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• 0.   引言

  随着经济的发展和化石燃料的不断消耗，能源危机问题是当今人类社会维持可持续发展所迫切需要解决的问题。为此，人们提出了各种以可再生清洁能源为基础的新技术替代传统的化石能源。氢燃料电池是新能源技术的一种，可将化学能直接转化为电能，且转化效率高、绿色环保^[1-3]。在氢燃料电池中，氢气在阳极被氧化，氧气在阴极被还原。质子通过质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)转移至阴极，电子经外电路由阳极流向阴极完成电池反应。电池反应过程中，PEM既要保证质子能够顺利通过，又要防止两侧的气体互相渗透，是燃料电池的核心器件，其性能对电池的工作效率具有决定性的影响。因此，设计和开发具有高质子电导率的固体新材料在燃料电池研究领域具有十分重要的意义。

  近年来，金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)由于高孔隙率、高稳定性和结构可控等特点，在质子导电领域受到越来越多的关注^[4-5]。此外，MOFs具有良好的结晶性，可以通过各种测试手段获得其精确结构，为人们研究质子传导的构效关系提供机会。因此，越来越多具有良好质子传导性能的MOFs材料被报道^[6-9]。为了提高MOFs的质子电导率，研究者通常将NH₄⁺、H₂O等质子载体作为客体分子填充在MOFs的孔隙中，期望在客体分子和主体骨架之间形成丰富的氢键网络，为质子传导提供途径^[10-13]。第2种提高MOFs质子导电性的常用方法是利用取代基(如—SO₃H、—COOH等)修饰刚性配体，以便形成亲水孔道，促进质子传递^[14-16]。迄今为止，虽然获得的许多MOFs具有较高的质子电导率，但MOFs晶体的机械性能差、难以被加工、晶界电阻大等缺陷阻碍了其在PEM中的实际应用。

  为了降低MOFs颗粒的晶界电阻，促进其在PEM中的实际应用，通常将MOFs质子导体加入到全氟磺酸Nafion膜基底中。研究表明，MOFs/Nafion复合膜集成了有机聚合物和MOFs独特的物理化学性能，能够表现出更高的质子电导率^[17-22]。例如，Patel等报道，在湿度35%和80 ℃条件下，Zr-MOF/Nafion复合膜在Zr-MOF-808的掺杂量(质量分数)为1%时的质子电导率比纯Nafion膜的质子电导率高1.23倍^[23]。Costantino及其同事在Nafion中掺杂2%平均粒径为200 nm的UiO-66，得到的N-U200-2复合膜在110 ℃和相对湿度90%时，质子电导率是纯Nafion膜的1.3倍^[24]。

  近年来，越来越多的MOFs质子导体被设计、合成，但多数研究者通常只分析了它们在粉末压片或单晶状态下的质子电导率，这些材料不能直接用作电化学器件的电解质^[14-16]。另外，虽然有一些实用的高性能的MOFs/Nafion PEM复合材料被陆续报道，但它们大多是由已知的经典MOFs填充的，如UiO-66、MIL-101、HKUST-1等^[25-27]。考虑到MOFs质子导体在电化学器件中的实际应用，有必要将更多种类的MOFs纳入复合膜中，以寻找性能更高的PEM。众所周知，刚性多羧酸有机配体有利于形成多孔MOFs，以容纳较多的质子载体，便于形成良好的质子传输通道。因此，我们选用了刚性配体3-(3′，5′-二羧基苯基)-6-羧基吡啶(H₃L)。此配体芳环上含有3个羧基，具有较强的配位能力、多样的配位方式，能与金属阳离子结合形成稳定且多样的配位网络，增加了MOFs质子导体的多样性。除此之外，配体中的吡啶氮原子既可以和金属阳离子配位又具有一定的亲水性，不仅可以增加MOFs质子导体的多样性还可以接受质子形成氢键，为质子传导提供路径。将该配体与过渡金属盐Co(CH₃COO)₂·4H₂O在水热条件下反应成功得到了一个Co-MOF：{[Co₃(L)₂(H₂O)₆]·3H₂O}_n (1)。单晶结构分析发现，配合物1的晶体结构中含有大量的配位水和结晶水分子，彼此间可形成连续的氢键。将得到的配合物与Nafion复合制作1/Nafion膜，其质子传导率明显高于纯Nafion膜。

  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  H₃L购于济南恒化科技有限公司。Co(CH₃COO)₂·4H₂O购于蓬莱市康立达化工有限公司。所用化学试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

  所用仪器有电子天平(FA1004)、磁力搅拌器(HJ-6)、显微镜(SZX10)、红外光谱仪(Nicolet-5700)、X射线粉末衍射仪(PXRD，Bruker D8，工作电压45 kV，电流200 mA，以Cu Kα为辐射源，λ=0.154 2 nm，扫描范围5°≤2θ≤60°)、干燥箱(GZX-9076MBE)、X射线单晶衍射仪(Agilent Gemini-E)、元素分析仪(Perkin-Elmer 2400I)、电化学工作站(CHI 660-D)。

  1.2   配合物1的合成

  采用水热法合成。取H₃L(2.87 mg，0.01 mmol)、Co(CH₃COO)₂·4H₂O(10.0 mg，0.04 mmol)和10 mL蒸馏水混合，搅拌20 min后装入反应釜中，在恒温160 ℃的烘箱中加热反应3 d，再以5 ℃·h^-1的速度缓慢降至室温，过滤干燥后得到红色块状晶体。产率约为25.6%(基于H₃L)。元素分析按C₂₈H₃₀N₂O₂₁Co₃的计算值(%)：C 37.03，H 3.31，N 3.08。实验值(%)：C 36.89，H 3.68，N 2.98。红外光谱(KBr，cm^-1)：3 418(s)，1 610(s)，1 564(s)，1 435(m)，1 404(s)，1 344(m)，1 290(s)，1 254(m)，1 119(w)，1 039(m)，922(w)，871(w)，856(m)，779 (w)，721(m)，659(w)。

  1.3   配合物单晶结构的测定

  挑选大小合适的单晶，在293 K下通过Agilent Gemini-E CCD衍射仪，以Cu Kα(λ=0.154 2 nm)为辐射源进行测定。使用Shelx软件进行单晶结构解析，利用直接法解出化合物的最初结构。对结构内非氢原子坐标及各向异性温度参数进行基于F²的最小二乘法修正。采用理论加氢的方式对原子进行加氢。配合物1的晶体数据见表 1，部分键长、键角列于表 2。

  表 1

  

  表 1  配合物1的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complex 1

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  Empirical formula	C28H30N2O21Co3		Dc / (Mg·m-3)	1.941
  Formula weight	907.33		μ/mm-1	13.332
  Crystal system	Triclinic		F(000)	461
  Space group	P1		θ range / (°)	3.61-67.24
  a/nm	0.726 02(11)		Limiting indices	-8 ≤ h ≤ 8, -10 ≤ k ≤ 7, -14 ≤ l ≤ 14
  b/nm	0.906 28(7)		Reflection collected, unique	4 515, 2 773
  c/nm	1.244 16(12)		Rint	0.086 5
  α/(°)	98.652(7)		Completeness/%	97.8
  β/(°)	92.314(10)		Data, restraint, number of parameters	2 723, 657, 247
  γ/(°)	105.749(10)		Goodness-of-fit on F 2	1.047
  Volume/nm3	0.776 09(16)		Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.074 3, wR2=0.194 2
  Z	1		Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	855, -1 667

  表 2

  

  表 2  配合物1的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) of complex 1

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  Co1—N1	0.214 1(5)	Co1—O6	0.207 6(5)	Co1—O7	0.213 8(5)
  Co1—O2ⅰ	0.211 6(5)	Co1—O3ⅱ	0.212 9(4)	Co1—O4ⅲ	0.209 2(5)
  Co2—O5	0.208 7(4)	Co2—O8	0.204 9(5)	Co2—O9	0.207 7(5)
  O6—Co1—O2ⅰ	173.1(2)	O6—Co1—O3ⅱ	92.51(18)	O6—Co1—O7	84.5(2)
  O2ⅰ—Co1—O7	88.8(2)	O6—Co1—N1	77.65(19)	O6—Co1—O4ⅲ	88.9(2)
  O2ⅰ—Co1—O3ⅲ	85.66(18)	O4ⅲ—Co1—O7	172.2(2)	O4ⅲ—Co1—O2ⅰ	97.67(19)
  O3ⅱ—Co1—O7	87.4(2)	O4ⅲ—Co1—O3ⅱ	88.79(18)	O3ⅱ—Co1—N1	166.8(2)
  O4ⅲ—Co1—N1	99.67(19)	O8ⅳ—Co2—O9	91.2(2)	O2ⅰ—Co1—N1	103.05(19)
  O8ⅳ—Co2—O5ⅳ	89.3(2)	O8—Co2—O9	88.8(2)	O9—Co2—O5ⅳ	85.33(18)
  O8—Co2—O9ⅳ	91.2(2)	O8ⅳ—Co2—O5	90.7(2)	O8—Co2—O5ⅳ	90.7(2)
  O9—Co2—O5	94.67(18)	O9ⅳ—Co2—O5ⅳ	94.67(18)	O9ⅳ—Co2—O5	85.33(18)
  O8—Co2—O5	89.3(2)	O9—Co2—O9ⅳ	180.0(3)
  Symmetry codes: ⅰ -x+2, -y+1, -z+1; ⅱ x, y, z-1; ⅲ -x+2, -y, -z+1; ⅳ -x+1, -y-1, -z.

  1.4   电化学测量

  1.4.1   电化学测试

  测试采用三电极体系：工作电极为纯Nafion膜或1/Nafion复合膜修饰的玻碳电极，参比电极和对电极均为铂电极。

  1.4.2   玻碳电极的处理

  将玻碳电极在含有0.3 μm的Al₂O₃的湿润麂皮上打磨，用纯净水冲洗打磨好的电极，接着在铁氰化钾溶液中进行循环伏安(CV)扫描，若CV峰电位差大于70 mV，则需重新打磨电极，直至电位差小于70 mV。以纯净水作为电解质进行阻抗扫描，所有实验尽量保证在0 V开路电压下空电极的阻值相同。

  1.4.3   复合膜修饰的玻碳电极制备

  首先称取球磨好的配合物1样品1 mg，将其超声分散到500 μL纯净水中，形成均匀的配合物1悬浊液。然后将100 μL纯Nafion加入400 μL纯净水中形成Nafion稀释液。分别移取10 μL配合物1悬浊液和10 μL Nafion稀释液，将其充分混合形成均匀的1/Nafion混合液，取10 μL混合液滴在处理好的玻碳电极表面，在室温下自然晾干后置于60 ℃烘箱干燥0.5 h。

  1.4.4   电导率的计算

  复合膜的电导率通过公式σ=L/(SR)计算得出^[28]。σ为质子电导率；L为复合膜厚度；S为复合膜面积；R为膜的阻值，可从Nyquist图中读取。

  1.4.5   活化能的计算

  测试不同温度下的电导率，并利用Arrhenius方程σT=σ₀exp[-E_a/(kT)]进行线性拟合获得活化能^[29]。其中，E_a表示膜的活化能，σ₀为指前因子，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。

  1.4.6   复合膜吸水率的测量

  吸水率(water uptake，WU)是通过测定复合膜的湿重和干重之间的差值来计算的。称量在60 ℃烘箱中干燥2 h后的复合膜得到干重(m_dry)。将干燥的复合膜浸入蒸馏水中1 d，使其充分吸水，取出，用滤纸除去膜表面多余的水，并立即称重，得湿重(m_wet)。吸水率用公式WU=[(m_wet-m_dry)/m_dry]×100%计算。

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物1的晶体结构描述

  根据X射线单晶衍射分析结果，配合物1为三斜晶系，属于P1空间群。如图 1a所示，晶体学独立单元中包含2种具有不同配位环境的Co(Ⅱ)离子Co1和Co2，其中Co2的占有率为0.5。此外，单元中还包含1个L^3-阴离子、3个配位水分子和晶格水分子O10和O11，其中O10的占有率为0.5，因此配合物1的分子式应定义为{[Co₃(L)₂(H₂O)₆]·3H₂O}_n。Co1位于变形八面体的几何中心，被吡啶氮原子N1与羧基氧原子O6螯合，同时与来自不同L^3-配体的3个氧原子(O2^ⅰ、O3^ⅱ、O4^ⅲ)和1个配位水分子(O7)配位。Co2离子与来自不同配体的2个羧酸氧原子(O5和O5^ⅳ)和4个配位水(O8、O9、O8^ⅳ和O9^ⅳ)配位。L^3-配体中的3个羧基全部去质子化，其中，羧基O1和O2采用单齿模式与Co1离子配位，羧基O3和O4采用双齿模式桥联了2个Co1离子，吡啶环上的羧基中O5桥联了1个Co2离子，O6与吡啶N1原子螯合了第4个Co1离子。这样，L^3-配体采取(κ¹，κ⁰∶O，O′)-(κ¹，κ¹∶O，O′)-(κ¹, κ¹∶O, O′)-κ¹∶N-μ₅配位模式桥联了5个Co(Ⅱ)离子。

  图 1

  

  图 1.  (a) 配合物1中金属离子与L^3-配体的配位环境; (b) L^3-配体与Co1离子连接形成的Co1-L层; 沿(c) b轴和(d) a轴观察的配合物1三维结构(浅蓝色: Co1, 深黄色: Co2, 绿色: 结晶水); (e) 配合物1的三维拓扑结构图; (f) 配合物1晶体结构中水分子通过氢键连接形成的一维水链

  Figure 1.  (a) Coordination environments of metal cations and L^3- ligand in complex 1; (b) Co1-L layer formed by L^3- ligands linking Co1 cations; 3D framework of complex 1 viewed along (c) b-axis and (d) a-axis (light blue: Co1, dark yellow: Co2, green: crystalline water); (e) Topology structure of complex 1; (f) 1D water chain constructed by hydrogen bonds in the crystal structure of complex 1

  Symmetry codes: ^ⅰ 2-x, 1-y, 1-z; ^ⅱ x, y, -1+z; ^ⅲ 2-x, -y, 1-z; ^ⅳ 1-x, -1-y, -z; ^ⅴ x, y, 1+z; ^ⅵ x, y+1, z; ^ⅹ -x+1, -y, -z; ^xi 3-x, 1-y, 2-z

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  图 1b给出了Co1离子与配体之间的连接关系。2个邻近的Co1离子同时被2个L^3-配体的羧基O3和O4桥联形成[Co₂L₂]双核结构单元。同时，配体利用其羧基的O1和O2单齿配位和吡啶环基团的螯合作用将[Co₂L₂]单元与其相邻的4个单元分别在b轴和c轴方向上连接。这样，L^3-配体将Co1离子连接形成平行于bc平面的二维Co1-L层。如图 1c和1d所示，来自相邻2个Co1-L层中的吡啶环上的羧基氧原子O5会继续与Co2离子配位。这样，二维Co1-L层被Co2离子通过Co2—O5配位键沿a轴方向进一步连接形成三维骨架结构。骨架中存在沿b轴方向延伸的四方形孔道，测得孔道的对角线长度约为0.944 3 nm×1.069 9 nm，用PLATON计算得到该配合物的孔隙率约为11.0%。配合物1的拓扑结构如图 1e所示，三维拓扑网络为(2，4，5)连接，符号为(8)(4⁴.6²)₂(4⁴.6².8⁴)₂。结晶水分子填充在孔道中与配位的水分子通过复杂的氢键连接。如图 1f所示，配位水分子O7、O8、O9以及结晶水分子O10、O11彼此连接形成连续的一维水链。晶体结构中的氢键参数列于表 3，链中O…O的距离范围为0.253 6~0.314 5 nm。结构中连续的氢键为质子的传递提供了良好的通道，因此推测配合物1可能具有优良的质子传导性能。

  表 3

  

  表 3  配合物1的氢键参数

  Table 3.  Hydrogen bond parameters of complex 1

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  D—H…A	d(D—H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA / (°)
  O7—H7D…O11	0.085 01	0.169 9	0.251 8	161.09
  O7—H7C…O8ⅵ	0.085 02	0.258 0	0.316 6	115.35
  O8—H8A…O3ⅶ	0.085 00	0.190 4	0.267 3	149.68
  O8—H8B…O2ⅷ	0.085 01	0.211 5	0.278 2	134.98
  O9—H9C…O8	0.085 01	0.245 9	0.288 7	111.96
  O9—H9A…O6	0.085 01	0.202 5	0.268 9	134.33
  O10—H10D…O1ⅸ	0.085 03	0.248 5	0.297 8	117.73
  O10—H10C…O1	0.085 03	0.244 0	0.297 8	121.82
  O11—H11C…O10	0.084 99	0.209 3	0.287 6	152.95
  O11—H11B…O9ⅹ	0.085 00	0.210 6	0.747	131.80

  2.2   红外与PXRD分析

  配合物1的红外光谱如图 2所示。在3 420 cm^-1处的宽且强的吸收峰应归属为水分子的O—H的伸缩振动。1 610~1 344 cm^-1范围内的强吸收属于典型的配位羧酸基团的C=O的特征峰。1 730~1 690 cm^-1范围内没有吸收，说明有机配体中的所有羧酸基团都脱去质子。红外光谱的研究结果与X射线单晶衍射的分析结果一致。

  图 2

  

  图 2.  配合物1的红外光谱图

  Figure 2.  IR spectrum of complex 1

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  为了保证获得的质子电导率的可靠性，有必要对配合物1的纯度及其在测量条件下的稳定性进行评估。如图 3a所示，实验测得的配合物1的PXRD图与单晶X射线衍射数据理论模拟的结果一致，说明所得样品为纯相。将得到的配合物1颗粒分别在室温和80 ℃的水中浸泡3 d，再次测量其PXRD，所得图没有发生明显变化，说明该配合物具有良好的水稳定性。将配合物1的粉末与Nafion混合制作复合膜，分别测量复合膜在电化学测试前后的PXRD图。如图 3b所示，电化学测试前后的PXRD结果无明显差异，说明测试前后结构没有变化，配合物具有良好的电化学稳定性。总之，Co-MOF良好的水稳定性和电化学稳定性使其在质子电导率测试中能够保持其结构特征，得到的质子电导率是可靠的，能够准确地反映该物质的质子传导行为。

  图 3

  

  图 3.  (a) 配合物1的PXRD图; (b) 复合膜1/Nafion在电化学测试前后的PXRD图

  Figure 3.  (a) PXRD patterns of complex 1; (b) PXRD patterns of 1/Nafion composite membrane before and after the electrochemical test

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  2.3   配合物1的电化学行为

  2.3.1   配合物1的CV图

  图 4a为纯Nafion膜与1/Nafion复合膜在相同扫速(25 mV·s^-1)下的CV对比图。从图中可以看出，相较于纯Nafion膜，复合膜氧化还原峰的峰电流密度明显增大，说明配合物1的掺杂有利于复合膜的质子传导。图 4b为复合膜在相同温度(30 ℃)、不同扫速下的CV曲线。氧化峰与还原峰的电位随着扫速的增加分别向正电位与负电位移动，峰电流密度与扫描速率呈线性关系，表明该电极反应动力学是由扩散过程控制的。

  图 4

  

  图 4.  (a) 纯Nafion膜与1/Nafion复合膜CV曲线对比; (b) 1/Nafion复合膜在不同扫速下的CV曲线

  Figure 4.  (a) Comparison of CV curves of pure Nafion membrane and 1/Nafion composite membrane; (b) CV curves of 1/Nafion composite membrane at different scan rates

  Inset: Peak current vs scanning rate curves

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  2.3.2   配合物1的质子电导率

  分别测量了纯Nafion膜以及1/Nafion复合膜在1.0×10⁵~1 Hz范围内不同温度下的交流阻抗谱图。如图 5所示，Nyquist图由高频部分的半圆形和低频部分的倾斜尾部2部分组成，是典型的质子导体的交流阻抗谱图。半圆形对应的是膜内部电阻，而尾部则说明在玻碳电极表面上有质子沉积。根据半圆直径读取的膜电阻可计算膜的质子电导率，表 4列出了纯Nafion膜和1/Nafion复合膜在不同温度下的质子电导率。随着温度的逐渐升高，容抗弧逐渐减小，电阻随着温度的升高逐渐减小，电导率逐渐增大。当温度为303 K时，复合膜的电导率为0.567 μS·cm^-1，与纯Nafion膜(0.404 μS·cm^-1)相比，1/Nafion膜的质子电导率比纯Nafion膜提高了40.3%。显然，配合物1的掺杂提高了Nafion膜的质子传导效率。为了验证复合膜的稳定性，在60 ℃下，每24 h测量一次交流阻抗谱，并计算电导率值。如图 6所示，复合膜的质子电导率可基本保持稳定，在第3天时数值略有下降，这可能是水中长时间浸泡导致的复合膜与玻碳电极的接触不良。

  图 5

  

  图 5.  纯Nafion膜(a)和复合膜1/Nafion (b)在不同温度下的Nyquist图

  Figure 5.  Nyquist curves of pure Nafion membrane (a) and 1/Nafion composite membrane (b) at different temperatures

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  表 4

  

  表 4  纯Nafion膜和1/Nafion复合膜在不同温度下的质子电导率以及质子传导活化能

  Table 4.  Proton conductivities of pure Nafion and 1/Nafion membranes at different temperatures and their proton conduction activation energy

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  Membrane	Proton conductivity / (μS·cm-1)							Activation energy / eV
  	303 K	308 K	313 K	318 K	323 K	328 K	333 K
  Nafion	0.404	0.432	0.478	0.519	0.557	0.598	0.645	0.164
  1/Nafion	0.567	0.608	0.642	0.689	0.719	0.741	0.782	0.119

  图 6

  

  图 6.  60 ℃下1/Nafion复合膜的质子电导率与时间的关系图

  Figure 6.  Time‐dependent proton conductivity of 1/Nafion composite membrane at 60 ℃

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  根据文献报道，质子传导机理有2种：Vehicle机理(载体传输机理)和Grotthuss机理(跳跃-旋转机理)。Vehicle机理认为，质子首先会与H₂O、NH₃等质子载体通过氢键结合，质子化的载体在电势作用下移动^[30]。如图 7a所示，当质子化载体运动至与另一个未结合质子的载体邻近时，载有质子的载体会发生氢键的断裂，释放出的质子与其邻近的载体结合，完成传递。Vehicle机理的传输过程中，质子载体发生移动，质子在载体的携带下进行传输。而若载体间的距离较近，相邻载体间存在连续的氢键网络，在化学势的作用下，与载体结合的质子沿氢键网络由一个载体跳跃至另一个邻近的载体，该过程称为Grotthuss机理传输^[31](图 7b)。Grotthuss机理传输过程中，质子载体不发生位移，质子通过相邻载体间氢键的断裂与再形成完成传输过程。为保证质子跳跃的连续性，载体间的氢键必须是连续的。质子传输完成后，载体需要发生旋转以获得适当的取向形成新的连续氢键网络，为下一个质子的传导做好准备。所以，氢键的连续性是Grotthuss机理传导的关键。

  图 7

  

  图 7.  Vehicle机理(a)和Grotthuss机理(b)的质子传导过程示意图

  Figure 7.  Schematic diagram of proton conduction process of Vehicle mechanism (a) and Grotthuss mechanism (b)

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  由于Vehicle机理的质子传导过程中，发生移动的是体积、质量都远大于H⁺的质子载体，需要更高的能量。所以，Vehicle机理的E_a大于Grotthuss机理。人们通常根据E_a的数值判断质子传导的机理，当E_a > 0.4 eV时，质子以Vehicle机理传导，当E_a < 0.4 eV时，质子以Grotthuss机理传导。将不同温度下的质子电导率利用Arrhenius方程进行线性拟合，如图 8所示，纯Nafion膜和1/Nafion复合膜质子传导的E_a分别为0.164和0.119 eV，均小于0.4 eV，说明膜的质子传导过程遵循Grotthuss机理，即膜中存在连续的氢键。众所周知，Nafion膜具有较强的吸水性，吸收的水分子与Nafion骨架的磺酸基可形成丰富的氢键，为质子传输提供通道，因此Nafion膜在较高湿度条件下具有较高的质子电导率。配合物1的晶体结构分析表明，结构中也存在连续的氢键，具有进行Grotthuss机理传输的必要条件。同时，吸水性实验发现，纯Nafion膜的WU为18.64%，而1/Nafion复合膜的WU为27.32%，配合物1的掺入明显提升了复合膜的吸水性。显然，更多水分子进入复合膜会进一步增强膜内氢键的连续性，更有助于质子的传导，使得复合膜的活化能小于纯Nafion膜。总之，结构分析、吸水性实验的结果与交流阻抗测量结果是完全一致的。

  图 8

  

  图 8.  (a) 纯Nafion膜和(b) 复合膜1/Nafion的Arrhenius方程线性拟合

  Figure 8.  Linear fitting of Arrhenius equation for (a) pure Nafion membrane and (b) 1/Nafion composite membrane

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  为了探索MOFs的组成结构对其质子传导性能的影响，我们将配合物1对Nafion电导率的提高率与我们已报道的前期工作^{[8, 32-33]}进行了比较，并列于表 5。其中，配合物2、3具有与配合物1相似的结构特点，结构中都存在大量的水分子，可彼此形成连续的氢键，具有一定的亲水性。因此，配合物1~3表现出相近的质子电导率提高率，且结构中水分子数目越多，电导率越高。配合物4~6中虽然也存在较大量的水分子，具有一定的亲水性，但由于水分子间的氢键不连续，质子电导率有所下降。而配合物7~8中没有水分子且含有疏水的2，2′-联吡啶(bpy)或菲咯啉(phen)配体，表现出的质子电导率最低。对于配合物9~13，虽然没有大量的水分子存在，但结构中存在亲水性孔道，且配体中含有酸性功能基团，这就导致了配合物9~13具有强的吸水性和高的质子电导率提高率，且酸性越强，电导率越高。由此可见，酸性对MOFs材料质子电导率的影响最为显著，其次是晶体结构中氢键的连续性以及材料的亲水性。

  表 5

  

  表 5  不同结构特点的MOFs质子电导率提高率

  Table 5.  Proton conductivity increasing rates of reported MOFs with different structure features

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  MOF	Water uptake / %	σ / (μS·cm-1)	Increasing rate / %	Structure feature	Reference
  [Co3(L)2(H2O)6]·3H2O (1)	27.32	5.67	40.3	Continuous hydrogen bonds, hydrophilic	This work
  [Ni3(L1)2(H2O)12]·4H2O (2)	23.07	6.06	50.00		[32]
  [Mn3(L)2(H2O)7]·4H2O (3)	28.57	5.97	47.78		[8]
  [Mn3(L)2(H2O)6]·4H2O (4)	27.27	5.53	36.88	No continuous hydrogen bonds, hydrophilic	[8]
  [Mn3(L)2(H2O)2] (5)	23.38	4.90	21.28		[8]
  [Co3(L1)2(phen)(H2O)8]·4H2O (6)	21.05	5.24	29.70		[32]
  [Mn3(L1)2(bpy)2] (7)	19.04	4.40	8.91	No continuous hydrogen bonds, weak hydrophilic	[32]
  [Mn3(L1)2(phen)2] (8)	18.95	4.35	7.67		[32]
  [Mn1.5(L2)(bpy)(DMF)]·H2O (9)	36.80	7.03	74.01	Acidic functional groups, hydrophilic channel	[33]
  [Zn1.5(L2)(bpy)(DMF)]·H2O (10)	36.30	6.69	65.59		[33]
  [Cd1.5(L2)(bpy)(DMF)]·H2O (11)	36.00	6.30	55.94		[33]
  [Co1.5(L2)(bpy)(DMF)]·H2O (12)	36.10	6.00	48.51		[33]
  [Ni1.5(L2)(bpy)(DMF)]·H2O (13)	36.20	5.79	43.31		[33]

  3.   结论

  选用含氮刚性多羧酸有机配体H₃L与过渡金属离子Co(Ⅱ)在水热条件下反应，得到了一个晶态三维多孔Co-MOF：{[Co₃(L)₂(H₂O)₆]·3H₂O}_n (1)。结构分析发现，配合物的单晶结构中存在大量的配位和结晶水分子，且水分子间通过氢键连接形成连续的一维水链。将配合物与Nafion混合制作1/Nafion复合膜，发现配合物的掺杂能够明显提高复合膜的吸水性和质子电导率，且膜具有良好的水稳定性和电化学稳定性，在固态质子导体领域具有潜在的应用前景。

  
  
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• 

  图 1  (a) 配合物1中金属离子与L^3-配体的配位环境; (b) L^3-配体与Co1离子连接形成的Co1-L层; 沿(c) b轴和(d) a轴观察的配合物1三维结构(浅蓝色: Co1, 深黄色: Co2, 绿色: 结晶水); (e) 配合物1的三维拓扑结构图; (f) 配合物1晶体结构中水分子通过氢键连接形成的一维水链

  Figure 1  (a) Coordination environments of metal cations and L^3- ligand in complex 1; (b) Co1-L layer formed by L^3- ligands linking Co1 cations; 3D framework of complex 1 viewed along (c) b-axis and (d) a-axis (light blue: Co1, dark yellow: Co2, green: crystalline water); (e) Topology structure of complex 1; (f) 1D water chain constructed by hydrogen bonds in the crystal structure of complex 1

  Symmetry codes: ^ⅰ 2-x, 1-y, 1-z; ^ⅱ x, y, -1+z; ^ⅲ 2-x, -y, 1-z; ^ⅳ 1-x, -1-y, -z; ^ⅴ x, y, 1+z; ^ⅵ x, y+1, z; ^ⅹ -x+1, -y, -z; ^xi 3-x, 1-y, 2-z

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  图 2  配合物1的红外光谱图

  Figure 2  IR spectrum of complex 1

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  图 3  (a) 配合物1的PXRD图; (b) 复合膜1/Nafion在电化学测试前后的PXRD图

  Figure 3  (a) PXRD patterns of complex 1; (b) PXRD patterns of 1/Nafion composite membrane before and after the electrochemical test

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  图 4  (a) 纯Nafion膜与1/Nafion复合膜CV曲线对比; (b) 1/Nafion复合膜在不同扫速下的CV曲线

  Figure 4  (a) Comparison of CV curves of pure Nafion membrane and 1/Nafion composite membrane; (b) CV curves of 1/Nafion composite membrane at different scan rates

  Inset: Peak current vs scanning rate curves

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  图 5  纯Nafion膜(a)和复合膜1/Nafion (b)在不同温度下的Nyquist图

  Figure 5  Nyquist curves of pure Nafion membrane (a) and 1/Nafion composite membrane (b) at different temperatures

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  图 6  60 ℃下1/Nafion复合膜的质子电导率与时间的关系图

  Figure 6  Time‐dependent proton conductivity of 1/Nafion composite membrane at 60 ℃

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  图 7  Vehicle机理(a)和Grotthuss机理(b)的质子传导过程示意图

  Figure 7  Schematic diagram of proton conduction process of Vehicle mechanism (a) and Grotthuss mechanism (b)

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  图 8  (a) 纯Nafion膜和(b) 复合膜1/Nafion的Arrhenius方程线性拟合

  Figure 8  Linear fitting of Arrhenius equation for (a) pure Nafion membrane and (b) 1/Nafion composite membrane

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  表 1  配合物1的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complex 1

  Empirical formula	C28H30N2O21Co3		Dc / (Mg·m-3)	1.941
  Formula weight	907.33		μ/mm-1	13.332
  Crystal system	Triclinic		F(000)	461
  Space group	P1		θ range / (°)	3.61-67.24
  a/nm	0.726 02(11)		Limiting indices	-8 ≤ h ≤ 8, -10 ≤ k ≤ 7, -14 ≤ l ≤ 14
  b/nm	0.906 28(7)		Reflection collected, unique	4 515, 2 773
  c/nm	1.244 16(12)		Rint	0.086 5
  α/(°)	98.652(7)		Completeness/%	97.8
  β/(°)	92.314(10)		Data, restraint, number of parameters	2 723, 657, 247
  γ/(°)	105.749(10)		Goodness-of-fit on F 2	1.047
  Volume/nm3	0.776 09(16)		Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.074 3, wR2=0.194 2
  Z	1		Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	855, -1 667

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  表 2  配合物1的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) of complex 1

  Co1—N1	0.214 1(5)	Co1—O6	0.207 6(5)	Co1—O7	0.213 8(5)
  Co1—O2ⅰ	0.211 6(5)	Co1—O3ⅱ	0.212 9(4)	Co1—O4ⅲ	0.209 2(5)
  Co2—O5	0.208 7(4)	Co2—O8	0.204 9(5)	Co2—O9	0.207 7(5)
  O6—Co1—O2ⅰ	173.1(2)	O6—Co1—O3ⅱ	92.51(18)	O6—Co1—O7	84.5(2)
  O2ⅰ—Co1—O7	88.8(2)	O6—Co1—N1	77.65(19)	O6—Co1—O4ⅲ	88.9(2)
  O2ⅰ—Co1—O3ⅲ	85.66(18)	O4ⅲ—Co1—O7	172.2(2)	O4ⅲ—Co1—O2ⅰ	97.67(19)
  O3ⅱ—Co1—O7	87.4(2)	O4ⅲ—Co1—O3ⅱ	88.79(18)	O3ⅱ—Co1—N1	166.8(2)
  O4ⅲ—Co1—N1	99.67(19)	O8ⅳ—Co2—O9	91.2(2)	O2ⅰ—Co1—N1	103.05(19)
  O8ⅳ—Co2—O5ⅳ	89.3(2)	O8—Co2—O9	88.8(2)	O9—Co2—O5ⅳ	85.33(18)
  O8—Co2—O9ⅳ	91.2(2)	O8ⅳ—Co2—O5	90.7(2)	O8—Co2—O5ⅳ	90.7(2)
  O9—Co2—O5	94.67(18)	O9ⅳ—Co2—O5ⅳ	94.67(18)	O9ⅳ—Co2—O5	85.33(18)
  O8—Co2—O5	89.3(2)	O9—Co2—O9ⅳ	180.0(3)
  Symmetry codes: ⅰ -x+2, -y+1, -z+1; ⅱ x, y, z-1; ⅲ -x+2, -y, -z+1; ⅳ -x+1, -y-1, -z.

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  表 3  配合物1的氢键参数

  Table 3.  Hydrogen bond parameters of complex 1

  D—H…A	d(D—H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA / (°)
  O7—H7D…O11	0.085 01	0.169 9	0.251 8	161.09
  O7—H7C…O8ⅵ	0.085 02	0.258 0	0.316 6	115.35
  O8—H8A…O3ⅶ	0.085 00	0.190 4	0.267 3	149.68
  O8—H8B…O2ⅷ	0.085 01	0.211 5	0.278 2	134.98
  O9—H9C…O8	0.085 01	0.245 9	0.288 7	111.96
  O9—H9A…O6	0.085 01	0.202 5	0.268 9	134.33
  O10—H10D…O1ⅸ	0.085 03	0.248 5	0.297 8	117.73
  O10—H10C…O1	0.085 03	0.244 0	0.297 8	121.82
  O11—H11C…O10	0.084 99	0.209 3	0.287 6	152.95
  O11—H11B…O9ⅹ	0.085 00	0.210 6	0.747	131.80

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  表 4  纯Nafion膜和1/Nafion复合膜在不同温度下的质子电导率以及质子传导活化能

  Table 4.  Proton conductivities of pure Nafion and 1/Nafion membranes at different temperatures and their proton conduction activation energy

  Membrane	Proton conductivity / (μS·cm-1)							Activation energy / eV
  	303 K	308 K	313 K	318 K	323 K	328 K	333 K
  Nafion	0.404	0.432	0.478	0.519	0.557	0.598	0.645	0.164
  1/Nafion	0.567	0.608	0.642	0.689	0.719	0.741	0.782	0.119

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  表 5  不同结构特点的MOFs质子电导率提高率

  Table 5.  Proton conductivity increasing rates of reported MOFs with different structure features

  MOF	Water uptake / %	σ / (μS·cm-1)	Increasing rate / %	Structure feature	Reference
  [Co3(L)2(H2O)6]·3H2O (1)	27.32	5.67	40.3	Continuous hydrogen bonds, hydrophilic	This work
  [Ni3(L1)2(H2O)12]·4H2O (2)	23.07	6.06	50.00		[32]
  [Mn3(L)2(H2O)7]·4H2O (3)	28.57	5.97	47.78		[8]
  [Mn3(L)2(H2O)6]·4H2O (4)	27.27	5.53	36.88	No continuous hydrogen bonds, hydrophilic	[8]
  [Mn3(L)2(H2O)2] (5)	23.38	4.90	21.28		[8]
  [Co3(L1)2(phen)(H2O)8]·4H2O (6)	21.05	5.24	29.70		[32]
  [Mn3(L1)2(bpy)2] (7)	19.04	4.40	8.91	No continuous hydrogen bonds, weak hydrophilic	[32]
  [Mn3(L1)2(phen)2] (8)	18.95	4.35	7.67		[32]
  [Mn1.5(L2)(bpy)(DMF)]·H2O (9)	36.80	7.03	74.01	Acidic functional groups, hydrophilic channel	[33]
  [Zn1.5(L2)(bpy)(DMF)]·H2O (10)	36.30	6.69	65.59		[33]
  [Cd1.5(L2)(bpy)(DMF)]·H2O (11)	36.00	6.30	55.94		[33]
  [Co1.5(L2)(bpy)(DMF)]·H2O (12)	36.10	6.00	48.51		[33]
  [Ni1.5(L2)(bpy)(DMF)]·H2O (13)	36.20	5.79	43.31		[33]

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