English

• 0.   引言

  传统能源随着社会的快速发展而日益减少，并且在其采集和使用过程中会对环境造成严重危害^[1-3]。因此，人类开发了潮汐能、太阳能和风能等大量绿色环保的新能源^[4]。但是，在新能源的使用过程中由于其固有的不稳定性，需要先将其储存在配套的储能器件中。这使得人们对先进、低成本和绿色环保的储能装置的研究热情一直在稳步提升^[5-7]。在众多新型储能设备中，超级电容器凭借其优异的循环稳定性和较大的功率密度脱颖而出^[8-10]。

  石墨烯材料具有超高的比表面积和良好的导电性，非常适合作为超级电容器电极材料^[11-12]。但正是由于石墨烯材料超高的比表面积使其堆积密度较低，从而损害了其体积电化学性能^[13-14]。并且，在实际应用过程中，石墨烯片层之间的π-π堆积作用力会导致其发生严重的团聚现象，降低其电化学性能^[15-18]。因此，如何提升石墨烯材料的体积电化学性能和解决其片层团聚问题一直是目前的研究热点。

  纳米纤维素(NC)由于其独特的形状、尺寸、表面化学性质和高度的结晶度，表现出了高机械强度和水介质中的可调自组装能力等特性^[19-23]。最近，一系列NC及其衍生材料已被应用于储能器件，这为储能系统的开发提供了新的机遇^[24-27]。我们认为，高浓度氧化石墨烯(GO)的强π-π堆积作用力可以有效地提升材料的堆积密度，进而提高其体积电化学性能。NC能够作为物理间隔物有效地减少石墨烯片层的过度团聚，进而增加样品的有效比表面积。同时，NC由于具有丰富的—OH官能团可以提升复合材料的亲水性，从而加强电解液对电极材料的浸润程度。为了验证上述推断，我们制备了NC/还原氧化石墨烯(rGO)复合材料，并对其进行了一系列测试。结果表明基于NC/rGO的对称型超级电容器展现出了良好的电化学性能，质量和体积比电容可达269.33 F·g^-1和350.13 F·cm^-3(0.3 A·g^-1)。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂与原材料

  KOH(分析纯)购于上海蒂凯姆实业有限公司；NaOH(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司；H₂SO₄(98%)购于天津市富宇精细化工有限公司；天然鳞片石墨(FG)(99.9%)购于青岛金海石墨有限公司；醋酸(99.9%)购于国药集团化学试剂有限公司；NaClO₂(80%)购于国药集团化学试剂有限公司；透析袋(MD44)购于北京格林博远生物科技有限公司：泡沫镍(电池级)购于昆山嘉亿电子有限公司；玉米秸秆采集于黑龙江省密山市。

  1.2   NC的制备

  取12.5 g玉米秸秆粉，加入250 mL质量分数9%的NaOH溶液，60 ℃下水浴处理1.5 h。随后加入200 mL的醋酸和亚氯酸钠混合液在70 ℃下水浴反应1.5 h，抽滤洗涤至中性。将提取出的纤维素在60 ℃下烘干后粉碎备用。取5 g纤维素粉末，加入100 mL质量分数60% 的H₂SO₄溶液，在50 ℃下水浴反应2 h。最后，加入500 mL去离子水终止反应，静置一夜后放入透析袋中透析到中性。得到淡蓝色的悬浮液为NC溶液，将其配制为5 mg·mL^-1溶液放于冰箱保鲜层中备用。

  1.3   rGO和NC/rGO的制备

  GO通过改进的Hummers法制备。将5 g GO加入到1 L去离子水中，超声处理2 h后得到5 mg·mL^-1的GO溶液。取30 mL 5 mg·mL^-1 GO溶液加入到100 mL烧杯中，超声30 min后转移到反应釜中，180 ℃反应12 h后得到rGO。复合材料的制备流程如图 1所示，取30 mL 5 mg·mL^-1 GO溶液和1 mL 5 mg·mL^-1 NC水溶液加入到100 mL烧杯中，超声30 min后转移到反应釜中，180 ℃水热12 h后得到复合材料水凝胶(NC/rGO-1)。利用相同的方法又制备了GO与NC体积比为30∶0.5和30∶2的复合材料，分别记为NC/rGO-0.5和NC/rGO-2。

  图 1

  

  图 1.  NC/rGO复合材料制备流程图

  Figure 1.  Preparation flow chart of NC/rGO composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.4   样品表征

  使用扫描电子显微镜(SEM，S-3400，20 kV)和透射电子显微镜(TEM，H-7650，200 kV)对材料的微观形貌进行表征。使用X射线衍射仪(XRD，D8-FOCUS)对材料的结构进行了表征，Cu靶Kα辐射(λ = 0.154 184 nm)，扫描范围2θ为5°~60°，电压为40 kV，电流为40 mA。使用拉曼光谱仪(Raman，inVia)对所制备材料的石墨化程度和缺陷程度进行了表征，扫描波数范围为500~2 500 cm^-1。使用红外光谱仪(FI-IR，Nicolet Avatar-370)和X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi)对所制样品中官能团的变化情况以及样品中所含元素的种类进行了表征。采用比表面积及孔径分析仪(Brunauer-Emmett-Teller方法，Barrette-Joyner-Halenda方法，ASAP-2020)对样品的比表面积和孔径分布进行分析。

  1.5   电化学测试

  将制备的复合材料直接涂抹在泡沫镍集流体表面并放入压片机中(10 MPa，30 s)，而后把处理好的工作电极放入提前配制好的电解液(6 mol·L^-1 KOH)中浸泡6 h。取2片活性物质质量相同的工作电极进行超级电容器的组装。隔膜使用的是纤维素隔膜，电池壳的型号是CR2025。组装好超级电容器后使用封口器封装。

  通过辰华电化学工作站(CHI600E)对所组装的超级电容器进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和交流阻抗(EIS)测试。并通过10 000次GCD循环测试器件的循环稳定性。超级电容器的质量比电容C_g(F·g^-1)和体积比电容C_V(F·cm^-3)、质量能量密度E_g(Wh·kg^-1)和体积能量密度E_V(Wh·L^-1)以及质量功率密度P_g(W·kg^-1)和体积功率密度P_V(W·L^-1)的计算方法参考我们的前期工作^[28]。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征

  由图 2a可知，由于高浓度GO溶液的强烈π-π作用使得rGO中出现了严重的团聚现象。这种形貌导致电解液不能充分浸润电极材料，电解液离子原本能够快速流通的孔径结构被破坏，致使其电化学性能降低。由于NC的引入使得原本团聚的rGO片层具有良好的交联网状结构。并且随着NC的添加量逐渐增加，NC/rGO的孔隙也变得越来越多(图 2b~2d)。这些孔隙能够为电解液离子的快速流通提供通道，证明NC具有良好的纳米尺度并成功引入到石墨烯的片层之中(图 2e和2f)。

  图 2

  

  图 2.  (a) rGO、(b) NC/rGO-0.5、(c) NC/rGO-1和(d) NC/rGO-2的SEM图; (e) NC和(f) NC/rGO-1的TEM图

  Figure 2.  SEM images of (a) rGO, (b) NC/rGO-0.5, (c) NC/rGO-1, and (d) NC/rGO-2; TEM images of (e) NC and (f) NC/rGO-1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  从图 3a中可知，所有样品在p/p₀=0.4~1的相对压力(中高压)下都出现了滞后回线，这代表着它们是典型的介孔材料。这些大量存在的介孔有助于电解液离子的快速移动。由图 3b可知，rGO和NC/rGO复合材料的孔径分布主要在2~4 nm之间。这种孔径分布特征源于石墨烯片层的褶皱结构。从表 1可知，随着NC的引入，样品的比表面积由87 m²·g^-1提高到了171 m²·g^-1。这说明NC的引入起到了良好的间隔作用，有效改善了团聚现象。并且所制备样品的堆积密度均大于1 g·cm^-3，这证实了高浓度GO的合成方案能够有效提升材料的堆积密度。

  图 3

  

  图 3.  样品的(a) 氮气吸附-脱附等温线、(b) 孔径分布曲线、(c) XRD图和(d)拉曼图

  Figure 3.  (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms, (b) pore size distribution curves, (c) XRD patterns, and (d) Raman spectra of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  rGO和NC/rGO的比表面积、总孔容与密度汇总

  Table 1.  Summary of specific surface area, total pore volume, and density for rGO and NC/rGO

  下载: 导出CSV

  Sample	Specific surface area/(m2·g-1)	Total pore volume/(cm3·g-1)	Density/(g·cm-3)
  rGO	87	0.12	1.61
  NC/rGO-0.5	132	0.26	1.32
  NC/rGO-1	157	0.27	1.30
  NC/rGO-2	171	0.40	1.11

  图 3c中，NC在15.8°、22.3°和34.9°出现的衍射峰分别对应纤维素Ⅰ型结晶体的(110)、(200)和(004) 晶面，这与相关文献的NC的XRD图所呈现的结果一致^[29-30]。在还原后的样品中，11.4°出现的特征峰消失，在25°左右出现了较宽的石墨烯(002)特征峰。由图 3d可知，所有样品在1 350和1 592 cm^-1波数附近都显示了2个特征峰，分别对应石墨的D峰(与sp³杂化碳的缺陷和紊乱有关)和G峰(sp²杂化碳的振动)。D峰与G峰的比值(I_D/I_G)是评估石墨烯材料无序度的关键参数。NC引入后，NC/rGO的I_D/I_G值逐渐增加，这表明其缺陷增加了。这些缺陷能够为电解液离子提供更多的吸附位点，从而有效地提升样品的电化学性能。

  图 4a中，GO在3 900、1 726、1 614、1 395和1 056 cm^-1处的5个特征峰，分别对应于O—H、C=O、COOH、C—OH和C—O—C的伸缩振动。水热反应后，rGO和NC/rGO样品中这些含氧官能团红外特征吸收峰的强度都明显减小了，证明了GO被部分还原。NC/rGO样品中1 056 cm^-1处的特征峰归因于NC中C—O—C的伸缩，这进一步证实了样品中存在NC。图 4b为样品的XPS全谱图，由图可知，所有样品都只包含C和O两种元素。由表 2可知，rGO和NC/rGO的含氧量相较于GO有明显下降，说明GO被有效还原了。图 4c和4d中包含的5种特征峰分别为Quinone、O=C—OH、C=O、C—O和C—OH。通过对比图 4c和4d可知，NC/rGO-1中含有更少的对电化学性能有害的环氧基团，具有更多能够与碱性电解液反应的羧基和醇羟基，这非常有利于提升材料的电化学性能。

  图 4

  

  图 4.  样品的(a) 红外光谱图和(b) XPS全谱图; (c) GO和(d) NC/rGO-1的O1s XPS谱图

  Figure 4.  (a) Infrared spectra and (b) XPS spectra of the samples; O1s XPS spectra of (c) GO and (d) NC/rGO-1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 2

  

  表 2  由XPS分析得出的样品元素含量及碳氧比

  Table 2.  Elemental contents and C/O ratio obtained by XPS analysis of the samples

  下载: 导出CSV

  Sample	Atomic fraction of C/%	Atomic fraction of O/%	C/O ratio
  GO	69.74	30.26	2.30
  rGO	87.25	12.75	6.84
  NC	58.31	41.69	1.39
  NC/rGO-0.5	84.48	15.52	5.44
  NC/rGO-1	86.25	13.75	6.27
  NC/rGO-2	87.17	12.83	6.79

  2.2   超级电容器的电化学性能

  如图 5a所示，所有样品的CV曲线都呈类矩形形状，这说明它们都具有良好的双电层电容特性。此外，在相同扫描速率下NC/rGO的CV曲线积分面积更大，说明其具有更好的储能能力。从图 5b可知，扫描速率高达100 mV·s^-1时，NC/rGO-1的CV图仍能保持形状不变，这表明其具有较强的电荷/离子传输能力和良好的倍率能力。从图 5c可知，NC/rGO具有更长的放电时间，这代表其在实际应用中具有更持久的工作时间。如图 5d所示，当电流密度增大到在10 A·g^-1时，NC/rGO-1的GCD曲线仍能保持类等腰三角形，且具有较小的电压降。这表明NC/rGO-1具有良好的电容特性和较小的电阻。

  图 5

  

  图 5.  (a) rGO和NC/rGO在100 mV·s^-1扫描速率下的CV曲线; (b) NC/rGO-1在不同扫描速率下的CV曲线;(c) rGO和NC/rGO在1 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; (d) NC/rGO-1在不同电流密度下的GCD曲线

  Figure 5.  (a) CV curves of rGO and NC/rGO at 100 mV·s^-1 scanning rate; (b) CV curves of NC/rGO-1 at different scanning rates;(c) GCD curves of rGO and NC/rGO at 1 A·g^-1 current density; (d) GCD curves of NC/rGO-1 at different current densities

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 6a和6b可知，在不同电流密度下，NC/rGO均具有优异的质量和体积比电容。尤为突出的是，NC/rGO-1的质量/体积比电容在0.3 A·g^-1时高达269.33 F·g^-1/350.13 F·cm^-3，当电流密度增加到10 A·g^-1时，其质量/体积比电容仍为215.88 F·g^-1/280.65 F·cm^-3(保留率80.15%)，这些值要远远大于其它碳基电极材料(表 3)。而在相同的条件下，rGO的质量/体积比电容仅为192.66 F·g^-1/310.18 F·cm^-3和150.40 F·g^-1/242.14 F·cm^-3(保留率为76.64%)。我们认为NC/rGO良好的比电容性能得益于其良好的孔径结构、较大的比表面积、丰富的含氧官能团以及较高的堆积密度。同时NC/rGO展现出了良好的倍率性能，这是由于NC的引入提高了电解液对它的渗透程度，还增加了其有效比表面积。由图 6c可知，在74.92 W·kg^-1时，NC/rGO-1质量能量密度为9.33 Wh·kg^-1；在2 411.00 W·kg^-1的高质量功率密度下，其质量能量密度仍可达6.98 Wh·kg^-1。由图 6d可知，在97.39 W·L^-1时，NC/rGO-1体积能量密度为12.13 Wh·L^-1；在3 134.30 W·L^-1的高体积功率密度下，其体积能量密度仍可达9.06 Wh·L^-1。NC/rGO-1较高的质量/体积能量密度说明其具有良好的实际应用前景。

  图 6

  

  图 6.  rGO和NC/rGO在不同电流密度下的(a) 质量比电容和(b) 体积比电容; rGO和NC/rGO的(c) 质量Ragone图、(d) 体积Ragone图、(e) EIS谱图和(f) Bode图

  Figure 6.  (a) Gravimetric specific capacitances and (b) volumetric specific capacitance of rGO and NC/rGO at different current densities; (c) Gravimetric Ragone diagrams, (d) volumetric Ragone diagrams, (e) EIS spectra, and (f) Bode diagrams of rGO and NC/rGO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 3

  

  表 3  不同石墨烯基电极的电化学性能

  Table 3.  Electrochemical properties of different graphene-based electrodes

  下载: 导出CSV

  Material	Electrolyte	Current density/(A·g-1)	Cg/(F·g-1)	CV/(F·cm-3)	Electrode system	Ref.
  SGH	5 mol·L-1 KOH	1	165		Three	[31]
  N-doped PCs	1 mol·L-1 H2SO4	0.5		306	Two	[32]
  PGF	6 mol·L-1 KOH	1		219	Two	[33]
  HRGHs	1 mol·L-1 H2SO4	1	260	312	Two	[34]
  HrGO	1 mol·L-1 H2SO4	1	232	273	Two	[35]
  LTRGO	6 mol·L-1 KOH	0.5		226	Two	[36]
  NC/rGO-1	6 mol·L-1 KOH	0.3	269	350	Two	This work

  如图 6e所示，低频区NC/rGO的斜率更大，说明其具有更好的电荷储存行为和更小的电解质离子扩散电阻。这主要归功于NC有效地调节了其片层结构，使得电解液在样品中能够快速地流通。在高频区域，NC/rGO都呈现出较小的半圆，这说明它们的电荷转移电阻较小，这有助于提高其电荷存储能力。从图 6e中的插图可知，水热反应有效地起到了还原样品的作用，所有样品在高频区与X轴的截距都小于1 Ω，这表明它们的内阻都很小。如图 6f所示，在0.01~10 Hz的频率范围内，NC/rGO的相位角明显大于rGO，这意味着NC/rGO的介孔结构更有利于电解质离子的快速传输。以上分析结果表明，NC/rGO的内阻和电化学动力学性能得到了改善，更加有利于电解液离子的快速移动。

  如图 7所示，在10 A·g^-1下经过10 000次GCD循环后，基于NC/rGO-1的无黏合剂对称超级电容器可以提供202.9 F·g^-1的高比电容，其比电容达到初始值的93.98%。NC/rGO-1较高的使用寿命说明其适用于超级电容器的实际应用，而这得益于其致密的多孔结构在循环测试过程中没有发生坍塌，使其保持了良好的双电层电容性能。再者，NC/rGO-1表面的含氧官能团比较稳定，这保障了其赝电容的稳定输出。此外，在循环测试过程中，NC中储存的电解液会不断渗透到相邻的石墨烯片层中，这会不断增加NC/rGO-1的有效比表面积，为电化学反应的发生提供更多的活性位点。

  图 7

  

  图 7.  NC/rGO-1在10 A·g^-1电流密度下10 000次循环后容量保持率

  Figure 7.  Capacity retention of NC/rGO-1 after 10 000 cycles at 10 A·g^-1 current density

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  以高浓度GO溶液作为反应前驱体，NC作为物理间隔物和电解液储存器，通过简单的一步水热法制备了NC/rGO复合材料。NC/rGO具有适中的比表面积、良好的孔径结构和较高的堆积密度，这使得其展现了良好的质量和体积电化学性能。基于NC/rGO-1的器件的质量和体积比电容分别为269.33 F·g^-1(0.3 A·g^-1)和350.13 F·cm^-3(0.3 A·g^-1)，在10 A·g^-1时电容保持率可达80.15%，表明其具有优异的倍率性能。此外，NC/rGO-1在10 A·g^-1下经过10 000次GCD循环后显示出极好的循环性能(93.98%)。并且，基于NC/rGO-1的对称超级电容器还展现出了优秀的质量/体积比能量密度。

  
  
• 1. [1]

     Yang B Y, Qian Z M, Howard S W, Vaughn M G, Fan S J, Liu K K, Dong G H. Global association between ambient air pollution and blood pressure: A systematic review and meta-analysis[J]. Environ. Pollut., 2018, 235:  576-588. doi: 10.1016/j.envpol.2018.01.001

  2. [2]

     Chu S, Majumdar A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future[J]. Nature, 2012, 488(7411):  294-303. doi: 10.1038/nature11475

  3. [3]

     Nechodom M, Schuetzle D, Ganz D, Cooper J. Sustainable forests, renewable energy, and the environment[J]. Environ. Sci. Technol., 2008, 42(1):  13-18. doi: 10.1021/es0870350

  4. [4]

     刘虎, 杨东辉, 王许云, 韩宝航. 金属-有机框架衍生的中空碳材料及其在电化学能源存储与氧还原领域中的应用[J]. 无机化学学报, 2019,35,(11): 1921-1933. LIU H, YANG D H, WANG X Y, HAN B H. Metal-organic framework-derived hollow carbon materials for electrochemical energy storage and oxygen reduction reaction[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(11):  1921-1933.

  5. [5]

     吴凯, 张国俊. 能源与材料化学[J]. 物理化学学报, 2021,37,(11): 7-9. WU K, ZHANG G J. Energy and materials chemistry[J]. Acta Phys.-Chim. Sin., 2021, 37(11):  7-9.

  6. [6]

     Choi J W, Aurbach D. Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities[J]. Nat. Rev. Mater., 2016, 1(4):  16013. doi: 10.1038/natrevmats.2016.13

  7. [7]

     Larcher D, Tarascon J M. Towards greener and more sustainable batteries for electrical energy storage[J]. Nat. Chem., 2015, 7(1):  19-29. doi: 10.1038/nchem.2085

  8. [8]

     杨磊, 武婷婷, 李宏强, 金碧玉, 何孝军. 用于高性能超级电容器的氮掺杂碳纳米网的制备[J]. 无机化学学报, 2021,37,(6): 1017-1026. YANG L, WU T T, LI H Q, JIN B Y, HE X J. Preparation of nitrogendoped carbon nanonets for high-performance supercapacitors[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2021, 37(6):  1017-1026.

  9. [9]

     Xu T Z, Li Z W, Wang D, Zhang M R, Ai L F, Chen Z Y, Zhang J H, Zhang X G, Shen L F. A fast proton-induced pseudocapacitive supercapacitor with high energy and power density[J]. Adv. Funct. Mater., 2022, 32:  2107720. doi: 10.1002/adfm.202107720

  10. [10]

      Asl M S, Hadi R, Salehghadimi L, Tabrizi A G, Farhoudian S, Babapoor A, Pahlevani M. Flexible all-solid-state supercapacitors with high capacitance, long cycle life, and wide operational potential window: Recent progress and future perspectives[J]. J. Energy Storage, 2022, 50:  104223. doi: 10.1016/j.est.2022.104223

  11. [11]

      El-Kady M F, Shao Y L, Kaner R B. Graphene for batteries, supercapacitors and beyond[J]. Nat. Rev. Mater., 2016, 1(7):  16033. doi: 10.1038/natrevmats.2016.33

  12. [12]

      Li P, Wang W Y, Su F Y, Wang X Y, Zhang X L, Zheng X C. N-doped interconnected porous graphene as advanced electrode material for supercapacitors[J]. J. Alloy. Compd., 2022, 893:  162218. doi: 10.1016/j.jallcom.2021.162218

  13. [13]

      Moreno-Fernandez G, Gomez-Urbano J L, Enterria M, Rojo T, Carriazo D. Correction: Flat-shaped carbon-graphene microcomposites as electrodes for high energy supercapacitors[J]. J. Mater. Chem. A, 2020, 8(3):  1486. doi: 10.1039/C9TA90299F

  14. [14]

      Wang J, Xu Y L, Ding B, Chang Z, Zhang X G, Yamauchi Y, Wu K C W. Confined self-assembly in two-dimensional interlayer space: Monolayered mesoporous carbon nanosheets with in-plane orderly arranged mesopores and a highly graphitized framework[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(11):  2894-2898. doi: 10.1002/anie.201712959

  15. [15]

      Liu R N, Wang Y H, Wu X L. Two-dimensional nitrogen and oxygen Co-doping porous carbon nanosheets for high volumetric performance supercapacitors[J]. Microporous Mesoporous Mater., 2020, 295:  109954. doi: 10.1016/j.micromeso.2019.109954

  16. [16]

      Kumar H, Sharma R, Yadav A, Kumari R. Recent advancement made in the field of reduced graphene oxide-based nanocomposites used in the energy storage devices: A review[J]. J. Energy Storage., 2020, 33:  102032.

  17. [17]

      Olabi A G, Abdelkareem M A, Wilberforce T, Sayed E T. Application of graphene in energy storage device—A review[J]. Renew. Sust. Energ. Rev., 2021, 135:  110026. doi: 10.1016/j.rser.2020.110026

  18. [18]

      Lin Y M, Su S Y, Wang R, Dai H M, Lai L Q, Jiang Y, Zhu X H. Hydrothermal synthesis of reduced graphene oxide for supercapacitor electrode materials and the effect of added sodium alginate on its structure and performance[J]. J. Mater. Sci.-Mater. Electron., 2021, 32(22):  26688-26699. doi: 10.1007/s10854-021-07046-3

  19. [19]

      Yi T, Zhao H Y, Mo Q, Pan D L, Liu Y, Huang L J, Xu H, Hu B, Song H N. From cellulose to cellulose nanofibrils—A comprehensive review of the preparation and modification of cellulose nanofibrils[J]. Materials, 2020, 13(22):  5062. doi: 10.3390/ma13225062

  20. [20]

      Tian W G, Gao X X, Zhang J M, Yu J, Zhang J. Cellulose nanosphere: Preparation and applications of the novel nanocellulose[J]. Carbohydr. Polym., 2022, 277:  118863. doi: 10.1016/j.carbpol.2021.118863

  21. [21]

      Miyashiro D, Hamano R, Umemura K. A review of applications using mixed materials of cellulose, nanocellulose and carbon nanotubes[J]. Nanomaterials, 2020, 10(2):  186. doi: 10.3390/nano10020186

  22. [22]

      Dutta S, Kim J, Ide Y, Kim J H, Hossain M S A, Bando Y, Yamauchi Y, Wu K C W. 3D network of cellulose-based energy storage devices and related emerging applications[J]. Mater. Horiz., 2017, 4(4):  522-545. doi: 10.1039/C6MH00500D

  23. [23]

      Ummartyotin S, Manuspiya H. An overview of feasibilities and challenge of conductive cellulose for rechargeable lithium based battery[J]. Renew. Sust. Energ. Rev., 2015, 50:  204-213. doi: 10.1016/j.rser.2015.05.014

  24. [24]

      Klemm D, Kramer F, Moritz S, Lindstrom T, Ankerfors M, Gray D, Dorris A. Nanocelluloses: a new family of nature-based materials[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50(24):  5438-5466. doi: 10.1002/anie.201001273

  25. [25]

      Du X, Zhang Z, Liu W, Deng Y L. Nanocellulose-based conductive materials and their emerging applications in energy devices—A review[J]. Nano Energy, 2017, 35:  299-320. doi: 10.1016/j.nanoen.2017.04.001

  26. [26]

      Chen W S, Yu H P, Lee S Y, Wei T, Li J, Fan Z J. Nanocellulose: A promising nanomaterial for advanced electrochemical energy storage[J]. Chem. Soc. Rev., 2018, 47(8):  2837-2872.

  27. [27]

      Habibi Y. Key advances in the chemical modification of nanocelluloses[J]. Chem. Soc. Rev., 2014, 43(5):  1519-1542.

  28. [28]

      Fan S, Wei L, Liu X J, Ma W H, Lou C H, Wang J K, Zhang Y. High-density oxygen-enriched graphene hydrogels for symmetric supercapacitors with ultrahigh gravimetric and volumetric performance[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2021, 46(80):  39969-39982. doi: 10.1016/j.ijhydene.2021.09.227

  29. [29]

      Luzi F, Puglia D, Sarasini F, Tirillo J, Maffei G, Zuorro A, Lavecchia R, Kenny J M, Torre L. Valorization and extraction of cellulose nanocrystals from North African grass: Ampelodesmos mauritanicus (Diss)[J]. Cabohydr. Polym., 2019, 209:  328-337.

  30. [30]

      Kasiri N, Fathi M. Production of cellulose nanocrystals from pistachio shells and their application for stabilizing Pickering emulsions[J]. Int. J. Biol. Macromol., 2018, 106:  1023-1031.

  31. [31]

      Xu Y X, Sheng K X, Li C, Shi G Q. Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process[J]. ACS Nano, 2010, 4:  4324-4330.

  32. [32]

      Xue B C, Wang X F, Feng Y, Chen Z M, Liu X Y. Self-template synthesis of nitrogen-doped porous carbon derived from rice husks for the fabrication of high volumetric performance supercapacitors[J]. J. Energy Storage, 2020, 30:  101405.

  33. [33]

      Chao Y Z, Chen S B, Chen H Q, Hu X J, Ma Y, Gao W S, Bai Y X. Densely packed porous graphene film for high volumetric performance supercapacitor[J]. Electrochim. Acta, 2018, 276:  118-124.

  34. [34]

      Ma H Y, Zhou Q Q, Wu M M, Zhang M, Yao B W, Gao T T, Wang H Y, Li C, Sui D, Chen Y S, Shi G Q. Tailoring the oxygenated groups of graphene hydrogels for high-performance supercapacitors with large areal mass loadings[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(15):  6587-6594.

  35. [35]

      Zhou Q Q, Wu M M, Zhang M, Xu G C, Yao B W, Li C, Shi G Q. Graphene-based electrochemical capacitors with integrated high performance[J]. Mater. Today Energy, 2017, 6:  181-188.

  36. [36]

      Chen S B, Gao W S, Chao Y Z, Ma Y, Zhang Y H, Ren N, Chen H Q, Jin L J, Li J G, Bai Y X. Low temperature preparation of pore structure controllable graphene for high volumetric performance supercapacitors[J]. Electrochim. Acta, 2018, 273:  181-190.

• 

  图 1  NC/rGO复合材料制备流程图

  Figure 1  Preparation flow chart of NC/rGO composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) rGO、(b) NC/rGO-0.5、(c) NC/rGO-1和(d) NC/rGO-2的SEM图; (e) NC和(f) NC/rGO-1的TEM图

  Figure 2  SEM images of (a) rGO, (b) NC/rGO-0.5, (c) NC/rGO-1, and (d) NC/rGO-2; TEM images of (e) NC and (f) NC/rGO-1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  样品的(a) 氮气吸附-脱附等温线、(b) 孔径分布曲线、(c) XRD图和(d)拉曼图

  Figure 3  (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms, (b) pore size distribution curves, (c) XRD patterns, and (d) Raman spectra of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  样品的(a) 红外光谱图和(b) XPS全谱图; (c) GO和(d) NC/rGO-1的O1s XPS谱图

  Figure 4  (a) Infrared spectra and (b) XPS spectra of the samples; O1s XPS spectra of (c) GO and (d) NC/rGO-1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  (a) rGO和NC/rGO在100 mV·s^-1扫描速率下的CV曲线; (b) NC/rGO-1在不同扫描速率下的CV曲线;(c) rGO和NC/rGO在1 A·g^-1电流密度下的GCD曲线; (d) NC/rGO-1在不同电流密度下的GCD曲线

  Figure 5  (a) CV curves of rGO and NC/rGO at 100 mV·s^-1 scanning rate; (b) CV curves of NC/rGO-1 at different scanning rates;(c) GCD curves of rGO and NC/rGO at 1 A·g^-1 current density; (d) GCD curves of NC/rGO-1 at different current densities

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  rGO和NC/rGO在不同电流密度下的(a) 质量比电容和(b) 体积比电容; rGO和NC/rGO的(c) 质量Ragone图、(d) 体积Ragone图、(e) EIS谱图和(f) Bode图

  Figure 6  (a) Gravimetric specific capacitances and (b) volumetric specific capacitance of rGO and NC/rGO at different current densities; (c) Gravimetric Ragone diagrams, (d) volumetric Ragone diagrams, (e) EIS spectra, and (f) Bode diagrams of rGO and NC/rGO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  NC/rGO-1在10 A·g^-1电流密度下10 000次循环后容量保持率

  Figure 7  Capacity retention of NC/rGO-1 after 10 000 cycles at 10 A·g^-1 current density

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  rGO和NC/rGO的比表面积、总孔容与密度汇总

  Table 1.  Summary of specific surface area, total pore volume, and density for rGO and NC/rGO

  Sample	Specific surface area/(m2·g-1)	Total pore volume/(cm3·g-1)	Density/(g·cm-3)
  rGO	87	0.12	1.61
  NC/rGO-0.5	132	0.26	1.32
  NC/rGO-1	157	0.27	1.30
  NC/rGO-2	171	0.40	1.11

  下载: 导出CSV

  表 2  由XPS分析得出的样品元素含量及碳氧比

  Table 2.  Elemental contents and C/O ratio obtained by XPS analysis of the samples

  Sample	Atomic fraction of C/%	Atomic fraction of O/%	C/O ratio
  GO	69.74	30.26	2.30
  rGO	87.25	12.75	6.84
  NC	58.31	41.69	1.39
  NC/rGO-0.5	84.48	15.52	5.44
  NC/rGO-1	86.25	13.75	6.27
  NC/rGO-2	87.17	12.83	6.79

  下载: 导出CSV

  表 3  不同石墨烯基电极的电化学性能

  Table 3.  Electrochemical properties of different graphene-based electrodes

  Material	Electrolyte	Current density/(A·g-1)	Cg/(F·g-1)	CV/(F·cm-3)	Electrode system	Ref.
  SGH	5 mol·L-1 KOH	1	165		Three	[31]
  N-doped PCs	1 mol·L-1 H2SO4	0.5		306	Two	[32]
  PGF	6 mol·L-1 KOH	1		219	Two	[33]
  HRGHs	1 mol·L-1 H2SO4	1	260	312	Two	[34]
  HrGO	1 mol·L-1 H2SO4	1	232	273	Two	[35]
  LTRGO	6 mol·L-1 KOH	0.5		226	Two	[36]
  NC/rGO-1	6 mol·L-1 KOH	0.3	269	350	Two	This work

  下载: 导出CSV
•