English

• 0.   引言

  作为新一代照明光源，白光发光二极管(WLEDs)因具有高效、绿色、节能的优点而备受人们青睐^[1‐3]。目前，实现WLEDs的主要方式是用Y₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺和蓝光芯片组合而成。但由该方式得到的白光缺乏红光，导致显色指数低，限制了其应用^[4‐5]。相比之下，由紫外/近紫外芯片激发红绿蓝三基色得到白光可解决上述存在的问题。因此，研发新型荧光粉具有十分重要的实际意义。

  Tb³⁺常作为绿色荧光粉的激活剂，在荧光材料方面受到人们广泛关注^[6‐8]。然而，Tb³⁺跃迁不能有效地吸收紫外光，导致其发光效率低。能量传递作为一种调控策略，可有效提高荧光粉的发光效率，同时也是一种调节材料发光颜色的方法。选择合适的敏化剂至关重要，其中Ce³⁺的4f‐5d允许跃迁且5d轨道裸露，使其发射范围从紫外到可见光区变化^[9‐10]。因此，可通过Ce³⁺的共掺来敏化Tb³⁺的发光强度。近年来，许多发光效率高的Ce³⁺、Tb³⁺共掺荧光粉被相继报道，例如：LaMgAl_11-xSi_3x/4O_19-3x/2N∶_x Ce³⁺，Tb^{3+ [11]}、Ba₃La₂(BO₃)₄∶Ce³⁺, Tb^{3+ [12]}、Sr₃LaNa(PO₄)₃F∶Ce³⁺, Tb^{3+ [13]}、Sr₄Gd₃Na₃(PO₄)₆F₂∶Ce³⁺，Tb^{3+ [14]}、BaLu₆(Si₂O₇)₂ (Si₃O₁₀)∶Ce³⁺，Tb^{3+ [15]}、Ba₂Y₅B₅O₁₇∶Ce³⁺，Tb^{3+ [16]}、Ca₉Bi (PO₄)₇∶Ce³⁺，Tb³⁺，Mn^{2+ [17]}等。

  具有白磷钙矿结构的β‐Ca₃(PO₄)₂荧光粉的晶体结构中有不同的Ca²⁺格位，可为稀土离子提供丰富的晶体场环境，同时可被不同价态的阳离子取代形成多种衍生物，进而成为研究热点^[18‐19]。目前，已报道的相关荧光粉有Ca₉MnNa(PO₄)₇∶Eu^{2+ [20]}、Ca₈ZnGd (PO₄)₇∶Eu²⁺, Mn^{2+ [21]}、Ca_8-xSr_xMgGd(PO₄)₇∶Eu²⁺, yMn^{2+ [22]}、Sr₈MgLa(PO₄)₇∶Ce³⁺/Eu²⁺/Mn^{2+ [23]}等。其中，Ca₈MgBi (PO₄)₇(CMBP)属于白磷钙矿家族的一员，具有特殊的空间结构、稳定的物化性质以及优良的发光性能，为其它掺杂离子提供了有利条件，因而作为荧光粉的基质材料被广泛研究。目前，对Ce³⁺、Tb³⁺掺杂的CMBP荧光粉的研究还未见报道。在此，以CMBP为基质，利用Ce³⁺‐Tb³⁺之间能量传递策略，制备一种发光颜色可调的CMBP∶Ce³⁺，Tb³⁺荧光粉。利用一系列表征手段对荧光粉的物相组成、微观形貌及发光性能进行研究。通过调控Tb³⁺的掺杂量，荧光粉的发光强度显著提高，并实现了材料的发光颜色由蓝光到绿光的调控。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  所涉及的试剂主要有碳酸钙(CaCO₃，AR)、氧化镁(MgO，AR)、氧化铋(Bi₂O₃，AR)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄，AR)、氧化铈(CeO₂，AR)、氧化铽(Tb₄O₇，AR)。所涉及的仪器主要有X射线粉末衍射仪(XRD，BrukerD8 Advance，德国，Cu Kα辐射源，λ=0.150 6 nm，加速电压40 kV，发射电流40 mA，扫描范围5° ~80°)、场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi S‐4800，日本，工作电压3.0 kV)、荧光分光光度计(Hitachi F‐4500，日本，激发光源为150 W Xe灯) 和瞬态荧光光谱仪(JY‐FL3，法国)等。

  1.2   CMBP∶Ce³⁺，Tb³⁺荧光粉的制备

  采用高温固相法制备具有白磷钙矿结构的系列CMBP∶_xCe³⁺ (其中，x为Ce³⁺掺杂浓度，x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14，n_Ce∶n_Bi=x∶(1-x))、CMBP∶0.08Ce³⁺，yTb³⁺(其中，y为Tb³⁺掺杂浓度，y=0.00、0.01、0.03、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50，n_Tb∶n_Bi=y∶(0.92-y))荧光粉。按化学计量比准确称取CaCO₃、MgO、Bi₂O₃、NH₄H₂PO₄、CeO₂、Tb₄O₇后，将其放入玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后倒入瓷舟中并置于管式炉内。随后通H₂/N₂还原气体(5∶95，V/V)，在1 200 ℃下保温4 h，所得产物再经二次研磨成粉末状。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相分析

  图 1a为纯相CMBP、掺杂不同浓度Ce³⁺、Tb³⁺的CMBP的XRD图。如图所示，CMBP、CMBP∶ 0.08Ce³⁺、CMBP∶0.40Tb³⁺、CMBP∶0.08Ce³⁺，0.40Tb³⁺的XRD图与CMBP标准卡片(PDF No.46‐0400)基本吻合，说明少量的Ce³⁺、Tb³⁺掺杂没有改变基质的晶体结构。另外，利用Jade软件，对所得样品的衍射数据进行对比，并将其列于表 1。结果表明，与未掺杂的CMBP相比，单掺杂或双掺杂样品的晶胞体积略有降低。这可能是由于Ce³⁺和Tb³⁺的离子半径小于基质中阳离子Bi³⁺的半径，初步判断Ce³⁺和Tb³⁺取代Bi³⁺进入晶格，从而使晶胞体积减小。

  图 1

  

  图 1.  (a) 样品的XRD图; (b) CMBP的晶体结构; (c) CMBP∶0.08Ce³⁺, 0.40Tb³⁺的SEM图

  Figure 1.  (a) XRD patterns of all samples; (b) Unit cell structure of CMBP; (c) SEM image of CMBP∶0.08Ce³⁺, 0.40Tb³⁺

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  表 1

  

  表 1  样品的晶胞参数

  Table 1.  Cell parameters of the samples

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  Sample	a / nm	b / nm	c / nm	V / nm3
  CMBP	1.035 5	1.035 5	3.728 6	3.462 6
  CMBP∶0.08Ce3+	1.032 9	1.032 9	3.726 8	3.443 2
  CMBP∶0.40Tb3+	1.034 6	1.034 6	3.711 7	3.440 9
  CMBP∶0.08Ce3+, 0.40Tb3+	1.033 6	1.033 6	3.710 1	3.432 4

  根据无机晶体数据库提供的相关数据，图 1b为CMBP的晶体结构，其与β‐Ca₃(PO₄)₂的结构相同，该类晶体属于六方晶系，具有R3c点群，晶胞参数a=b=1.043 0 nm，c=3.740(5) nm，Z=6。从图 1b的晶体结构中可以看出，Ca有5种晶体学格位(Ca1~Ca5)，Ca1、Ca2、Ca3和Ca5位点对应的氧原子的配位数分别为8、8、9和6，而Ca4只有50%的位置被占据。这5种非等效的位置，为其它离子的占据提供了有利条件。在CMBP基质的晶体结构中，Ca²⁺和Bi³⁺主要占据Ca1、Ca2、Ca3的格位，而Mg²⁺主要占据Ca5格位^[24‐25]。Ce³⁺和Tb³⁺在CMBP基质中可能取代Bi³⁺的位置。一般来说，如果能够实现取代，掺杂离子与可能取代离子之间的半径偏差(D_r)不应超过30%。其中，D_r的计算公式如下^[26]：

  $ D_{\mathrm{r}}=\left(R_{\mathrm{m}, \mathrm{CN}}-R_{\mathrm{d}, \mathrm{CN}}\right) \times 100 \% / R_{\mathrm{m}, \mathrm{CN}} $

  (1)

  式中，CN为基质中离子的配位数，R_{m, CN}为基质离子的配位半径，R_{d, CN}为掺杂离子的配位半径。计算结果列于表 2中，由表可知，Ce³⁺和Tb³⁺(CN=9)与Bi³⁺ (CN=9)的D_r分别为3.548% 和11.693%，Ce³⁺和Tb³⁺ (CN=8)与Bi³⁺(CN=8)的D_r分别为2.308%和11.111%，均小于30%。依据离子半径和价态相似原则，进一步推测Ce³⁺和Tb³⁺主要取代Bi³⁺的位置。图 1c为CMBP∶0.08Ce³⁺，0.40Tb³⁺的SEM图。从图中看出经过高温煅烧后荧光粉的形貌呈块状团聚状态且尺寸较大。

  表 2

  

  表 2  基质离子和掺杂离子的半径、CN以及D_r值

  Table 2.  Radii, CN, and D_r values of matrix and dopant ions

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  Ion	CN	Ionic radius/nm	Dr/%
  Ca2+	8	0.112 0	—
  	6	0.100 0
  Bi3+	9	0.124 0	—
  	8	0.117 0
  Mg2+	6	0.072 0	—
  Ce3+	9	0.119 6	3.548
  	8	0.114 3	2.308
  Tb3+	9	0.109 5	11.693
  	8	0.104 0	11.111

  2.2   发光性能及机理分析

  图 2为Ce³⁺、Tb³⁺单、双掺杂CMBP材料的荧光光谱图以及Ce³⁺‐Tb³⁺之间的能级跃迁示意图。如图 2a所示，CMBP∶0.08Ce³⁺的发射光谱在298 nm激发波长下呈现宽带发射峰，最佳发射峰位于360 nm处，可归属于Ce³⁺的5d‐4f跃迁。同时，其激发光谱在360 nm监测下在200~340 nm之间呈现宽带谱，最佳激发峰位于298 nm处。为了进一步探究Ce³⁺的最佳掺杂浓度，制备了系列CMBP∶xCe³⁺(x=0.02~0.14) 样品，其掺杂浓度与发光强度的关系如图 2a中插图所示。结果表明，随着Ce³⁺掺杂量的不断增加，CMBP∶xCe³⁺的发光强度呈先增强后减弱的趋势，其中CMBP∶0.08Ce³⁺的发光强度最强。CMBP∶ 0.40Tb³⁺的荧光光谱中(图 2b)，在544 nm波长监测下，样品的激发光谱主要由2个部分组成，即200~300 nm之间的4f‐5d自旋允许跃迁的强激发带和300~400 nm之间的4f‐4f禁戒跃迁的弱激发带。其中位于304、319、341、353、370、378 nm的激发峰，分别对应Tb³⁺的⁷F₆‐⁵H₆、⁷F₆‐⁵D₀、⁷F₆‐⁵L₇、⁷F₆‐⁵L₉、⁷F₆‐⁵G₅、⁷F₆‐⁵G₆跃迁。在227 nm激发下，CMBP∶0.40Tb³⁺的发射光谱在400~650 nm之间有一系列Tb³⁺的特征发射峰，分别位于416、440、492、544、585、619 nm，可归因于Tb³⁺的特征跃迁⁵D₃‐⁷F₅、⁵D₃‐⁷F₄、⁵D₄‐⁷F₆、⁵D₄‐⁷F₅、⁵D₄‐⁷F₄、⁵D₄‐⁷F₃^[27‐28]。

  图 2为Ce³⁺、Tb³⁺单、双掺杂CMBP材料的荧光光谱图以及Ce³⁺‐Tb³⁺之间的能级跃迁示意图。如图 2a所示，CMBP∶0.08Ce³⁺的发射光谱在298 nm激发波长下呈现宽带发射峰，最佳发射峰位于360 nm处，可归属于Ce³⁺的5d‐4f跃迁。同时，其激发光谱在360 nm监测下在200~340 nm之间呈现宽带谱，最佳激发峰位于298 nm处。为了进一步探究Ce³⁺的最佳掺杂浓度，制备了系列CMBP∶xCe³⁺(x=0.02~0.14) 样品，其掺杂浓度与发光强度的关系如图 2a中插图所示。结果表明，随着Ce³⁺掺杂量的不断增加，CMBP∶xCe³⁺的发光强度呈先增强后减弱的趋势，其中CMBP∶0.08Ce³⁺的发光强度最强。CMBP∶ 0.40Tb³⁺的荧光光谱中(图 2b)，在544 nm波长监测下，样品的激发光谱主要由2个部分组成，即200~300 nm之间的4f‐5d自旋允许跃迁的强激发带和300~400 nm之间的4f‐4f禁戒跃迁的弱激发带。其中位于304、319、341、353、370、378 nm的激发峰，分别对应Tb³⁺的⁷F₆‐⁵H₆、⁷F₆‐⁵D₀、⁷F₆‐⁵L₇、⁷F₆‐⁵L₉、⁷F₆‐⁵G₅、⁷F₆‐⁵G₆跃迁。在227 nm激发下，CMBP∶0.40Tb³⁺的发射光谱在400~650 nm之间有一系列Tb³⁺的特征发射峰，分别位于416、440、492、544、585、619 nm，可归因于Tb³⁺的特征跃迁⁵D₃‐⁷F₅、⁵D₃‐⁷F₄、⁵D₄‐⁷F₆、⁵D₄‐⁷F₅、⁵D₄‐⁷F₄、⁵D₄‐⁷F₃^[27‐28]。

  图 2

  

  图 2.  (a) CMBP∶0.08Ce³⁺的激发和发射光谱; (b) CMBP∶0.40Tb³⁺的荧光光谱图; (c) CMBP∶0.08Ce³⁺, 0.40Tb³⁺的激发和发射光谱; (d) Ce³⁺‐Tb³⁺能级跃迁示意图

  Figure 2.  (a) Excitation and emission spectra of CMBP∶0.08Ce³⁺; (b) Fluorescence spectra of CMBP∶0.40Tb³⁺; (c) Excitation and emission spectra of CMBP∶0.08Ce³⁺, 0.40Tb³⁺; (d) Schematic diagram of Ce³⁺‐Tb³⁺ energy level transition

  Inset: Relationship between Ce³⁺ concentration and luminescence intensity of CMBP∶xCe³⁺ (x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14)

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  对比图 2a中CMBP∶0.08Ce³⁺的发射光谱和图 2b中CMBP∶0.40Tb³⁺的激发光谱发现，二者在300~400 nm之间有部分重叠，初步预测在CMBP基质中Ce³⁺‐Tb³⁺之间可能存在能量传递。为了研究其发光行为，对双掺杂样品CMBP∶0.08Ce³⁺，0.40Tb³⁺进行了荧光表征，如图 2c所示。在CMBP∶0.08Ce³⁺，0.40Tb³⁺的荧光光谱图中，在298 nm激发波长下，样品的发射光谱由Ce³⁺的宽带发射峰(位于360 nm)和若干Tb³⁺的特征发射峰组成(最佳发射峰位于544 nm)。在544 nm下CMBP∶0.08Ce³⁺，0.40Tb³⁺的激发光谱与CMBP∶0.08Ce³⁺的激发光谱非常相似。值得注意的是，Ce³⁺和Tb³⁺共掺的CMBP相对Tb³⁺单掺的CMBP样品的发射强度有数倍增加，这主要得益于Ce³⁺‐Tb³⁺在CMBP基质中发生了能量传递。

  图 2d为Ce³⁺‐Tb³⁺的能级跃迁示意图，进一步从理论上说明Ce³⁺‐Tb³⁺之间发生能量传递的过程。在紫外光(UV)的激发下，Ce³⁺的基态(²F_5/2)上的电子被激发到激发态(²D_5/2)上，处于²D_5/2上的电子不稳定，发生交叉弛豫到较低激发态(²D_3/2)，再通过辐射跃迁返回到4f基态，产生Ce³⁺的特征发射光谱。与此同时，由于Ce³⁺的较低激发态²D_3/2能级与Tb³⁺的较高激发态⁵D₃能级的能量相近^[29‐30]，可通过非辐射跃迁的形式将Ce³⁺能量转移到Tb³⁺的⁵D₃能级，经过交叉弛豫到达Tb³⁺的⁵D₄激发态，再从⁵D₄返回到⁷F_J(J=3、4、5、6)，最终产生Tb³⁺的绿色特征发射光谱。

  随后，系统地分析了样品CMBP∶0.08Ce³⁺，yTb³⁺ (y=0.00、0.01、0.03、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50) 的发光行为来阐明在CMBP基质中Ce³⁺‐Tb³⁺之间的能量传递机制。在图 3a中，固定Ce³⁺的掺杂浓度为0.08，逐渐增加Tb³⁺的掺杂量，发现在549 nm处Tb³⁺的发射强度在y=0.40时达到波峰随后下降，而在365 nm处Ce³⁺的发射强度呈单调下降的趋势，图 3a中插图可直观地看出这一变化规律。通过荧光寿命测试可有效地计算出系列样品的寿命和能量传递效率。图 3b为CMBP∶0.08Ce³⁺，yTb³⁺ (y=0.00、0.01、0.03、0.05、0.10、0.2、0.30、0.40、0.50)的荧光寿命图。对荧光寿命衰减曲线进行拟合后发现，Ce³⁺的荧光寿命衰减曲线均符合单指数函数^[31‐32]：

  $ I=I_0 \exp (t / \tau) $

  (2)

  图 3

  

  图 3.  CMBP∶0.08Ce³⁺, yTb³⁺的(a) 发射光谱、(b) Ce³⁺的荧光寿命衰减曲线、(c) 能量传递效率和荧光寿命图和(d)I_S0/I_S‐c^n/3关系图

  Figure 3.  (a) Emission spectra, (b) fluorescence lifetime decay curves of Ce³⁺, (c) energy transfer efficiency and fluorescence lifetime diagrams, and (d) IS0/IS‐cn/3 relationship diagram of CMBP∶0.08Ce³⁺, yTb³⁺

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  其中，I₀和I分别是Ce³⁺在时间为0和t时的发光强度，τ是荧光寿命。经计算在CMBP∶0.08Ce³⁺，yTb³⁺系列样品中Ce³⁺的荧光寿命分别为32.19、29.38、25.69、19.90、18.17、12.25、10.96、9.92和8.67 ns。Ce³⁺的τ值随Tb³⁺掺杂浓度的增加单调递减，从而进一步验证了Ce³⁺‐Tb³⁺之间存在能量传递。再通过式3计算Ce³⁺‐Tb³⁺之间的能量传递效率(η_T)^[31‐32]：

  $ \eta_{\mathrm{T}}=1-I_{\mathrm{S}} / I_{\mathrm{S} 0} $

  (3)

  其中I_S0表示CMBP∶0.08Ce³⁺中Ce³⁺的发光强度，I_S表示CMBP∶0.08Ce³⁺，yTb³⁺系列样品中Ce³⁺的发光强度。如图 3c所示，随着Tb³⁺浓度的增加，η_T逐渐增加。计算得出当y=0.50时，Ce³⁺‐Tb³⁺之间的能量传递效率达到最大，即η_T=81%。

  一般情况下，多极相互作用和交换相互作用为能量传递的2种形式。在CMBP∶0.08Ce³⁺，yTb³⁺中，敏化剂Ce³⁺与激活剂Tb³⁺之间的临界距离R_c的大小是决定Ce³⁺‐Tb³⁺之间属于何种能量传递机制的关键因素，R_c可通过下式计算^[31]:

  $ R_{\mathrm{c}}=2\left[3 V /\left(4 N \pi \chi_{\mathrm{c}}\right)\right]^{1 / 3} $

  (4)

  式中，V代表CMBP的晶胞体积，N代表一个晶胞中可被阳离子占据的晶格数量，χ_c是临界浓度。对于CMBP∶Ce³⁺，Tb³⁺而言，V=3.471 1 nm，N=6，χ_c=0.48。根据上述公式可以计算出R_c=1.321 nm，该值很明显大于0.5 nm，表明Ce³⁺‐Tb³⁺之间的能量传递机制均属于多极相互作用。

  多极相互作用包括偶极-偶极(dipole‐dipole，d‐ d)、偶极-四极(dipole‐quadrupole，d‐q)和四极-四极(quadrupole‐quadrupole，q‐q)相互作用3种类型，可通过下列公式^[33]确定Ce³⁺‐Tb³⁺之间的能量传递类型：

  $ \frac{I_{\mathrm{S} 0}}{I_{\mathrm{S}}} \propto c^{\frac{n}{3}} $

  (5)

  其中，c是掺杂离子的总浓度(x+y)。由式5计算得到CMBP∶0.08Ce³⁺，yTb³⁺的I_S0/I_S‐c^n/3关系曲线，如图 3d所示，其中n=3、6、8、10时，分别对应于交换相互作用、d‐d、d‐q、q‐q相互作用。从线性拟合度数据来看，n=10时线性拟合度最接近于1，由此可知CMBP基质中Ce³⁺‐Tb³⁺之间的能量传递机制为q‐q相互作用。

  2.3   CIE色度图分析

  CIE色度图是一种可用人眼直观观察和判断荧光粉发光颜色的工具。在CMBP∶Ce³⁺，Tb³⁺体系中，通过调节Tb³⁺的掺杂浓度实现了对荧光粉CMBP∶ 0.08Ce³⁺，yTb³⁺发光颜色的调控。图 4展示了CMBP∶ 0.08Ce³⁺，yTb³⁺(y=0.00~0.50)荧光粉的CIE色度图，相应的色坐标列于表 3中。由此可知，得益于Ce³⁺‐Tb³⁺之间的能量传递，随着Tb³⁺的掺杂浓度从0增加到0.50，样品的CIE色度坐标从(0.165 0，0.013 4)变到(0.258 4，0.562 9)，即样品的发光颜色逐渐从蓝色发光转变为绿色发光。

  图 4

  

  图 4.  样品的CIE色度图

  Figure 4.  CIE chromaticity diagram of the samples

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  表 3

  

  表 3  系列样品的CIE色度坐标值

  Table 3.  CIE chromaticity coordinate values of series samples

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  Point	Sample	CIE (X, Y)
  1	CMBP∶0.08Ce3+	(0.165 0, 0.013 4)
  2	CMBP∶0.08Ce3+, 0.01Tb3+	(0.184 3, 0.090 8)
  3	CMBP∶0.08Ce3+, 0.03Tb3+	(0.196 4, 0.170 8)
  4	CMBP∶0.08Ce3+, 0.05Tb3+	(0.209 0, 0.237 3)
  5	CMBP∶0.08Ce3+, 0.10Tb3+	(0.225 8, 0.338 0)
  6	CMBP∶0.08Ce3+, 0.20Tb3+	(0.244 5, 0.460 1)
  7	CMBP∶0.08Ce3+, 0.30Tb3+	(0.2535, 0.525 9)
  8	CMBP∶0.08Ce3+, 0.40Tb3+	(0.257 8, 0.549 2)
  9	CMBP∶0.08Ce3+, 0.50Tb3+	(0.258 4, 0.562 9)

  3.   结论

  采用高温固相法制备了颜色可调的CMBP∶ Ce³⁺，Tb³⁺荧光粉，并对其发光性能进行研究。实验结果表明：掺杂少量的Ce³⁺、Tb³⁺并没有改变基质的晶体结构，且其微观形貌为不规则且团聚的颗粒。通过荧光光谱和荧光寿命曲线证实Ce³⁺‐Tb³⁺之间存在能量传递，其能量传递机制为q‐q相互作用，η_T可达81%。随着Tb³⁺掺杂量递增，系列CMBP∶ 0.08Ce³⁺，yTb³⁺荧光粉的发光颜色可由蓝光(0.165 0，0.013 4)调至绿光(0.258 4，0.562 9)，实现了发光颜色的可控化。

  
  ^#共同第一作者。
  
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  图 1  (a) 样品的XRD图; (b) CMBP的晶体结构; (c) CMBP∶0.08Ce³⁺, 0.40Tb³⁺的SEM图

  Figure 1  (a) XRD patterns of all samples; (b) Unit cell structure of CMBP; (c) SEM image of CMBP∶0.08Ce³⁺, 0.40Tb³⁺

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  图 2  (a) CMBP∶0.08Ce³⁺的激发和发射光谱; (b) CMBP∶0.40Tb³⁺的荧光光谱图; (c) CMBP∶0.08Ce³⁺, 0.40Tb³⁺的激发和发射光谱; (d) Ce³⁺‐Tb³⁺能级跃迁示意图

  Figure 2  (a) Excitation and emission spectra of CMBP∶0.08Ce³⁺; (b) Fluorescence spectra of CMBP∶0.40Tb³⁺; (c) Excitation and emission spectra of CMBP∶0.08Ce³⁺, 0.40Tb³⁺; (d) Schematic diagram of Ce³⁺‐Tb³⁺ energy level transition

  Inset: Relationship between Ce³⁺ concentration and luminescence intensity of CMBP∶xCe³⁺ (x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14)

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  图 3  CMBP∶0.08Ce³⁺, yTb³⁺的(a) 发射光谱、(b) Ce³⁺的荧光寿命衰减曲线、(c) 能量传递效率和荧光寿命图和(d)I_S0/I_S‐c^n/3关系图

  Figure 3  (a) Emission spectra, (b) fluorescence lifetime decay curves of Ce³⁺, (c) energy transfer efficiency and fluorescence lifetime diagrams, and (d) IS0/IS‐cn/3 relationship diagram of CMBP∶0.08Ce³⁺, yTb³⁺

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  图 4  样品的CIE色度图

  Figure 4  CIE chromaticity diagram of the samples

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  表 1  样品的晶胞参数

  Table 1.  Cell parameters of the samples

  Sample	a / nm	b / nm	c / nm	V / nm3
  CMBP	1.035 5	1.035 5	3.728 6	3.462 6
  CMBP∶0.08Ce3+	1.032 9	1.032 9	3.726 8	3.443 2
  CMBP∶0.40Tb3+	1.034 6	1.034 6	3.711 7	3.440 9
  CMBP∶0.08Ce3+, 0.40Tb3+	1.033 6	1.033 6	3.710 1	3.432 4

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  表 2  基质离子和掺杂离子的半径、CN以及D_r值

  Table 2.  Radii, CN, and D_r values of matrix and dopant ions

  Ion	CN	Ionic radius/nm	Dr/%
  Ca2+	8	0.112 0	—
  	6	0.100 0
  Bi3+	9	0.124 0	—
  	8	0.117 0
  Mg2+	6	0.072 0	—
  Ce3+	9	0.119 6	3.548
  	8	0.114 3	2.308
  Tb3+	9	0.109 5	11.693
  	8	0.104 0	11.111

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  表 3  系列样品的CIE色度坐标值

  Table 3.  CIE chromaticity coordinate values of series samples

  Point	Sample	CIE (X, Y)
  1	CMBP∶0.08Ce3+	(0.165 0, 0.013 4)
  2	CMBP∶0.08Ce3+, 0.01Tb3+	(0.184 3, 0.090 8)
  3	CMBP∶0.08Ce3+, 0.03Tb3+	(0.196 4, 0.170 8)
  4	CMBP∶0.08Ce3+, 0.05Tb3+	(0.209 0, 0.237 3)
  5	CMBP∶0.08Ce3+, 0.10Tb3+	(0.225 8, 0.338 0)
  6	CMBP∶0.08Ce3+, 0.20Tb3+	(0.244 5, 0.460 1)
  7	CMBP∶0.08Ce3+, 0.30Tb3+	(0.2535, 0.525 9)
  8	CMBP∶0.08Ce3+, 0.40Tb3+	(0.257 8, 0.549 2)
  9	CMBP∶0.08Ce3+, 0.50Tb3+	(0.258 4, 0.562 9)

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