English

• 0.   引言

  准二维卤化铅钙钛矿因其结构多样性和出色的光电性能而被称为是最有前途的发光材料之一^[1-3]。而准二维钙钛矿独特的光电性质则源自其本身独特的量子阱结构^[4]。不同于传统的三维钙钛矿^[5-6]，准二维钙钛矿会自发形成天然的量子阱，构成量子阱的八面体层数用n值来表示。向三维钙钛矿体系中引入大体积离子可以促进小n值量子阱自组装，成为尺寸达几十纳米的纳米晶体^[7-8]。这种结构会带来介电效应和量子限域效应，从而使载流子更倾向于以激子的形式存在，激子结合能(E_b)可以达到几百meV^[9-10]。在光激发过程中，光生载流子会快速从宽带隙相传递到窄带隙相，以窄带隙相为复合中心进行累积，从而显著提升辐射复合效率并因此带来高光致发光量子产率(PLQY)^[11-12]。同时，准二维钙钛矿体系中的大体积阳离子有利于促进均匀的高质量薄膜的形成^[13]，近年来其发展成为发光二极管(LED)的热点和理想材料。在2019年，Xu等在近红外区实现了基于准二维钙钛矿体系的钙钛矿发光二极管(PeLED)器件，其峰值外量子效率(EQE)可达21.6%^[14]。在可见光区域，准二维PeLED也取得了长足的进步。目前绿色准二维PeLED的EQE已经达到了史无前例的28.2%^[15]；在2022年游经碧课题组采用多离子协同钝化策略，将红光PeLED的EQE也提升到了创纪录的25.8%^[16]。相比于前两者，蓝光PeLED效率虽有滞后，但是也被提升到了13.5%^[17]。这些成果充分说明准二维钙钛矿在实现高效光电器件方面的巨大潜力。然而，大体积阳离子的加入往往会诱导多n值相偏析，不利于高色纯度显示的实现。此外，大体积阳离子的加入虽然可以有效提升活性层的稳定性，但其在电场作用下容易导致离子迁移，成为阻碍准二维PeLED器件走向实际应用的绊脚石^{[5, 13]}。如何获得长期稳定高效的准二维PeLED器件还需要进一步研究。

  准二维钙钛矿同时还是放大自发辐射(ASE)、低阈值光泵浦激光增益的潜在应用材料^[18]。存在于不同的量子阱之间的能量传递过程，会快速将激发态能量汇聚在窄带隙的量子阱中从而实现能量布局反转^[3]。2018年，本课题组率先报道了首例准二维钙钛矿ASE和首例准二维钙钛矿激光^[19-20]，引领了准二维钙钛矿在激光领域的发展。随后，越来越多的准二维钙钛矿光泵浦激光现象被发现并得到广泛研究。在2019年，张青课题组报道了利用机械剥离法制备钙钛矿薄片的研究，探究了基于(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1(BA，butylammonium，丁基胺；MA, methylammonium，甲基胺)体系的不同n值量子阱多色激光现象^[21]。2021年，冷雨欣课题组将PEA₂Cs_n-1Pb_nBr_3n+1(PEA，phenylethylammonium，苯基乙胺)体系作为增益介质，成功构筑亚波长尺度垂直腔实现了室温低阈值高质量单模激光^[22]。2022年，钟海政课题组通过控制准二维钙钛矿薄膜中量子阱的分布实现了蓝光低阈值准二维钙钛矿ASE^[23]。秦川江课题组在室温条件下实现了基于准二维钙钛矿的连续光泵浦激光^[24]，这是实现钙钛矿电泵浦激光的关键一步。然而，目前突破钙钛矿电泵浦激光仍然有许多的困难需要克服。从材料设计角度来看，合成和开发兼具优异电致发光性能和激光性能的材料至关重要，然而这方面目前还没有被广泛地研究和报道。

  在此，我们选择4‐FPEA⁺(4‐氟苯乙胺)作为大体积阳离子，将其添加到CsPbBr₃三维钙钛矿中，设计并构建了多量子阱结构的准二维钙钛矿材料体系。据相关文献报道^[25]，用4‐FPEA⁺代替常见的PEA⁺可以有效地降低俄歇复合速率，从而抑制器件效率滚降的问题。在电致发光器件方面，为了提高体系的发光性能，我们以添加剂钝化缺陷作为辅助策略，成功将器件的EQE整体提升了10倍以上。这一材料体系还在低能量密度激发下展现出了光泵浦激光增益性质，说明我们开发的这一体系拥有集电致发光和光泵浦增益性能于一体的优异应用前景，为实现电泵浦激光提供了可能。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料

  溴化铯(CsBr)、溴化铅(PbBr₂)、4‐FPEABr、聚(3, 4‐乙烯二氧噻吩): 聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS，AI 4083)、8‐羟基喹啉锂(Liq)和2，2′，2″‐(1，3，5‐苯并三酰基)‐三(1‐苯基‐1‐H‐苯并咪唑)(TPBi)均购买自西安宝莱特光电科技有限公司。1，4，7，10，13，16‐六氧杂环十八烷(18‐crown‐6，冠醚)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)购买自西格玛奥德里奇贸易有限公司。二甲基亚砜(DMSO)和甲苯购买自北京伊诺凯试剂有限公司，铝(Al)购买自凯瑞有限公司。所有的药品材料购买后直接使用，未经过任何纯化处理。

  1.2   钙钛矿前驱体溶液的制备

  CsPbBr₃粉末的合成：将10 mmol的PbBr₂和10mmol的CsBr分别溶解在8 mL的HBr水溶液和3 mL的超纯水中，振荡溶解，得到CsBr溶液及PbBr₂溶液。随后将CsBr溶液逐滴加入到PbBr₂溶液中，滴入瞬间产生大量橘黄色沉淀。待沉淀完全析出后抽滤，并使用无水乙醇清洗沉淀3次，将所得的CsPbBr₃转移至真空干燥箱内60 ℃干燥过夜备用。

  前驱体溶液的制备：首先将上述合成的CsPbBr₃粉末溶解在DMSO中，配制0.5 mol·L^-1的前驱体溶液；根据4‐FPEA⁺和CsPbBr₃的物质的量之比(x=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4和1.6)，称量对应质量的4‐FPEABr分装到不同小瓶中，并按比例加入不同体积上述CsPbBr₃溶液，搅拌溶解4‐FPEABr。溶解后放入手套箱内储存备用。

  1.3   空穴传输层的制备

  ITO玻璃的清洗：使用洗涤剂、超纯水、丙酮、异丙醇分别超声清洗ITO玻璃15 min，再使用超纯水超声清洗3次，每次10 min。清洗完毕后使用鼓风干燥箱80 ℃烘干。每次使用前用20 W的等离子体清洗机清洗10 min，以此提高表面功函，利于后续器件应用中空穴的注入。

  空穴传输层的制备：使用1 mL的注射器吸取适量的PEDOT∶PSS溶液滴加在ITO玻璃表面，以4 000 r·min^-1的速度旋涂成膜，并在150 ℃的热台上退火10 min。制备完毕后将其转移至手套箱中。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Schematics of the fabrication process of 4‐FPEA₂Cs_n-1Pb_nBr_3n+1 film in one step reaction

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  1.4   钙钛矿层(4-FPEA₂Cs_n-1Pb_nBr_3n+1)的制备

  如示意图 1所示，采取一步旋涂法制备薄膜：取40 μL钙钛矿目标溶液滴加到ITO基板上，以4 000 r·min^-1的速度旋涂60 s，并在第20 s时滴加1滴甲苯作为反溶剂。旋涂完毕后，将样品取下在室温条件下放置5 min，随后将5 mg·mL^-1的PMMA的甲苯溶液以3 000 r·min^-1、60 s的参数旋涂在样品上表面作为保护层。制备完成后将基板转移至金属真空镀膜机内。

  图 1

  

  图 1.  不同4‐FPEABr、CsPbBr₃物质的量之比所制备薄膜的(a) 稳态吸收光谱图、(b) PL谱图和(c) PLQY; (d) 紫外灯(365 nm)照射下薄膜的PL照片

  Figure 1.  (a) Steady‐state absorption spectra, (b) PL spectra, and (c) PLQY of the samples prepared with different molar ratios of 4‐FPEABr to CsPbBr₃; (d) PL images under ultraviolet lamp excitation (365 nm)

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  1.5   电子传输层和阴极的制备

  在真空度小于4×10^-4 Pa的条件下，以1 A·s^-1的速率蒸镀电子传输层TPBi(40 nm)，再以0.1 A·s^-1的速率蒸镀Liq(约1 nm)，最后以2.5 A·s^-1的速率蒸镀Al(100 nm)。

  1.6   激光测试样品的制备

  将基板换成普通石英片，薄膜的制备方法同上。

  1.7   测试与表征

  使用Horiba FluoroMax‐4型分光光度计测量样品的光致发光(PL)谱图，激发光波长360 nm；使用Shimidzu UV‐3600测量样品的紫外可见吸收光谱；使用FLS‐1000搭配积分球测量样品的PLQY，激发光波长360 nm；使用场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S‐4300)在10~15 kV的加速电压下拍摄样品的表面形貌；使用原子力显微镜(AFM，Bruker Multi‐Mode 8)测量样品表面粗糙度；使用D/MAX2500型X射线衍射仪(Cu Kα辐射，波长0.154 050 nm)得到X射线衍射(XRD)图，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，2θ =5° ~35°。使用X射线光电子能谱仪(ThermoFisher Scientific，K‐Alpha+)测试紫外光电子能谱(UPS)，真空条件为5×10^-8 Pa。

  器件测试：使用自制的光路系统测试器件性能，该系统由1台电脑、1个恒流电源(Keithley2400)和1个分光光度计组成。

  室温下增益的测量：利用标准的变条纹长度(VSL)法，飞秒激发激光(1 kHz，150 fs)通过柱面透镜(焦距f=20 cm)聚焦于钙钛矿薄膜表面以形成矩形条带(宽度0.018 cm，长度可变)。激发波长为400 nm，通过放置在柱面透镜焦线上的千分尺驱动的可调狭缝来改变激发条纹的长度。通过采集样品边缘发射的信号来记录光学增益。

  2.   结果与讨论

  2.1   薄膜的制备及结构表征

  实验中，首先对不同4‐FPEABr添加比例的薄膜样品进行了稳态吸收光谱图和PL谱图测试。由图 1a可知，谱图中主要有4个吸收峰，分别位于403、433、460和520 nm。其中520 nm处的宽谱吸收主要来源于CsPbBr₃体相结构的带边吸收。同时其附近还有许多高n值量子阱，这些高n值量子阱由于带隙的差别较小，不易在谱图中得到有效的解析。以上的这些高n值量子阱共同贡献了在520 nm处的宽吸收带。其余3个主要的吸收峰则是随着4‐FPEABr的添加量增多而逐渐出现的。x=0.2时对应的样品在403 nm处出现了吸收峰。根据之前的研究报道^[10]，我们将其归属于n=1的特征激子吸收峰。当x=0.6时，433和460 nm处的吸收峰(分别归属为n=2和3)强度明显升高，之后随着4‐FPEABr的添加量进一步增加而逐渐降低。当x=1.6时，体系中生成了大量n=1的二维钙钛矿结构。结果表明4‐FPEABr的加入会降低大n值量子阱的相对含量，并促进低n值量子阱的生成，使得薄膜上出现多种n值共存的情况。实验中，通过严格控制前驱体溶液配比，可以有效调控量子阱的分布。如图 1b所示，薄膜的发光强度随4‐FPEABr用量的增加而增强，在x=0.6时样品具有最强的荧光发射(图 1d)。随着4‐FPEABr用量的进一步增加，低n值量子阱的发射峰出现，发射光谱显现出明显的蓝移，发光强度逐渐减弱。我们对比吸收光谱和发射光谱不难发现，x=0.6时样品的n=2量子阱的激子吸收峰强度最大，但主要的荧光发射却并不来自于n=2量子阱，而是来自于吸收强度较弱的高n值量子阱。放大荧光发射光谱后，在低n值量子阱的吸收峰的长波长位置，发现了一些强度较弱的发射峰。这些现象表明，在多n值量子阱共存的体系中，光激发后光生载流子会从较高的带隙即低n值量子阱快速地转移到较低带隙即高n值量子阱，导致在复合中心积累高浓度载流子进行高效的辐射复合发光。然而，过多4‐FPEABr所导致的荧光强度减弱是因为低n值量子阱含量过高，同时高n值量子阱含量过低，这样的分布不利于电荷/能量输运过程，从而降低薄膜的发光效率。我们测试了不同比例样品的PLQY，相应结果展示在图 1c中(CsPbBr₃的PLQY不足1%)。x= 0.6时样品具有最大的PLQY(20.5%)，约是x=0.2时样品的4倍。显著提升的PLQY充分说明了准二维钙钛矿薄膜中形成了能量传递机制，结合表面钝化抑制了载流子非辐射复合，有效提升了薄膜的发光性质。

  薄膜的表面形貌缺陷，包括颗粒分布均匀性差、针孔以及明显的晶粒边界等都会成为非辐射复合中心，从而降低电致发光器件的性能。实验中，测试并分析了4‐FPEABr的添加对薄膜表面结构的影响。对CsPbBr₃及x=0.2、0.4和0.6时的样品进行了SEM和AFM表征。如图 2a所示，CsPbBr₃的表面存在着许多不均匀的大尺寸晶粒，晶粒无法完全覆盖住基板，同时还存在许多针孔，实测其表面粗糙度高达14.7 nm。随着4‐FPEABr添加量的增加，晶粒的覆盖率首先得到了大幅度提升，并且薄膜形成了较为明显的片状结构，表面整体较为光滑，针孔存在的情况也得到了一定程度的改善。x=0.6时，薄膜的平均粗糙度降低到了4.35 nm，薄膜质量得到进一步提升。这说明由于4‐FPEABr的添加而形成的准二维结构具有有效调节薄膜表面形貌和钝化缺陷的作用。

  图 2

  

  图 2.  (a) CsPbBr₃、(b) x=0.2、(c) x=0.4和(d) x=0.6钙钛矿薄膜的表面SEM图(上)和AFM图(下); (e) 薄膜的XRD图

  Figure 2.  Surface SEM images (top) and AFM images (down) of (a) CsPbBr₃, (b) x=0.2, (c) x=0.4, and (d) x=0.6 perovskite films; (e) XRD patterns of the films

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  图 2e是对应薄膜的XRD图，其中位于15.1°和30.8°的衍射峰是三维结构CsPbBr₃的(110)和(220)晶面特征峰。随着4 ‐ FPEABr加入量的增加，位于15.4°的衍射峰变弱，位于30.8°的衍射峰变弱并且不断展宽，这证明随着4‐FPEABr的加入，CsPbBr₃含量降低并伴随着一些新的高n值量子阱的生成。同时，在5.3°和21.5°峰处也出现了新的低n值量子阱衍射峰，进一步说明4‐FPEABr的加入有效构筑了准二维钙钛矿结构。

  2.2   电致发光器件

  2.2.1   添加钝化剂提升发光性能

  冠醚被选作钝化剂进一步辅助提升发光效率。选择x=0.6作为目标比例，采集了加入冠醚前后样品的吸收(图 3b)和发射光谱(图 3c)。从吸收光谱中可以发现，加入冠醚后中间n值(n=2和3)量子阱的吸收峰(433、460 nm)强度减弱，而n=1(403 nm)和位于520 nm处的体相结构吸收峰强度增强，这说明微量的冠醚可以调节不同n值量子阱的分布。将发射光谱归一化之后未发现低n值量子阱的发射峰，且发射峰峰值出现略微红移，这说明冠醚的加入可以钝化材料中的缺陷并增强薄膜的结晶度，进一步提高了薄膜的辐射复合效率并且优化了器件的发光性能，这与文献报道一致^[15]。

  图 3

  

  图 3.  (a) 冠醚调控发光增强示意图; 加入冠醚前后钙钛矿薄膜的稳态吸收光谱(b)和PL谱图(c)

  Figure 3.  (a) Schematics of luminescence enhancement regulated by the crown ether; (b) Steady‐state absorption spectra (b) and PL spectra (c) of perovskite films with/without adding crown ether

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  2.2.2   器件结构与性能

  LED器件结构如图 4a所示。该器件采用了多层结构：ITO、PEDOT∶PSS、准二维钙钛矿、TPBi、Liq和Al。利用UPS谱图，我们得到了各层的能级大小并据此绘制出了器件的能级图(图 4b)，可以看到注入势垒呈阶梯状分布，各层能级差较小，匹配合理，这有利于载流子的注入。图 4c是加入微量冠醚后的器件发光情况，由图可知器件发出明亮的绿色。

  图 4

  

  图 4.  (a) LED器件结构示意图; (b) 能级结构示意图; (c) 器件的电致发光照片; (d) 器件加入冠醚前后的亮度-电压曲线、(e) EQE‐电压曲线和(f) 归一化电致发光谱图

  Figure 4.  (a) LED device structure diagram; (b) Energy band diagram; (c) Electroluminescence picture of device; (d) Luminance‐voltage curves (d), EQE‐voltage curves (e), and normalized electroluminescence spectra (f) of the LED devices with/without adding crown ether

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  如图 4d所示，x=0.6时样品在未加入冠醚时在11 V时达到了最高的发光强度12.28 cd·m^-2，而加入冠醚之后在9.5 V时就已经达到了最高的发光强度，最大值也被提升到了60.46 cd·m^-2，且峰值EQE也由加入冠醚之前的0.06%，被提升到了0.98%(图 4e)，较之前提升了10倍以上。此外通过对比器件电致发光谱图，可以发现加入冠醚后出现了发射峰位置红移的现象(图 4f)，这与光致发光光谱图中观察到的现象一致。

  2.3   准二维薄膜的增益性质

  实验中，同样选择了电致发光和光致发光性能最优的比例x=0.6，控制薄膜的厚度为75 nm以便于进行光学增益性质测试。采用400 nm飞秒脉冲激光作为光源对样品进行泵浦，薄膜显现出了ASE特性。如图 5a所示，随着激发光泵浦能量的增加，薄膜显示出从自发辐射到ASE的变化，当泵浦能量增加至阈值以上时，发射峰的半峰宽逐渐变窄，半峰宽由20 nm左右快速降低到约7 nm。通过计算(图 5b)可知x=0.6时样品的激光阈值为17.42 μJ·cm^-2。此外ASE的发射峰仅有7 nm的红移，这说明利用4‐FPEA离子构建的准二维钙钛矿体系拥有较为优异的稳定性。实验中测试了x=0.6时样品的增益性质，计算增益系数的公式如下：

  $ I=I_0+A\left(\mathrm{e}^{g L}-1\right) / g $

  图 5

  

  图 5.  (a) 不同激发能量下的PL谱图; (b) 阈值曲线; (c) 不同激发光条纹长度泵浦样品的PL谱图; (d)PL峰的强度与条纹长度的函数关系

  Figure 5.  (a) PL spectra under various pump intensities; (b) Threshold curve; (c) PL spectra of the samples pumped with various exciting stripe lengths; (d) Functional relationship between the PL intensity and the stripe length

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  其中A是与发射截面相关的常数，L是带状激光条纹长度，I是随L改变的发射强度，I₀是自发辐射强度，g是增益系数。利用上式计算出来的增益系数可以用来评估材料实现ASE的能力。如图 5c和5d所示，我们计算出该材料体系的增益系数g=35 cm^-1。

  3.   结论

  综上所述，我们向三维钙钛矿CsPbBr₃中引入大体积阳离子4‐FPEA⁺成功构筑了一系列新型的准二维钙钛矿材料。通过精确控制4‐FPEA⁺在前驱体溶液中的相对含量，经一步旋涂法可以制备出不同n值量子阱混合分布的钙钛矿薄膜。当4‐FPEA⁺和CsPbBr₃的物质的量之比为0.6时，所制备薄膜表现出了最好的发光性能。实验中将其应用在LED器件上，结合冠醚添加剂辅助钝化的策略，实现EQE为0.98% 的绿色发光LED器件。同时证实这一材料体系具有激光增益性质，经测试得到薄膜的最低阈值为17.42 μJ·cm^-2，增益系数为35 cm^-1。结果表明我们成功构筑了兼具电致发光和放大自发辐射两方面性能的准二维钙钛矿材料体系，为实现电泵浦激光打下了一定的基础。

  
  ^#共同第一作者。
  
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  Scheme 1  Schematics of the fabrication process of 4‐FPEA₂Cs_n-1Pb_nBr_3n+1 film in one step reaction

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  图 1  不同4‐FPEABr、CsPbBr₃物质的量之比所制备薄膜的(a) 稳态吸收光谱图、(b) PL谱图和(c) PLQY; (d) 紫外灯(365 nm)照射下薄膜的PL照片

  Figure 1  (a) Steady‐state absorption spectra, (b) PL spectra, and (c) PLQY of the samples prepared with different molar ratios of 4‐FPEABr to CsPbBr₃; (d) PL images under ultraviolet lamp excitation (365 nm)

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  图 2  (a) CsPbBr₃、(b) x=0.2、(c) x=0.4和(d) x=0.6钙钛矿薄膜的表面SEM图(上)和AFM图(下); (e) 薄膜的XRD图

  Figure 2  Surface SEM images (top) and AFM images (down) of (a) CsPbBr₃, (b) x=0.2, (c) x=0.4, and (d) x=0.6 perovskite films; (e) XRD patterns of the films

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  图 3  (a) 冠醚调控发光增强示意图; 加入冠醚前后钙钛矿薄膜的稳态吸收光谱(b)和PL谱图(c)

  Figure 3  (a) Schematics of luminescence enhancement regulated by the crown ether; (b) Steady‐state absorption spectra (b) and PL spectra (c) of perovskite films with/without adding crown ether

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  图 4  (a) LED器件结构示意图; (b) 能级结构示意图; (c) 器件的电致发光照片; (d) 器件加入冠醚前后的亮度-电压曲线、(e) EQE‐电压曲线和(f) 归一化电致发光谱图

  Figure 4  (a) LED device structure diagram; (b) Energy band diagram; (c) Electroluminescence picture of device; (d) Luminance‐voltage curves (d), EQE‐voltage curves (e), and normalized electroluminescence spectra (f) of the LED devices with/without adding crown ether

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  图 5  (a) 不同激发能量下的PL谱图; (b) 阈值曲线; (c) 不同激发光条纹长度泵浦样品的PL谱图; (d)PL峰的强度与条纹长度的函数关系

  Figure 5  (a) PL spectra under various pump intensities; (b) Threshold curve; (c) PL spectra of the samples pumped with various exciting stripe lengths; (d) Functional relationship between the PL intensity and the stripe length

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