易于进行，若R_L=1，表明该吸附过程是线性的，若R_L > 1，则说明该吸附过程不易进行，R_L的计算公式如下：

  $ R_{\mathrm{L}}=\frac{1}{1+K_{\mathrm{L}} c_0} $

  (10)

  其中，c₀为初始Cs⁺浓度，c_e是吸附平衡时Cs⁺在溶液中的浓度，mg·L^-1；q_m为通过等温线性模型计算出的理论吸附容量，mg·g^-1；K_L是特定温度下的Langmuir常数，L·mg^-1；K_F(mg^1-1/n·L^1/n·g^-1)、n分别为与吸附剂吸附容量和吸附强度有关的Freundlich常数。

  图 16为Langmuir和Freundlich吸附等温模型线性拟合结果，拟合参数见表 5。对比各参数发现，吸附剂的Cs⁺吸附过程与Langmuir吸附等温模型更相符，说明γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺吸附是表面单层吸附。计算所得2种吸附剂的R_L在0~1范围内，说明该吸附过程易于进行。

  图 16

  

  图 16.  γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附Langmuir (a)和Freundlich (b)等温模型线性拟合曲线

  Figure 16.  Linear fitting curves of Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isothermal models of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  表 5

  

  表 5  γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺的吸附等温模型拟合参数

  Table 5.  Adsorption isotherm model fitting parameters on Cs⁺ of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  Sample	Langmuir					Frendlich
  	qm/(mg·g-1)	KL/(L·mg-1)	RL	R2		KF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)	1/n	R2
  γ-AlOOH/De-KCuHCF	69.060 8	0.208 8	0.406 2-0.979 5	0.998 8		44.768 7	0.281 0	0.641 9
  γ-Al2O3/De-KCuHCF	81.900 1	8.659 6	0.016 2-0.535 9	0.999 8		20.306 7	0.200 3	0.725 6

  2.5.3   吸附机理分析

  在对所制备吸附剂的Cs⁺吸附过程有了初步了解后，为进一步确定其吸附机理，利用XRD、XPS、SEM和能谱(EDS)表征，结合吸附前后溶液中各离子变化，对γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附机理进行进一步探索。首先通过图 17a中γ-Al₂O₃/De-KCuHC吸附Cs⁺后的SEM图与图 3h对比，可以看出吸附后吸附剂表面形貌无显著变化，说明该吸附剂的稳定性较好。由图 17c、17d的元素EDS图分析可知，所制备吸附剂成功吸附Cs⁺。由γ-Al₂O₃/De-KCuHCF吸附前后XRD图(图 17b)可知，吸附后γ-Al₂O₃/De-KCuHCF中的K₂Cu[Fe(CN)₆]衍射峰强度变弱，且与Cs₂Cu₃[Fe(CN)₆]₂衍射峰(PDF No.24-0248)重叠的部分晶面衍射峰强度增强，可推测γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺的吸附是与K⁺交换的化学吸附^[31-32]，其反应式如下：

  $ \mathrm{K}_2 \mathrm{Cu}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]+2 \mathrm{Cs}^{+} \rightleftharpoons \mathrm{Cs}_2 \mathrm{Cu}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]+2 \mathrm{~K}^{+} $

  (11)

  图 17

  

  图 17.  γ-Al₂O₃/De-KCuHCF吸附Cs⁺后的SEM图(a)、吸附前后的XRD图(b)、吸附Cs⁺后的SEM-EDS元素映射图(c) 及EDS谱图(d)

  Figure 17.  SEM image after adsorption on Cs⁺ by γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (a), XRD pattern before and after adsorption of Cs⁺, SEM-EDS mappings (c) and EDS spectrum (d) after adsorption Cs⁺

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  图 18为吸附Cs⁺前后γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的XPS谱图。由XPS总谱图可以看出(图 18a)，吸附前后γ-Al₂O₃/De-KCuHCF仅K2p和Cs3d峰出现显著变化，C1s、N1s、Si2p、Al2s、Fe2p和Cu2p峰无显著变化，说明γ-Al₂O₃/De-KCuHCF在对Cs⁺的吸附过程中与这些元素无明显的相互作用。吸附后的K2p峰明显降低(图 18b)，Cs3d峰显著增强(图 18c)。结合表 6可知，吸附后Cs⁺的减少量与K⁺增加量近似等物质的量变化，这与前面给出的化学反应式一致，其中Cs⁺减少量略大于K⁺的部分，可认为是物理吸附或者Cs⁺与K₂Cu[Fe(CN)₆]晶格间相互作用所致^[33]。综合上述表征结果，可以确定γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺的吸附机理主要由Cs⁺与K⁺的离子交换控制^[32]。

  图 18

  

  图 18.  γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附前后的XPS总谱图(a)、K2p XPS谱图(b)、Cs3d XPS谱图(c)

  Figure 18.  XPS survey spectra (a), K2p XPS spectra (b), and Cs3d XPS spectra (c) of γ-Al₂O₃/De-KCuHCF before and after Cs⁺ adsorption

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  表 6

  

  表 6  γ-Al₂O₃/De-KCuHCF吸附Cs⁺前后溶液中各离子浓度变化

  Table 6.  Changes of ion concentration in solution before and after Cs⁺ adsorption by γ-Al₂O₃/De-KCuHCF  mmol•L^-1

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  Element in solution	Cs+	K+	Cu2+	Fe2+
  Before adsorption	4.605 9	—	—	—
  After adsorption	3.117 9	1.157 0	—	—
  Concentration difference	1.488 0	-1.157 0	—	—

  3.   结论

  以价廉易得的硅藻土为原材料，采用水热法以氯化铝改性载体材料，将亚铁氰化铜均匀负载到改性硅藻土表面，制备绿色高效的γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF复合吸附剂。将二者用于Cs⁺吸附性能研究，当溶液pH为11时分别达到最大吸附容量75.44、84.02 mg·g^-1。并对其进行吸附动力学、颗粒内扩散、液膜扩散及吸附等温模型拟合，结果表明该吸附过程符合拟二阶动力学模型，由颗粒内扩散和液膜扩散共同控制，符合Langmuir吸附等温模型。γ-Al₂O₃/De-KCuHCF在高矿化度模拟卤水中的Cs⁺吸附率在97.55%以上，且所制吸附剂有一定的抗溶损性能。在经过5次吸附-脱附循环试验后，其吸附容量可保持在初始吸附量的63.83%。这为从复杂溶液体系中分离富集Cs⁺提供了参考。

  
  
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  图 1  γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的制备过程

  Figure 1  Preparation process of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  图 2  De、γ-AlOOH/De、γ-Al₂O₃/De (a)和γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (b)的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of De, γ-AlOOH/De, γ-Al₂O₃/De (a) and γ-AlOOH/De-KCuHCF, γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (b)

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  图 3  De (a、b)、γ-AlOOH/De (c、d)、γ-Al₂O₃/De (e、f)和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (g、h)的SEM图

  Figure 3  SEM images of De (a, b), γ-AlOOH/De (c, d), γ-Al₂O₃/De (e, f), and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (g, h)

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  图 4  De、γ-AlOOH/De、γ-Al₂O₃/De (a)和γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (b)的FT-IR谱图

  Figure 4  FT-IR spectra of De, γ-AlOOH/De, γ-Al₂O₃/De (a) and γ-AlOOH/De-KCuHCF, γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (b)

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  图 5  γ-AlOOH/De、γ-Al₂O₃/De和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的N₂吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

  Figure 5  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of γ-AlOOH/De, γ-Al₂O₃/De, and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  图 6  γ-AlOOH/De (a)和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (b)的TG-DTG曲线

  Figure 6  TG-DTG curves of γ-AlOOH/De (a) and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (b)

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  图 7  不同材料的Cs⁺吸附量

  Figure 7  Cs⁺ adsorption capacities of different materials

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  图 8  吸附时间对γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附性能的影响

  Figure 8  Effect of adsorption time on Cs⁺ adsorption of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

  Inset: Corresponding enlarged curves

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  图 9  Cs⁺初始浓度对γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附性能影响

  Figure 9  Effects of Cs⁺ initial concentrations on Cs⁺ adsorption of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  图 10  pH对γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附性能的影响

  Figure 10  Effects of pH on Cs⁺ adsorption of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  图 11  干扰离子的存在对吸附剂Cs⁺吸附量的影响(a)、吸附前后干扰离子浓度变化(b)及模拟卤水中Cs⁺吸附率(c)

  Figure 11  Effects of the competition ions on the Cs⁺ adsorption of adsorbent (a), interference ion concentration before and after adsorption (b), and simulation of Cs⁺ adsorption rate in simulated brine (c)

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  图 12  脱附剂(a)、脱附时间(b)、脱附剂浓度(c)、脱附剂用量(d)对γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺脱附率的影响

  Figure 12  Effects of the desorption agent (a), desorption agent concentration (b), desorption time (c), and desorption agent dosage (d) on Cs⁺ desorption rate of γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  图 13  γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的吸附-脱附循环性能

  Figure 13  Adsorption-desorption cycle performance of γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  图 14  γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺的吸附动力学线性拟合曲线

  Figure 14  Linear fitting curves of adsorption kinetic of Cs⁺ by γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

  (a) Pseudo⁃first⁃order; (b) Pseudo⁃second⁃order

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  图 15  γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺吸附的颗粒内扩散(a)和液膜扩散(b)模型拟合曲线

  Figure 15  Fitting curves of intra-particle diffusion (a) and liquid film diffusion (b) models for Cs⁺ adsorption by γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  图 16  γ-AlOOH/De-KCuHCF、γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附Langmuir (a)和Freundlich (b)等温模型线性拟合曲线

  Figure 16  Linear fitting curves of Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isothermal models of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

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  图 17  γ-Al₂O₃/De-KCuHCF吸附Cs⁺后的SEM图(a)、吸附前后的XRD图(b)、吸附Cs⁺后的SEM-EDS元素映射图(c) 及EDS谱图(d)

  Figure 17  SEM image after adsorption on Cs⁺ by γ-Al₂O₃/De-KCuHCF (a), XRD pattern before and after adsorption of Cs⁺, SEM-EDS mappings (c) and EDS spectrum (d) after adsorption Cs⁺

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  图 18  γ-Al₂O₃/De-KCuHCF的Cs⁺吸附前后的XPS总谱图(a)、K2p XPS谱图(b)、Cs3d XPS谱图(c)

  Figure 18  XPS survey spectra (a), K2p XPS spectra (b), and Cs3d XPS spectra (c) of γ-Al₂O₃/De-KCuHCF before and after Cs⁺ adsorption

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  表 1  样品的比表面积、平均介孔孔径以及孔容积

  Table 1.  Specific surface areas, average mesoporous pore sizes, and pore volumes of De, γ-AlOOH/De, γ-Al₂O₃/De, and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

  Sample	Specific surface area/(m2·g-1)	Average mesoporous pore size/nm	Pore volume/(cm3·g-1)
  De	1	35.15	0.001 8
  γ-AlOOH/De	24	13.65	0.088 9
  γ-Al2O3/De	46	12.00	0.098 0
  γ-Al2O3/De-KCuHCF	45	10.49	0.118 7

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  表 2  文献报道的KCuHCF基复合吸附剂的Cs⁺吸附性能

  Table 2.  Cs⁺ adsorption property of KCuHCF-based adsorbents reported in the literatures

  Adsorbent	qmax/(mg·g-1)	Time	pH	Reference
  CMC-KCuFC	60.83	10 h	5-10	[23]
  CMC-KCuFC-PEG	149.8	24 h	2-10	[24]
  CHCF/SBA-15	16.35	2 h	7	[25]
  KCuHex-SBA-15	174.8	60 min	4-9	[26]
  HCF-SA	114	60 min	5-10	[27]
  SiO2-CuFe-CNNPS	13.7	5 min	1.5-7.5	[28]
  DHG(Cu)	173	100 min	6	[29]
  KCuFC/Al-MCM-41	92.67	15 min	4-11	[11]
  γ-AlOOH/De-KCuHCF	75.44	30 min	2-11	This work
  γ-Al2O3/De-KCuHCF	84.02	30 min	2-11	This work

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  表 3  γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺的吸附动力学拟合参数

  Table 3.  Linear fitting parameters of adsorption kinetic on Cs⁺ of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

  Sample	Pseudo-first-order				Pseudo-second-order
  	qe, cal/(mg·g-1)	k1/min-1	R2		qe, cal/(mg·g-1)	k2/(g·mg-1·min-1)	R2
  γ-AlOOH/De-KCuHCF	6.29	0.157 4	0.770 9		66.80	0.067 0	0.999 9
  γ-Al2O3/De-KCuHCF	18.76	0.064 9	0.838 8		78.18	0.018 1	0.999 5

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  表 4  γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺吸附的颗粒内扩散和液膜扩散模型拟合参数

  Table 4.  Linear fitting parameters of intra-particle diffusion and liquid film diffusion models for Cs⁺ adsorption by γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

  Sample	Intra-particle diffusion			Liquid film diffusion
  	ki/(mg·g-1·min-0.5)	R2		kf/min-1	R2
  γ-AlOOH/De-KCuHCF	2.933 3	0.493 5		0.095 6	0.565 6
  γ-Al2O3/De-KCuHCF	4.772 8	0.766 7		0.091 1	0.933 3

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  表 5  γ-AlOOH/De-KCuHCF和γ-Al₂O₃/De-KCuHCF对Cs⁺的吸附等温模型拟合参数

  Table 5.  Adsorption isotherm model fitting parameters on Cs⁺ of γ-AlOOH/De-KCuHCF and γ-Al₂O₃/De-KCuHCF

  Sample	Langmuir					Frendlich
  	qm/(mg·g-1)	KL/(L·mg-1)	RL	R2		KF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)	1/n	R2
  γ-AlOOH/De-KCuHCF	69.060 8	0.208 8	0.406 2-0.979 5	0.998 8		44.768 7	0.281 0	0.641 9
  γ-Al2O3/De-KCuHCF	81.900 1	8.659 6	0.016 2-0.535 9	0.999 8		20.306 7	0.200 3	0.725 6

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  表 6  γ-Al₂O₃/De-KCuHCF吸附Cs⁺前后溶液中各离子浓度变化

  Table 6.  Changes of ion concentration in solution before and after Cs⁺ adsorption by γ-Al₂O₃/De-KCuHCF  mmol•L^-1

  Element in solution	Cs+	K+	Cu2+	Fe2+
  Before adsorption	4.605 9	—	—	—
  After adsorption	3.117 9	1.157 0	—	—
  Concentration difference	1.488 0	-1.157 0	—	—

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