青霉胺(penicillamine，PA)是青霉素的一种水解代谢产物，在治疗自身免疫疾病和重金属中毒方面有着重要应用。D-青霉胺(DPA)是临床上治疗威尔逊氏症、原发性胆汁性肝硬化、类风湿性关节炎、硬皮病和纤维化性肺疾病等的常用药物[1-3]。但不当服用DPA会引起腹痛、味觉丧失、肾脏问题和骨髓抑制等[4-6]，并且其广泛的应用导致环境中积累了大量DPA，对人体健康和生态环境造成了严重威胁[7]。因此，建立一种快速、灵敏、定量检测DPA的分析方法具有重要意义。
目前，分析检测DPA的方法主要包括高效液相色谱法[8-9]、凝胶电泳法[10]、电化学分析法[11-13]、化学发光分析法[14]、紫外可见吸收光谱法[15-16]、荧光光谱法[17-20]等。其中，通过DPA作用下引起的体系紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱的信号变化，能够建立DPA的光谱分析方法。光谱分析法由于设备简单、传感模式多样、可视化等优点而备受青睐，具有分析检测DPA的潜力。紫外可见吸收-荧光双通道传感能够针对同一目标物获得2种分析信号，通过双通道相互校正，有效避免了单一检测模式的假阳性问题，提高了分析的准确性和可靠性[21-23]。因此，紫外可见吸收-荧光双通道传感是一种DPA分析的潜在方法。
MnO2纳米材料具有制备成本低、比表面积大、环境友好、催化氧化特性优良等优点[24-26]。更重要的是，其具有模拟氧化酶、过氧化氢酶的活性，在双氧水或溶解氧存在时，能够催化氧化3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)、邻苯二胺(OPD)、2，2′-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)等酶底物从而产生明显的光谱变化[27-29]。其中，OPD被氧化后生成2，3-二氨基吩嗪(DAP)，具有紫外可见吸收性能的同时，也表现出优异的荧光发射性能[30-31]。因此，OPD催化氧化体系具有紫外可见吸收-荧光双通道光谱传感特性。另一方面，MnO2还具有与活性巯基发生特异性反应的性能，MnO2被还原降解为锰离子[32]。这就为MnO2介导的光谱分析提供了新的传感模式。
以聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)同时作为模板和还原剂，基于原位氧化还原反应，一步法制备MnO2纳米颗粒(MnO2 nanoparticles，MnO2 NPs)。MnO2 NPs可以催化氧化OPD为DAP，产生紫外可见吸收-荧光双通道信号。而在MnO2 NPs+OPD体系中引入DPA后，由于DPA中的活性巯基可还原降解MnO2，抑制其催化活性，引起了紫外可见吸收和荧光信号的变化。由此建立了MnO2 NPs介导的紫外可见吸收-荧光双通道传感DPA的新方法。该制备方法简单快捷，传感模式新颖，为DPA的分析检测提供了新的思路。
PEI(99%)、DPA(98%)、OPD(99%)、DAP(90%)购自阿拉丁试剂有限公司；高锰酸钾及其它试剂均为国产分析纯；实验中用水均为二次去离子水；尿液样品来自于健康的志愿者，测定前过滤并稀释50倍。
仪器包括透射电子显微镜(TEM，Talos F200X，美国Thermo Scientific公司，加速电压：200 kV，功率：5 kW)、X射线光电子能谱仪(XPS，XSAM 800，英国Kratos公司，激发光源：Al Kα)、荧光光谱仪(F-7000，日本Hitachi公司，激发波长：420 nm，狭缝宽度：5 nm)、紫外可见光谱仪(TU-1901，中国普析公司)、高分辨质谱仪(Q Exactive，美国Thermo Scientific公司)。
以PEI同时作为还原剂和模板，通过原位氧化还原反应制备MnO2 NPs。首先，取0.1 g PEI溶于20 mL水中，搅拌至完全分散溶解。随后，在持续搅拌状态下，向PEI溶液中逐滴滴加1 mL浓度为0.1 mol·L-1的高锰酸钾溶液。最后，将得到的淡黄色溶液转移至截留分子量为3 500 kDa的透析袋中，在去离子水中透析24 h进一步纯化产物溶液。将得到的MnO2 NPs溶液保存于冰箱中备用。
基于MnO2 NPs的紫外传感DPA在室温、pH=5的HAc-NaAc缓冲液中测试。取200 μL上述MnO2 NPs溶液加入到1 400 μL缓冲液中，混匀后立即加入200 μL不同浓度的DPA溶液或去离子水(作为空白对照)，持续反应10 min后，加入200 μL浓度为10 mmol·L-1的OPD溶液，继续反应60 min后测定其在420 nm处的吸光度。所有测试均平行测定3次。
基于MnO2 NPs的荧光传感DPA在室温、pH=5的HAc-NaAc缓冲液中测试。取100 μL上述MnO2 NPs溶液加入到700 μL缓冲液中，混匀后立即加入100 μL不同浓度的DPA溶液或去离子水(作为空白对照)，持续反应10 min后，加入100 μL浓度为10 mmol·L-1的OPD溶液，继续反应60 min后测定其在420 nm激发下，560 nm处的荧光强度。荧光光谱仪的激发、发射狭缝宽度均设置为5 nm。所有测试均平行测定3次。
在室温下，取100 μL上述MnO2 NPs溶液加入到600 μL pH=5的缓冲液中，再加入100 μL尿液样品和100 μL已知浓度的DPA溶液(10、20、60 μmol·L-1)，持续反应10 min后，加入100 μL浓度为10 mmol·L-1的OPD溶液，继续反应60 min后测定其在420 nm激发下，560 nm处的荧光强度，并计算其加标回收率。
MnO2 NPs由高锰酸钾原位还原制备得到，如图 1A所示，将PEI分散溶解后，逐滴加入高锰酸钾，溶液颜色逐渐变为淡黄棕色，证明了MnO2的生成。通过高分辨TEM(HR-TEM)观察制备得到的MnO2 NPs的形貌。图 1B为MnO2 NPs的TEM图，从图中可观察到分散的纳米颗粒。HR-TEM图(图 1C)表明，MnO2 NPs的尺寸在5 nm左右，并且能够观察到明显的晶格条纹，其中0.35 nm的晶面间距代表α-MnO2的(220)晶面[33]。
随后用XPS研究制备得到的MnO2 NPs的元素组成。图 2A为MnO2 NPs的XPS全谱图，由图可知，其主要由锰、氧、碳、氮元素组成，其中，锰和氧元素来自MnO2，碳、氮元素来自PEI。图 2B~2D分别为Mn2p、O1s、C1s的XPS高分辨谱图。Mn2p XPS谱图(图 2B)可拟合为652.9和641.4 eV两个峰，分别对应于Mn2p1/2和Mn2p3/2[34]。O1s XPS谱图(图 2C)中出现了3个分峰531.7、530.6和529.3 eV，分别来源于H—O—H、Mn—O—H、Mn—O—Mn[35]。C1s XPS谱图(图 2D)可拟合为287.6、285.5、284.4 eV三个峰，分别对应于C=O、C—N、C—C[32]。上述结果证明了MnO2 NPs的成功制备。
图 3为MnO2 NPs介导的紫外可见吸收-荧光双通道传感DPA的示意图。如图所示，在MnO2 NPs的催化氧化作用下，OPD被氧化为DAP，分子共轭结构变大，紫外可见吸收能力变强，且表现出强烈的黄色荧光。而在体系中引入DPA后，MnO2被DPA中的活性巯基还原降解为锰离子，催化氧化活性被抑制，因此OPD未能转化为DAP，体系的紫外可见吸收和荧光信号减弱。因此，根据DPA加入的浓度与体系紫外可见吸收、荧光信号的关系，能够建立MnO2 NPs介导的双通道传感DPA的新方法。
为研究DPA对MnO2 NPs+OPD体系的紫外可见吸收-荧光响应，分别测定了MnO2 NPs+OPD体系在加入DPA前后的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱(图 4)。如图 4A所示，OPD在MnO2 NPs的催化氧化下，在420 nm处出现吸收峰，而体系中引入DPA后吸收峰消失。体系相应的实物照片如图 4C所示。由实物图可知，DPA加入后，MnO2 NPs+OPD体系黄色消失，与紫外可见吸收光谱保持一致。另一方面，MnO2 NPs+OPD体系在加入DPA前后的荧光发射光谱图如图 4B所示。图中表明，OPD在MnO2 NPs的催化氧化后，在560 nm处发射强荧光，而体系中引入DPA后荧光发射峰消失。体系在紫外光照射下的照片如图 4D所示。从图中可明显看出，加入DPA后，黄色的荧光被完全猝灭。
我们对MnO2 NPs介导的紫外可见吸收-荧光双通道传感DPA的原理进行了初步讨论。有文献报道，MnO2具有模拟氧化酶催化溶解氧产生超氧自由基的活性[36]。因此，MnO2 NPs能够催化氧化OPD转化为共轭结构更大的DAP，产生420 nm处的紫外可见吸收和560 nm处的荧光发射。为了验证MnO2 NPs+OPD体系的反应产物，测试了DAP的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱(图S1，Supporting information)，其谱图与MnO2 NPs+OPD体系反应结束后的吸收、发射光谱完全一致，初步证明氧化产物为DAP。图S2为MnO2 NPs+OPD体系反应产物的质谱图，图中m/z=211.098 08处出现明显分子离子峰，DAP分子量为210.23，说明该峰为DAP获得一个质子后正离子的分子离子峰，证明了产物为DAP。此外，MnO2纳米材料催化氧化OPD转化为DAP已被广泛报道[37-39]。综上所述，MnO2 NPs催化氧化OPD的产物为DAP。
此外，DPA中的活性巯基能够与MnO2发生特异性的氧化还原反应，将MnO2降解为锰离子[40]。此类活性巯基降解MnO2纳米材料为锰离子的文献也被广泛报道[41-44]。如图 5A所示，加入DPA后，MnO2 NPs在315 nm处的吸光度随反应时间的推移逐渐降低，10 min后基本保持不变。图 5B对比了MnO2 NPs加入DPA前后的紫外可见吸收光谱图。从图中可知，MnO2 NPs在300~600 nm范围的宽吸收在加入DPA后消失，相应的实物照片如插图所示，淡黄色的MnO2 NPs溶液在加入DPA后完全褪色，证明了MnO2被DPA还原降解。因此，DPA能够抑制MnO2 NPs的催化氧化活性，引起紫外可见吸收-荧光信号的减弱甚至消失，实现DPA的双通道传感。
Inset: the photos of (1) MnO2 NPs and (2) MnO2 NPs+DPA
为得到最灵敏的DPA传感性能，我们对MnO2 NPs调控的紫外可见吸收-荧光双通道传感DPA的条件进行了优化。首先是吸收传感通道的条件优化(图 6)。图 6A为MnO2 NPs+OPD、MnO2 NPs+DPA+OPD体系在不同体系酸度下420 nm处的吸光度。结果表明，pH=5时MnO2 NPs催化氧化产物吸光度最高，而DPA存在时体系吸光度几乎为零。图 6B为不同pH下体系的吸光度差值，明显看到pH=5时，DPA引起的吸光度差值最大。图 6C为不同反应时间时MnO2 NPs+OPD体系的紫外可见吸收光谱图。由图可知，随着时间推移，体系吸光度逐渐增加，随后增幅变缓。图 6D分别记录了MnO2 NPs+OPD、MnO2 NPs+DPA+OPD体系在420 nm处吸光度随时间的变化，考虑到分析测定时长，我们选用60 min作为反应时间。
图 7为荧光通道传感DPA的条件优化。图 7A为MnO2 NPs+OPD、MnO2 NPs+DPA+OPD体系在不同pH下560 nm处的荧光强度。结果表明，pH=5时MnO2 NPs催化氧化产物的荧光强度最高，而DPA存在时体系荧光强度几乎为零。图 7B为不同pH下体系的荧光强度差值，明显看到pH=5时，DPA引起的荧光强度差值最大。图 7C为不同反应时间下的MnO2 NPs+OPD体系荧光发射光谱图。由图可知，随着时间推移，体系荧光强度逐渐增加，随后增幅变缓。图 7D为MnO2 NPs+OPD、MnO2 NPs+DPA+OPD体系在560 nm处荧光强度随时间的变化，考虑到分析测定时长，我们选用60 min作为反应时间。紫外可见吸收通道与荧光通道传感源于同一反应机理，因此2个通道传感的优化条件一致。此外，由于催化反应通常受温度影响较大，考察了不同温度下MnO2 NPs+OPD体系随时间变化的荧光强度(图S3)。结果表明，随着温度的升高，反应速率提升。然而，在较高温度下，反应平衡也需要45 min，对缩短反应时间的有利程度并不明显。此外，在荧光分析中，控温需要辅助设备，会增加一定的操作复杂程度和成本。因此，后续实验选择在室温下对DPA进行传感分析。
在上述最佳优化条件下，我们建立了MnO2 NPs介导的紫外可见吸收-荧光双通道传感DPA的方法。依据DPA的浓度与吸光度变化率(ΔA/A0)、荧光强度变化率(ΔF/F0)之间的关系，测定了DPA的标准曲线。其中，A0、F0分别为体系未加DPA时初始的吸光度、荧光强度。图 8A和8B分别为紫外可见吸收、荧光通道检测DPA的标准曲线。由图可知，吸收通道的线性范围为20~100 μmol·L-1，检出限为8.61 μmol·L-1；荧光通道线性范围为1~80 μmol·L-1，检出限为0.54 μmol·L-1。由于荧光传感通道具有更好的线性范围和灵敏度，考虑到实际样品分析的实用性，我们选用荧光传感通道作为后续实验的检测方法。此外，我们重新合成了一批MnO2 NPs，并通过再次绘制检测工作曲线和回收率实验，对其可重复性进行了考察，结果如图S4和表S1所示。结果表明，第2批次MnO2 NPs得到的标准曲线为Y= 0.024 95+0.009 83X，与第1批次的标准曲线(Y=0.022 92+0.010 75X)十分接近，并且加标回收率在102.64%~111.06%之间，证明了MnO2 NPs用于该分析检测的可重复性。
1-14 stand for DPA, Na+, K+, NH4+, Ca2+, Zn2+, Cl-, glucose, urea, thiourea, alanine, serine, tryptophan, histidine, respectively
图 8C为MnO2 NPs+OPD体系与不同浓度的DPA作用后的荧光发射光谱图，随着DPA浓度的增加，体系荧光强度逐渐减弱。如图 8D所示，考察了MnO2 NPs+OPD体系荧光传感DPA的选择性。除DPA表现出明显的荧光响应之外，其他等浓度的可能干扰物对体系并未产生荧光响应。此外，考察了谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸(Cys)、高同型半胱氨酸(Hcy)对MnO2 NPs+OPD体系荧光的影响(图S5)。结果表明，GSH、Cys、Hcy由于分子中存在还原性的巯基，同样能够降解还原MnO2，使得体系荧光恢复，这在相关文献中也有报道[45]。但是，在人体尿液样品中并不含有此类生物硫醇[46]，且干扰可以通过样品稀释而消除[47]。因此，它们的荧光响应干扰可以忽略。该结果证明了MnO2 NPs介导的荧光传感DPA具有良好的选择性。
基于MnO2 NPs+OPD体系荧光传感DPA良好的灵敏度和选择性，将该方法应用于实际人体尿液样品中DPA的分析，测定结果列于表 1。结果表明，该荧光传感方法加标回收率为98.31%~107.76%，证明了MnO2 NPs调控的荧光传感DPA方法具有可靠性和实用性。
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| Found in sample/(μmol·L-1) | Added/(μmol·L-1) | Total found/(μmol·L-1) | Recovery/% (n=3) | RSD*/% (n=3) |
| Not found | 10 | 10.78 | 107.76 | 3.80 |
| 20 | 19.66 | 98.31 | 1.15 | |
| 60 | 60.74 | 101.24 | 0.33 | |
| *RSD: relative standard deviation. | ||||
以PEI为模板和还原剂，通过一步法还原高锰酸钾制备MnO2 NPs。基于MnO2 NPs优异的催化氧化特性，OPD被氧化为DAP，产生420 nm处的紫外可见吸收和560 nm处的荧光发射。由于DPA中的活性巯基可与MnO2发生特异性反应，还原降解后者，从而引起体系紫外可见吸收和荧光信号的变化。因此，我们建立了MnO2 NPs介导的紫外可见吸收-荧光双通道传感DPA的新方法。MnO2纳米材料的制备绿色便捷、双通道光谱传感灵敏，其介导的光谱分析方法为DPA的分析提供了新的思路。
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图 1 (A) MnO2 NPs的制备示意图; MnO2 NPs的(B) TEM和(C) HR-TEM图
Figure 1 (A) Scheme of synthesis of MnO2 NPs; (B) TEM and (C) HR-TEM images of MnO2 NPs
图 2 MnO2 NPs的(A) XPS全谱图及(B) Mn2p、(C) O1s和(D) C1s谱图
Figure 2 (A) XPS full spectra, and (B) Mn2p, (C) O1s, (D) C1s spectra of MnO2 NPs
图 3 MnO2 NPs介导的紫外可见吸收-荧光双通道传感DPA示意图
Figure 3 Scheme of MnO2 NPs mediated UV-visible absorption-fluorescence dual channel sensing for DPA
图 4 MnO2 NPs+OPD体系在加入DPA前后的(A) 紫外可见吸收光谱图、(B) 荧光发射光谱图、(C) 日光下的实物照片和(D) 紫外灯下的照片
Figure 4 (A) UV-visible absorption spectra, (B) fluorescence emission spectra system, (C) photos of MnO2 NPs+OPD under sunlight, and (D) photos under UV light of MnO2 NPs+OPD system before and after addition of DPA
图 5 (A) MnO2 NPs在加入DPA后315 nm处随时间变化的吸光度; (B) MnO2 NPs在加入DPA前后的紫外可见吸收光谱图
Figure 5 (A) Time dependent absorbance at 315 nm of MnO2 NPs after addition of DPA; (B) UV-visible absorption spectra of MnO2 NPs before and after addition of DPA
Inset: the photos of (1) MnO2 NPs and (2) MnO2 NPs+DPA
图 6 MnO2 NPs+OPD和MnO2 NPs+DPA+OPD体系在不同pH下的(A) 吸光度及(B) 吸光度差值(ΔA); (C) MnO2 NPs+OPD体系在不同时间下的紫外可见吸收光谱图; (D) MnO2 NPs+OPD和MnO2 NPs+DPA+OPD体系在不同时间下的吸光度对照
Figure 6 (A) Absorbances and (B) corresponding absorbance differences (ΔA) of MnO2 NPs+OPD and MnO2 NPs+DPA+OPD systems under different pH; (C) UV-visible absorption spectra of MnO2 NPs+OPD system under different times; (D) Comparison of absorbance of MnO2 NPs+OPD and MnO2 NPs+DPA+OPD systems under different times
图 7 MnO2 NPs+OPD和MnO2 NPs+DPA+OPD体系在不同pH下的(A) 荧光强度及(B) 荧光强度差值(ΔF); (C) MnO2 NPs+OPD体系在不同时间下的荧光光谱图; (D) MnO2 NPs+OPD和MnO2 NPs+DPA+OPD体系在不同时间下的荧光强度对照
Figure 7 (A) Fluorescence intensities and (B) corresponding fluorescence intensity differences (ΔF) of MnO2 NPs+OPD and MnO2 NPs+DPA+OPD systems under different pH; (C) Fluorescence spectra of MnO2 NPs+OPD system under different times; (D) Comparison of fluorescence intensity of MnO2 NPs+OPD and MnO2 NPs+DPA+OPD systems under different times
图 8 (A) MnO2 NPs+OPD体系紫外通道传感DPA的标准曲线; (B) MnO2 NPs+OPD体系荧光通道传感DPA的标准曲线; (C) MnO2 NPs+OPD体系在不同浓度DPA时的荧光光谱图; (D) MnO2 NPs+OPD体系荧光通道传感DPA的选择性
Figure 8 (A) Standard curve of UV channel sensing DPA based on MnO2 NPs+OPD system; (B) Standard curve of fluorescence channel sensing DPA based on MnO2 NPs+OPD system; (C) Fluorescence spectra of MnO2 NPs+OPD system with different concentrations of DPA; (D) Selectivity of fluorescence channel sensing DPA based on MnO2 NPs+OPD system
1-14 stand for DPA, Na+, K+, NH4+, Ca2+, Zn2+, Cl-, glucose, urea, thiourea, alanine, serine, tryptophan, histidine, respectively
表 1 人体尿液样品中DPA含量的测定
Table 1. Determination of DPA content in human urine sample
| Found in sample/(μmol·L-1) | Added/(μmol·L-1) | Total found/(μmol·L-1) | Recovery/% (n=3) | RSD*/% (n=3) |
| Not found | 10 | 10.78 | 107.76 | 3.80 |
| 20 | 19.66 | 98.31 | 1.15 | |
| 60 | 60.74 | 101.24 | 0.33 | |
| *RSD: relative standard deviation. | ||||
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