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N-乙基咔唑-3-甲醛席夫碱荧光探针的合成及其检测Cu2+性质
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关键词:
- N-乙基咔唑-3-甲醛
- / 席夫碱
- / 荧光探针
- / Cu2+
- / 荧光猝灭
English
Fluorescent probe based on N-ethyl carbazol-3-formaldehyde Schiff-base: Synthesis and properties of Cu2+ detection
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Key words:
- N-ethyl carbazol-3-formaldehyde
- / Schiff base
- / fluorescent probe
- / Cu2+
- / fluorescence quenching
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铜是人体中第三丰富的过渡金属元素,铜离子作为金属酶的催化辅助因子在许多关键生理过程中发挥着重要作用[1-4]。工业或者生活污水中的铜含量过高会造成严重的环境污染[5-7]。因此,开发灵敏度高、选择性好的荧光探针来检测Cu2+对生命科学、环境具有重要的实用价值。
咔唑及其衍生物具有良好的发光效应,被广泛应用于荧光探针分子的设计中[8]。将咔唑母体与二氨基马来腈[9-10]、乙二胺[11]、氨基硫脲[12]等具有识别功能的基团通过醛胺缩合反应,可以得到探针分子,实现了对多种金属离子和阴离子的荧光和比色识别[13-18]。我们以咔唑为原料,经过两步反应先制备得到N-乙基咔唑-3-甲醛,再将其与1,3-二氨-2-丙醇通过醛胺缩合反应制备得到了一种新型双席夫碱探针分子CMP,以N-乙基咔唑和—C=N—的共轭体系为发光团,—C=N—、—OH为识别位点,实现了对铜离子的选择性识别。
1. 实验部分
1.1 仪器与试剂
主要仪器有Bruker 500 MHz核磁共振波谱仪(德国布鲁克公司)、Hitachi F-4600荧光光谱仪(日本日立公司)、Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶X射线衍射仪(德国布鲁克公司)、LCMS-8030型液相色谱质谱联用仪(日本岛津公司)。
所用试剂和药品均为市售分析纯,实验用水为二次蒸馏水(广州屈臣氏食品饮料有限公司),河水采于云中河。
1.2 荧光探针分子CMP的合成与表征
CMP的合成路线如图示1所示。
Scheme 1
1.2.1 N-乙基咔唑(Ⅰ)的合成
参照文献[19]合成:N2保护下,两口瓶中依次加入咔唑(2.50 g,15 mmol)、KOH(1.00 g,18 mmol)、DMSO(15 mL),搅拌下升温至70 ℃,逐滴加入溴乙烷(1.74 g,15 mmol),反应约12 h。将反应液倒入冰水中,抽滤,滤饼干燥,得2.02 g白色固体Ⅰ,产率69%。
1.2.2 N-乙基咔唑-3-甲醛(Ⅱ)的合成
参照文献[20]合成:N2保护下,在两口瓶中加入DMF(10 mL),冰浴下加入POCl3(3.6 mL,40 mmol),待恢复至室温后,搅拌下逐滴加入Ⅰ(1.95 g,20 mmol)的DMF溶液(20 mL),升温至100 ℃,反应约20 h,冷却至室温,加入冰水(40 mL),用KOH调节pH=7.5,CHCl3萃取(30 mL×3次),无水Na2SO4干燥萃取液,过滤,旋蒸,得3.48 g灰白色固体Ⅱ,产率78%。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ 10.06(s,1H,CHO),8.58(s,1H,ArH),8.04(d,J=7.0 Hz,1H,ArH),7.96(d,J=7.0 Hz,1H,ArH),7.40~7.48(m,4H,ArH),4.40(q,J=7.0 Hz,4H,CH2),1.43(t,J=7.0 Hz,3H,CH3)。
1.2.3 探针分子CMP的合成
N2保护下,两口瓶中依次加入Ⅱ(1.12 g,5 mmol)、1,3-二氨-2-丙醇(0.23 g,2.5 mmol)、无水乙醇(10 mL)和冰醋酸(0.5 mL),搅拌下升温至80 ℃,反应约5 h。冷却至室温,析出白色固体,抽滤,乙醇重结晶得0.97 g探针分子CMP,产率80.74%。1H NMR (500 MHz,DMSO-d6):δ 8.53(s,2H,ArH),8.50(s,2H,N=CH),8.20(d,J=5.0 Hz,2H,ArH),7.94(d,J=10.0 Hz,2H,ArH),7.66(d,J=10.0 Hz,2H,ArH),7.63(d,J=10.0 Hz,2H,ArH),7.49(t,J=5.0 Hz,J=10.0 Hz,2H,ArH),7.24(t,J=5.0 Hz,J=10.0 Hz,2H,ArH),4.87 (d,J=10.0 Hz,1H,OH),4.46(q,J=15.0 Hz,4H,CH2),4.12(h,J=10.0 Hz,1H,CH),3.87(dd,J=10 Hz,2H,CH2),3.66(dd,J=10 Hz,2H,CH2),1.32(t,J=10.0 Hz,6H,CH3)。13C NMR (125 MHz,DMSO-d6):δ 162.67,141.40, 140.51, 128.15, 126.56, 126.08,122.76,122.63,121.32,120.97,119.74,109.88,109.60,70.97,65.93,37.60,14.14。ESI-MS(m/z):[M+H]+计算值501.26,实测值501.26。
1.3 溶液配制与光谱测试
探针CMP测试溶液: 首先将CMP配制成5.0 mmol·L-1的DMSO溶液,再用DMSO/H2O(6∶4,V/V)Tris-HCl缓冲液(pH=7.0)稀释成浓度为10 μmol·L-1的溶液,备用。
金属盐储备液:将各种金属离子盐溶解到二次蒸馏水中,配制成0.1 mol·L-1的溶液,备用。
荧光光谱测试条件:室温,石英比色皿(四面透光,1 cm×1 cm×4 cm),狭缝宽度:激发和发射均为5.0 nm,激发波长(λex):283 nm,波长扫描范围:293~700 nm。
1.4 单晶X射线衍射分析
中间体N-乙基咔唑-3-甲醛的单晶是以其甲醇溶液通过室温下自然挥发得到的。单晶X射线衍射数据是在Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶X射线衍射仪上收集的,其中辐射源是石墨单色化的Mo Kα,波长为0.071 073 nm,温度为296.15 K。首先使用SMART软件确定晶胞参数,然后使用SAINT程序进行数据的还原,用SADABS程序进行吸收校正,结构通过SHELXS-2014采用直接法进行解析,并对初始结构使用全矩阵最小二乘法进行精修[21]。对所有非氢原子进行各向异性处理后,对氢原子进行理论加氢,其中d(C—H)=0.093~0.096 nm,Uiso(H)=1.2Ueq(C)。
2. 结果与讨论
2.1 中间体N-乙基咔唑-3-甲醛的晶体结构
N-乙基咔唑-3-甲醛的晶体结构椭球图如图 1所示,主要晶体学数据列在表 1中,主要键长和键角列于表 2。该晶体属于单斜晶系,晶体的空间群为P21/n。N-乙基咔唑-3-甲醛中的原子(N1、O1、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15)几乎在一个平面,平均偏差为0.004 72 nm,C8原子位于该平面的上侧,键角N1—C7—C8为112.33°。
图 1
表 1
Parameter Ⅱ Parameter Ⅱ Chemical formula C15H13NO Absorption coefficient /mm-1 0.081 Formula weight 223.26 F(000) 472 Crystal system Monoclinic Crystal size /mm 0.22×0.21×0.20 Space group P21/n θ range for data collection /(°) 2.8-27.5 a /nm 1.061 70(5) Reflection collected 10 058 b /nm 0.818 72(5) Independent reflection 2 649 c /nm 1.373 67(8) Completeness to θ=25.50° 0.998 β /(°) 104.983(2) Data, restraint, number of parameters 2 649, 0, 155 V /nm3 1.153 45(11) Goodness-of-fit on F 2 1.039 Z 4 Final R indices [I > 2σ(I)] 0.050 2 Dc /(g·cm-3) 1.286 R indices (all data) 0.071 0 表 2
O1—C6 0.121 2(2) N1—C7 0.145 9(2) C9—C10 0.144 6(2) N1—C11 0.138 9(2) N1—C12 0.137 5(2) C9—C11 0.141 0(2) C1—C4 0.138 2(3) C1—C9 0.139 0(2) C10—C12 0.141 9(2) C2—C12 0.138 9(2) C2—C15 0.137 5(2) C10—C13 0.138 4(2) C3—C5 0.138 1(3) C3—C11 0.138 9(2) C13—C14 0.139 1(2) C4—C5 0.138 9(3) C6—C14 0.146 1(2) C14—C15 0.140 0(2) C7—C8 0.150 4(3) C11—N1—C7 125.46(14) C5—C3—C11 117.09(16) C1—C9—C10 133.94(15) C12—N1—C7 125.48(15) C1—C4—C5 120.75(17) C1—C9—C11 119.32(15) C12—N1—C11 108.98(13) C3—C5—C4 121.93(17) C11—C9—C10 106.75(14) C4—C1—C9 118.94(16) O1—C6—C14 125.60(19) C12—C10—C9 106.26(13) C15—C2—C12 117.80(16) N1—C7—C8 112.34(15) C13—C10—C9 134.48(15) C13—C10—C12 119.26(15) C3—C11—C9 121.96(16) C2—C12—C10 121.67(15) N1—C11—C3 129.17(15) N1—C12—C2 129.19(15) C10—C13—C14 119.23(15) N1—C11—C9 108.85(14) N1—C12—C10 109.15(14) C13—C14—C6 120.70(16) C13—C14—C15 120.39(15) C15—C14—C6 118.90(16) C2—C15—C14 121.62(16) 2.2 探针CMP对Cu2+的识别
首先考察探针CMP在不同体积比的DMSO/H2O缓冲溶液(Tris-HCl,pH=7.0)中的荧光光谱。如图 2所示,随着混合溶剂中水的比例的增加,探针CMP的荧光发射峰由360、376 nm处的肩峰逐渐红移至468 nm。这是由于在激发态时,探针CMP发生了π → π*跃迁,其激发态比基态的极性更大,随着水的比例的增加,溶剂的极性增大,更有利于稳定激发态,从而使得探针CMP的荧光发射峰向长波方向移动,并且荧光发射峰的峰型发生了改变。当VDMSO∶VH2O=6∶4时,探针CMP在468 nm处的荧光发射峰最强,然而继续增加水的比例后,468 nm处的荧光发射峰强度逐渐降低,表明探针CMP有一定的聚集态荧光猝灭效应[22]。
图 2
在此基础上,进一步考察探针CMP在不同pH值(3.0~11.0)下的荧光发射光谱,记录468 nm处荧光发射峰的强度变化。如图 3所示,在pH=7时,探针CMP的荧光发射强度最大。因此,在后续的研究中以体积比为6∶4的DMSO/H2O缓冲溶液(Tris-HCl,pH=7.0)作为溶剂。
图 3
如图 4所示,向10 μmol·L-1的探针CMP的溶液中加入50 μmol·L-1的Cu2+后,其荧光发生显著的猝灭,而在探针CMP的溶液中分别加入75 μmol·L-1的不同金属离子时(K+、Ni2+、Pb2+、Sn2+,Mn2+、Cu2+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Co2+、Cd2+、Al3+、Mg2+),并没有使其荧光强度发生显著的变化,表明探针CMP具有选择性识别Cu2+的能力。
图 4
随后考察探针CMP对Cu2+检测的抗干扰能力。首先在10 μmol·L-1的探针CMP溶液中,分别加入100 μmol·L-1的不同金属离子,测量荧光光谱,记录468 nm处的荧光发射峰强度,然后再将100 μmol·L-1的Cu2+分别加入上述各种金属离子的溶液中,再次测量荧光光谱,记录468 nm处的荧光发射峰强度,所得结果如图 5所示。结果表明,探针CMP对Cu2+的选择性识别受实验所加入的其它金属离子干扰较小。
图 5
2.3 探针CMP对Cu2+滴定实验
利用荧光滴定实验测试了探针CMP与Cu2+的相互作用。向探针CMP(10 μmol·L-1)的溶液中滴加Cu2+,随着Cu2+浓度的逐渐增大,468 nm处的荧光发射峰强度不断减弱(图 6)。
图 6
探针CMP在468 nm处的荧光强度对应的1/(I0-I)与Cu2+浓度的倒数在0.0~1.0 μmol·L-1区间具有良好的线性关系(图 7),通过拟合得到线性回归方程:y=2.731×10-6x+4.139×10-4(R2=0.995 8),并计算得到结合常数Ka=1.52×105 L·mol-1。如图 8所示,利用Stern-Volmer方程在Cu2+浓度为1.0~30 μmol·L-1的范围内获得线性曲线(R2=0.992 4),得到荧光猝灭常数Ksv=1.43×105 L·mol-1,如此高的Ksv说明较低浓度的Cu2+即可导致探针CMP的荧光猝灭。根据检出限(LOD)公式LOD=3σ/k(σ为测定11次空白值的标准偏差,k为Stern-Volmer方程拟合直线的斜率)[23],计算出探针CMP对Cu2+的检出限为0.205 μmol·L-1,世界卫生组织(WHO)规定饮用水中铜含量的安全值为2.0 mg·L-1,约为30 μmol·L-1 [12],故探针CMP对Cu2+的检出限满足该要求。
图 7
图 8
如图 9所示,探针CMP中加入约20 μmol·L-1 Cu2+后,即cCu2+/cCMP=2时,荧光强度基本维持不变,说明探针CMP与Cu2+的配位比可能为1∶2。Job图[24]实验结果进一步验证了其1∶2的配位比(图 10)。为了进一步探究探针CMP与Cu2+的配位机理,利用累积滴加法,进行了CMP在DMSO-d6中的1H NMR滴定实验。如图 11所示,在CMP的氢谱中,羟基上的H的化学位移(δ)出现在4.87处,加入0.5倍浓度的Cu2+后,羟基上的H的化学位移略向低场移动并且信号峰变宽,随着Cu2+浓度的增加,羟基上的H的信号峰消失,同时—N=C和咔唑环的质子峰明显变弱而复杂,上述结果表明亚胺(—N=C)的N原子、—OH的O原子作为结合位点,与Cu2+进行了配位,这种配位导致探针分子CMP中的氢键被破坏,同时启动分子内电荷转移,CMP分子的荧光被猝灭[14]。根据上述Job图及核磁滴定结果,得出探针CMP与Cu2+可能的配合机理(Scheme 2)。
图 9
图 10
图 11
Scheme 2
2.4 探针CMP对水样中Cu2+的检测
分别选取自来水、河水作为待测水样,用标准加入法进行回收试验。分别向不同水样中加入15、30 μmol·L-1的Cu2+,通过荧光光谱测定了水样中的Cu2+浓度。如表 3所示,水样中Cu2+的回收率均接近100%。结果表明,探针CMP可用于水样中Cu2+的定量检测,并具有较高的准确度和精密度。
表 3
Sample Added /(μmol·L-1) Found /(μmol·L-1) Recovery /% RSD* (n=4) /% Tap water 15 14.61 97.4 0.91 30 30.18 100.6 0.98 River water 15 14.73 98.2 0.93 30 31.24 104.1 0.89 * RSD: relative standard deviation. 3. 结论
设计、合成了一种N-乙基咔唑-3-甲醛席夫碱的Cu2+荧光探针CMP。随着Cu2+的加入,该探针表现出明显的荧光猝灭现象,猝灭常数为1.43×105 L·mol-1。抗干扰实验显示探针CMP对Cu2+的检测表现出较高的选择性,滴定实验和Job图均显示CMP与Cu2+以1∶2的比例配位,其结合常数为1.52×105 L·mol-1,检出限为0.205 μmol·L-1。水样检测中,检测回收率为97.4%~104.1%,表明探针CMP可应用于实际水样中Cu2+的检测。
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表 1 N-乙基咔唑-3-甲醛的晶体数据和结构参数
Table 1. Crystal data and structure refinement for N-ethyl carbazol-3-formaldehyde
Parameter Ⅱ Parameter Ⅱ Chemical formula C15H13NO Absorption coefficient /mm-1 0.081 Formula weight 223.26 F(000) 472 Crystal system Monoclinic Crystal size /mm 0.22×0.21×0.20 Space group P21/n θ range for data collection /(°) 2.8-27.5 a /nm 1.061 70(5) Reflection collected 10 058 b /nm 0.818 72(5) Independent reflection 2 649 c /nm 1.373 67(8) Completeness to θ=25.50° 0.998 β /(°) 104.983(2) Data, restraint, number of parameters 2 649, 0, 155 V /nm3 1.153 45(11) Goodness-of-fit on F 2 1.039 Z 4 Final R indices [I > 2σ(I)] 0.050 2 Dc /(g·cm-3) 1.286 R indices (all data) 0.071 0 表 2 N-乙基咔唑-3-甲醛的键长和键角
Table 2. Bond lengths (nm) and bond angles (°) for N-ethyl carbazol-3-formaldehyde
O1—C6 0.121 2(2) N1—C7 0.145 9(2) C9—C10 0.144 6(2) N1—C11 0.138 9(2) N1—C12 0.137 5(2) C9—C11 0.141 0(2) C1—C4 0.138 2(3) C1—C9 0.139 0(2) C10—C12 0.141 9(2) C2—C12 0.138 9(2) C2—C15 0.137 5(2) C10—C13 0.138 4(2) C3—C5 0.138 1(3) C3—C11 0.138 9(2) C13—C14 0.139 1(2) C4—C5 0.138 9(3) C6—C14 0.146 1(2) C14—C15 0.140 0(2) C7—C8 0.150 4(3) C11—N1—C7 125.46(14) C5—C3—C11 117.09(16) C1—C9—C10 133.94(15) C12—N1—C7 125.48(15) C1—C4—C5 120.75(17) C1—C9—C11 119.32(15) C12—N1—C11 108.98(13) C3—C5—C4 121.93(17) C11—C9—C10 106.75(14) C4—C1—C9 118.94(16) O1—C6—C14 125.60(19) C12—C10—C9 106.26(13) C15—C2—C12 117.80(16) N1—C7—C8 112.34(15) C13—C10—C9 134.48(15) C13—C10—C12 119.26(15) C3—C11—C9 121.96(16) C2—C12—C10 121.67(15) N1—C11—C3 129.17(15) N1—C12—C2 129.19(15) C10—C13—C14 119.23(15) N1—C11—C9 108.85(14) N1—C12—C10 109.15(14) C13—C14—C6 120.70(16) C13—C14—C15 120.39(15) C15—C14—C6 118.90(16) C2—C15—C14 121.62(16) 表 3 不同水样中Cu2+的测定
Table 3. Determination of Cu2+ in different water samples
Sample Added /(μmol·L-1) Found /(μmol·L-1) Recovery /% RSD* (n=4) /% Tap water 15 14.61 97.4 0.91 30 30.18 100.6 0.98 River water 15 14.73 98.2 0.93 30 31.24 104.1 0.89 * RSD: relative standard deviation.
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