English

• 0.   引言

  钛酸钡(BaTiO₃)是典型的钙钛矿(ABO₃)型结构，具有高介电常数、低介电损耗和温度特性，被广泛应用于诸多领域，如片式多层陶瓷电容器(multi-layer ceramic capacitors，MLCC)的介质材料、多层基片和电子陶瓷元件等方面，是集成电路模块不可或缺的基础材料^[1-3]。低温共烧陶瓷(low temperature co-fired ceramic，LTCC)技术打破传统集成电路模块表面焊接独立元件(如MLCC)的方式，直接将元件埋入陶瓷基板中。这种方式与传统的集成方式相比，具有良好的高频特性、高速传输特性和高组装密度等。LTCC技术已成为电子陶瓷发展的主流方向，而这种技术大多要求电子陶瓷材料与廉价金属(Ag、Cu等)实现共烧，其烧结温度应低于950 ℃^[4]。然而，BaTiO₃烧结温度高达1 350 ℃，无法满足LTCC烧结温度要求，所以降低BaTiO₃陶瓷致密化烧结温度，具有十分重要的意义。

  Valant等^[5]向BaTiO₃中添加Li₂O，将其作为烧结助剂，降低BaTiO ₃烧结温度至820 ℃，且相对密度大于95%；Naghib-zadeh等^[6]以LiF为烧结助剂，使BaTiO₃烧结温度降至900 ℃，相对密度达到98%。这种烧结助剂添加方式，虽然有效降低了BaTiO₃陶瓷的烧结温度，但是会导致第二相的产生。如果将烧结助剂以玻璃相形式引入，不仅可以降低烧结温度，还可以避免第二相的产生，为此人们开发了适合不同体系BaTiO₃陶瓷的玻璃助烧剂。

  Hsiang等^[7]向BaTiO₃中加入ZnO-B₂O₃-SiO₂系玻璃，在900 ℃烧结得到相对密度为95%，介电常数为994，介电损耗为0.016的BaTiO₃陶瓷；Jeon等^[8]向BaTiO₃引入BaO-B₂O₃-SiO₂系玻璃，使烧结温度降低至900 ℃，相对密度为93%，介电常数高达2 781。这22种玻璃助烧剂可以成功降低BaTiO₃陶瓷的烧结温度。然而，既可以降低BaTiO₃烧结温度，又可以调控其介电性能(如：拓宽居里峰)的报道少之又少^[9]。使用氧化物玻璃助烧BaTiO₃的同时也会起到掺杂作用，所以氧化物的选择，要考虑对BaTiO₃掺杂的影响。B₂O₃-ZnO和Bi₂O₃作为BaTiO₃的助烧剂效果十分明显，不仅如此，这3种氧化物对BaTiO₃的居里峰也有很好的抑制作用，尤其是在X8R电容器方面^[10-11]。虽然助烧剂可以降低BaTiO₃烧结温度，但容易引起BaTiO₃晶粒的二次再结晶，文献^[12]报道Al₂O₃对BaTiO₃二次再结晶有很好的抑制效果。所以我们采用B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO和Al₂O₃制备氧化物玻璃，以其作为BaTiO₃的助烧剂。

  以B₂O₃-Bi₂O₃-ZnO-Al₂O₃(BBZA)系玻璃作为助烧剂，研究其对BaTiO₃陶瓷烧结温度、晶体结构及介电性能的影响。发现BBZA玻璃可以有效降低BaTiO₃陶瓷烧结温度，同时改善介电性能，抑制并拓宽居里峰。与此同时，采用各种表征手段研究BBZA玻璃中改性剂(B₂O₃)对玻璃和BaTiO₃陶瓷之间的烧结行为和化学反应的影响。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  原料主要包括BaTiO₃(99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、B₂O₃(98.0%，开原化学试剂厂)、Bi₂O₃(99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、ZnO(99.0%，中国医药集团有限公司)、Al₂O₃(99.0%，中国医药集团有限公司)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   BBZA玻璃制备

  采用B₂O₃、Bi₂O₃和ZnO按照物质的量之比6∶2∶2混合，然后加入质量分数为2.0% 的Al₂O₃。将原料放入行星球磨机中球磨2 h，然后放入烘箱中100 ℃干燥1 h。再放入马弗炉中1 000 ℃下熔融25 min，将玻璃液倒入去离子水中淬火，获得BBZA玻璃。将BBZA玻璃碾磨成玻璃粉，其软化温度为584 ℃。

  1.2.2   陶瓷样品配比与制备

  首先将BaTiO₃粉料在5 MPa的单轴压力下成型，放入马弗炉中900 ℃预烧结2 h备用。将制备好的BBZA玻璃分别按照质量分数1.0%、2.0% 和3.0%加入到BaTiO₃中，在乙醇介质中球磨4 h，球粉比重为8∶1，球磨速度为400 r·min^-1。然后将粉末在100 ℃的烘干箱中干燥1 h，再将干燥后的粉末放入玛瑙研钵中，加入5% 的聚乙烯醇(PVA)溶液研磨30 min，混合均匀，5 MPa单轴压力下成型，对制备好的生坯进行冷等静压，压力大小为200 MPa。最后，将生坯放入高温炉中以4 ℃·min^-1升温至600 ℃保温1 h(排胶)，然后以3 ℃·min^-1升温速度升至烧结温度，并保温2 h。样品制备过程见图 1。

  图 1

  

  图 1.  实验流程图

  Figure 1.  Flow chart of experiment

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  采用阿基米德法测定了陶瓷样品的体积密度，而加热过程中坯体样品的线收缩行为则是用NetzschDIL 402C型热膨胀仪表征。样品的晶体结构和显微结构分别采用X射线衍射仪(XRD，工作电压40 mV，工作电压40 mA，Cu Kα辐射，波长λ = 0.154 06 nm，扫描范围10°≤2θ≤90°，步长0.01°)和扫描电子显微镜(SEM，加速电压10 kV)表征。陶瓷材料的介温特性和介频特性分别使用LCR数字电桥(TH2810D，检测频率为10 kHz)和精密LCR测试仪(E4980A，检测频率为0~300 kHz)进行监测。

  2.   结果与讨论

  2.1   密度及线收缩

  图 2显示了最后一次在高温炉中不同温度下烧结的陶瓷样品体积密度与BBZA玻璃添加量的关系。各温度下烧结的陶瓷样品体积密度(BaTiO₃理论密度为6.017 g·cm^-3)^[13]随玻璃添加量的增大呈上升趋势，其中添加量为3.0% 的陶瓷样品在950 ℃下烧结密度最大为5.55 g·cm^-3，这说明BBZA玻璃有助于陶瓷样品的烧结。

  图 2

  

  图 2.  各种温度下烧结陶瓷样品体积密度和相对密度随BBZA玻璃添加量变化曲线

  Figure 2.  Volume densities and relative densities of sintered ceramic samples at various temperatures varied with the amount of BBZA glass added

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  从图 3中可以看出BBZA玻璃添加量不同的陶瓷样品收缩情况(dL/L₀，dL为线变化量，L₀为起始线长度)。3种BBZA玻璃添加量的样品线收缩趋势相同，添加量为1.0% 的样品生坯从650.1 ℃开始收缩；添加量为2.0% 的样品生坯从630.6 ℃开始收缩；添加量为3.0% 的样品生坯从613.6 ℃开始收缩。当温度达到950 ℃左右，3种陶瓷样品线收缩率相近。

  图 3

  

  图 3.  不同BBZA玻璃添加量的陶瓷样品线收缩情况

  Figure 3.  Linear shrinkage of ceramic samples with different BBZA glass additions

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  2.2   微观形貌及相组成

  图 4为BBZA玻璃添加量不同的陶瓷样品经950 ℃烧结后的SEM照片。从图中可以看出，BBZA玻璃添加量为1.0% 时，陶瓷样品晶粒形状最为明显；BBZA玻璃添加量为2.0% 时，陶瓷样品晶粒形状开始有些模糊，这是由于晶界处被玻璃相填充；BBZA玻璃添加量为3.0% 时，玻璃相最多，晶粒被玻璃相完全包覆，晶粒形状更加模糊，但该陶瓷样品最为致密。陶瓷样品在烧结过程中，BBZA玻璃会形成液相，填充晶粒间隙，从而促进陶瓷样品致密化。

  图 4

  

  图 4.  不同BBZA玻璃添加量的陶瓷样品经950 ℃烧结后的SEM照片

  (a)1.0%; (b) 2.0%; (c) 3.0%

  Figure 4.  SEM images of ceramic samples with different BBZA glass additions sintered at 950 ℃

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  图 5显示，添加2.0% BBZA玻璃的BaTiO₃陶瓷在850、900和950 ℃下烧结均未产生新相，但随着烧结温度的升高，BaTiO₃衍射峰在22°、45°、50°、56°、66°、70°、74°和79°处出现拓宽和劈裂现象，且各峰值均有所增强。850 ℃下烧结BaTiO₃陶瓷呈立方相(PDF No.98-002-8850)，950 ℃下烧结BaTiO₃陶瓷呈四方相(PDF No.01-075-1169)。图 5中橙色框区域为2θ=45°~46°局部放大图，粉色框为局部峰晶面指数。放大图为(002)和(200)晶面峰劈裂最明显的位置，可以明显观察到，添加BBZA玻璃后，升高烧结温度后，(002)晶面峰向低角度偏移且峰值逐渐增大，(200)晶面峰则向高角度偏移，说明晶格常数c增大，a减小，这是BaTiO₃从立方相向四方相转变的典型特征^[16]。这可能是由于玻璃相中的阳离子进入BaTiO₃晶格(Bi³⁺、Zn²⁺、Al³⁺占据A位，B³⁺占据B位)^[17-19]，这种A位或B位的取代使晶格常数发生变化(c/a值增大)，如表 1所示。

  图 5

  

  图 5.  添加2.0% BBZA玻璃在不同温度下烧结的陶瓷样品的XRD图及晶体结构变化^[14]

  Figure 5.  XRD patterns and crystal structure changes^[14] of ceramic samples sintered with 2.0% BBZA glass at different temperatures

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  表 1

  

  表 1  添加2.0% BBZA玻璃在不同温度下烧结的BaTiO₃的晶格常数

  Table 1.  Lattice constants of BaTiO₃ sintered at different temperatures by adding 2.0% BBZA glass

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  Temperature/℃	a/nm	c/nm	V/nm3	c/a
  850	0.401 2	0.401 2	0.064 6	1
  900	0.399 5	0.403 1	0.064 3	1.008 9
  950	0.399 1	0.403 6	0.064 3	1.011 2
  * V=a2c[15].

  2.3   介电性能

  图 6为不同BBZA玻璃添加量陶瓷样品的介电常数(ε_r)和介电损耗(tan δ)随温度的变化曲线。从图中可以看出，各烧结温度下烧结的陶瓷样品ε_r随BBZA玻璃添加量的增大而降低，唯有950 ℃下BBZA玻璃添加量为3.0% 时ε_r发生突变。还可以清晰地观察到，BBZA玻璃的引入使陶瓷样品的居里峰不再尖锐。BBZA玻璃添加量越多居里峰越平坦，950 ℃下烧结且BBZA玻璃添加量为2.0% 的样品，ε_r-T曲线最为平坦。各烧结温度下，添加2.0% BBZA玻璃的陶瓷样品tan δ均低于添加1.0% BBZA玻璃的陶瓷样品。这可能是因为，在高温烧结过程中，BBZA玻璃中金属氧化物产生金属阳离子，同时释放电子对氧空位进行补偿。BBZA玻璃添加量越多，释放电子越多，电子平衡氧空位的电荷越多，导致带电的氧空位越少，进而降低tan δ^[20]；850 ℃烧结陶瓷样品的tan δ较高，可能是陶瓷样品密度较低所导致^[21]。

  图 6

  

  图 6.  不同BBZA玻璃添加量和不同烧结温度陶瓷样品的介温图(10 kHz)

  Figure 6.  Dielectric diagrams of ceramic samples with different BBZA glass additions and different sintering temperatures (10 kHz)

  ε_r-T curves: (a) 850℃, (b) 900 ℃, (c) 950 ℃; tan δ-T curves: (d) 850℃, (e) 900 ℃, (f) 950 ℃; Inset: the corresponding enlarged diagrams

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  950 ℃下添加3.0%BBZA玻璃的BaTiO₃陶瓷的ε_r发生突变，出现巨介电常数情况，最大值达到14 368。相应的tan δ也发生突变，其值大于0.77。这可能是玻璃相中含有较多B³⁺导致BaTiO₃半导体化，B³⁺半径远小于Ba²⁺，无法形成A位取代，但是B³⁺可能留在BaTiO₃晶格的间隙位置，缺陷方程式见式1：

  $ \mathrm{B}_2 \mathrm{O}_3 \rightarrow 2 \mathrm{~B}_{\mathrm{i}}^{\cdots}+\frac{3}{2} \mathrm{O}_2(\mathrm{~g})+6 \mathrm{e} $

  (1)

  其中，B_i^…表示B³⁺位于晶格间隙位置，e表示电子。上述过程中会产生电子，为了保持电中性，Ti⁴⁺将俘获1个电子形成Ti³⁺，导致BaTiO₃半导体化^[22]。所以当烧结温度大于950 ℃时，BBZA玻璃添加量不宜大于2.0%。

  整体来看，烧结温度越高陶瓷样品的ε_r越大，tan δ越小。随着烧结温度的升高，BaTiO₃晶粒会逐渐长大。从图 4中可以看出，BaTiO₃晶粒均小于1 μm。当晶粒尺寸小于1 μm时，晶粒长大会明显减少低ε_r的晶界数量，这对陶瓷样品介电性能有良好的改善效果^[23]。

  图 7显示不同BBZA玻璃添加量的陶瓷样品介电常数和介电损耗随频率(f)的变化。各样品ε_r均随频率的升高而降低，3种添加量的陶瓷样品下降趋势基本相同，其中添加3.0% BBZA玻璃的BaTiO₃陶瓷下降幅度最大；添加1.0% 和2.0% BBZA玻璃的BaTiO₃陶瓷，tan δ上升趋势基本相同。添加3.0% BBZA玻璃的BaTiO₃陶瓷tan δ随频率升高先增大后减小。烧结过程中玻璃相会对BaTiO₃晶粒进行包覆，如图 8所示，导致晶界处充满玻璃相。空间电荷极化机制交换电子时，电子一定会穿过电介质的晶粒和晶界及玻璃相，引起晶界效应，导致ε_r在低频区迅速降低^[24]；且晶界处的玻璃网络结构容易被破坏，导致离子发生移动，造成tan δ增大^[25-26]；其次，随外电场频率逐渐升高，偶极子转向难度增加，松弛极化减弱，二者与频率变化不协同，对介电性能影响明显减弱，造成ε_r减小，tan δ增加^[27-28]。

  图 7

  

  图 7.  950 ℃下烧结不同添加量BBZA玻璃的陶瓷样品室温介频图: (a) ε_r-f曲线; (b) tan δ-f曲线

  Figure 7.  Room temperature dielectric frequency diagrams of ceramic samples sintered with different additions of BBZA glass at 950 ℃: (a) ε_r-f curves; (b) tan δ-f curves

  Inset: the corresponding enlarged diagrams

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  图 8

  

  图 8.  玻璃相包裹BaTiO₃晶粒示意图

  Figure 8.  Schematic diagram of BaTiO₃ grain wrapped by glass phase

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  3.   结论

  为了降低BaTiO₃陶瓷烧结温度，以B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Al₂O₃为原料，制备出BBZA玻璃。研究不同BBZA玻璃添加量对BaTiO₃陶瓷致密化烧结温度及介电性能影响：(1) BBZA玻璃的添加成功将BaTiO₃陶瓷致密化烧结温度降至950 ℃以下，添加量为3.0% 的样品在950 ℃下烧结密度最大为5.55 g· cm^-3；(2) 添加BBZA玻璃后升高烧结温度会使BaTiO₃晶体结构从立方相向四方相转变，这是因为助烧剂中阳离子占据Ba位、Ti位或间隙；(3) BBZA玻璃的引入，可以明显降低介电损耗，并使居里峰展宽；(4) BBZA玻璃可以明显降低BaTiO₃陶瓷烧结温度，并改善其介电性能。若升高烧结温度，则BBZA玻璃添加量不宜大于2.0%，过多的B₂O₃将引起缺陷反应，导致B³⁺进入BaTiO₃晶格间隙，BaTiO₃半导体化。

  
  
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• 

  图 1  实验流程图

  Figure 1  Flow chart of experiment

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  图 2  各种温度下烧结陶瓷样品体积密度和相对密度随BBZA玻璃添加量变化曲线

  Figure 2  Volume densities and relative densities of sintered ceramic samples at various temperatures varied with the amount of BBZA glass added

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  图 3  不同BBZA玻璃添加量的陶瓷样品线收缩情况

  Figure 3  Linear shrinkage of ceramic samples with different BBZA glass additions

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  图 4  不同BBZA玻璃添加量的陶瓷样品经950 ℃烧结后的SEM照片

  Figure 4  SEM images of ceramic samples with different BBZA glass additions sintered at 950 ℃

  (a)1.0%; (b) 2.0%; (c) 3.0%

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  图 5  添加2.0% BBZA玻璃在不同温度下烧结的陶瓷样品的XRD图及晶体结构变化^[14]

  Figure 5  XRD patterns and crystal structure changes^[14] of ceramic samples sintered with 2.0% BBZA glass at different temperatures

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  图 6  不同BBZA玻璃添加量和不同烧结温度陶瓷样品的介温图(10 kHz)

  Figure 6  Dielectric diagrams of ceramic samples with different BBZA glass additions and different sintering temperatures (10 kHz)

  ε_r-T curves: (a) 850℃, (b) 900 ℃, (c) 950 ℃; tan δ-T curves: (d) 850℃, (e) 900 ℃, (f) 950 ℃; Inset: the corresponding enlarged diagrams

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  图 7  950 ℃下烧结不同添加量BBZA玻璃的陶瓷样品室温介频图: (a) ε_r-f曲线; (b) tan δ-f曲线

  Figure 7  Room temperature dielectric frequency diagrams of ceramic samples sintered with different additions of BBZA glass at 950 ℃: (a) ε_r-f curves; (b) tan δ-f curves

  Inset: the corresponding enlarged diagrams

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  图 8  玻璃相包裹BaTiO₃晶粒示意图

  Figure 8  Schematic diagram of BaTiO₃ grain wrapped by glass phase

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  表 1  添加2.0% BBZA玻璃在不同温度下烧结的BaTiO₃的晶格常数

  Table 1.  Lattice constants of BaTiO₃ sintered at different temperatures by adding 2.0% BBZA glass

  Temperature/℃	a/nm	c/nm	V/nm3	c/a
  850	0.401 2	0.401 2	0.064 6	1
  900	0.399 5	0.403 1	0.064 3	1.008 9
  950	0.399 1	0.403 6	0.064 3	1.011 2
  * V=a2c[15].

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