伴随能源需求的急剧增加，化石燃料面临日益枯竭的窘境，迫使人们不断开发可持续的清洁能源[1]。氢能因其清洁、高热值、可持续性，成为化石能源理想的替代能源。与蒸汽重整和煤气化相比，电化学水分解制氢无疑是节能、环保能源系统改革的最好选择[2-3]。全水裂解过程由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应构成，而动力学缓慢的OER由于O—O键较高的成键能垒显著阻碍了水的整体分解效率。除了设计、开发高效的析氧催化剂，借助还原性物种的氧化反应来替代阳极水氧化反应也是解决该问题的有效策略，如乙醇、尿素、甘油、水合肼等的氧化反应[4-7]。相较OER的标准电位1.23 V，肼氧化反应(HzOR)的标准电势仅为-0.38 V，且氧化产物只有氮气和水，无任何催化剂毒化物种产生。以HzOR来替代OER，将HzOR与HER耦合，可有效降低水电解过程的电能消耗，提高水分解产氢效率。
目前，市场上适用于HER与HzOR的电催化剂多为贵金属催化剂[8-9]，但其稀缺性及高成本限制了其规模化应用。因此，开发高丰度、低成本、高活性、能满足双功能应用的过渡金属基电催化剂是解决问题的关键。近来，越来越多的科研工作者聚焦于铁、钴、镍、钼、钨、钒基的氢氧化物、硫化物、磷化物、硒化物等电催化剂的开发[10-14]，其中钴基化合物也备受关注。Jafarian等[15]借助恒电位还原技术在石墨电极上获得了NiCuCo三元合金，其在HzOR中表现出优异的催化活性。Feng等[16]利用一步循环伏安(CV)法在铂片上获得了具有纳米多孔结构的CoSe电催化剂，其除了表现出卓越的OER活性，在HzOR中也呈现出优异的肼氧化性能，在碱性介质中(1 mol·L-1 KOH+0.1 mol·L-1 N2H4·H2O)，氧化电位为0.4 V时氧化电流达到278 mA·cm-2，同时还表现出较高的稳定性。CoS2因其突出的导电性及化学稳定性被应用于HER或HzOR中。Kim等[17]先利用一步水热法获得氢氧化钴前驱体，再在H2S气氛中以固相合成技术在碳布上制得了由CoS2纳米片构成的CoS2纳米柱。其在HER中表现出了突出的催化性能，获得10 mA·cm-2的电流密度时仅需114 mV析氢过电位，Tafel斜率仅为58 mV·dec-1。Ma等[18]利用水热合成技术在钛网表面构筑了CoS2纳米阵列，其在碱性介质中电流密度为100 mA·cm-2时需要的肼氧化电位仅为125 mV。作为双功能电极，驱动100 mA·cm-2的电流密度需要的分解槽压仅为0.81 V。
根据文献报道，在HER和HzOR中NiO相的形成有助于进一步改善材料的催化活性[19-20]。目前，基于NiO相构建一种用于低能耗的CoS2双功能催化剂应用于水合肼辅助电解水制氢的研究尚未见报道。因此，我们以泡沫镍(NF)为基底，采用一步水热合成法来制取具有多孔微纳结构的CoS2电催化剂。借助表观形貌对催化剂制备参数进行优化，同时评价其在水合肼辅助电解水制氢中的析氢、肼氧化以及双功能性能。
硫脲、氯化钾、无水乙醇、氢氧化钾、水合肼(85%)、七水合硫酸钴均购自国药集团试剂有限公司，纯度为分析纯。实验用水均采自Millipore超纯水系统。
仪器包括电化学工作站(CHI 760E，上海辰华仪器有限公司)、超声波清洗机(TDL 802B，宁波海曙五方超声设备有限公司)、电子天平(CPA224S，北京赛多利斯仪器系统有限公司)、高分辨X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Discover，德国布鲁克科技有限公司)、冷场发射扫描电镜(SEM，SU-8020，日立高新技术公司)、透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai G2 F20，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)、扫描式X射线光电子能谱分析仪(XPS，PHI-5000，ULVAC-PHI科技有限公司)、密理博超纯水系统(Milli-Q Reference，默克密理博中国有限公司)。
取纯度为99.9%、规格为2.0 cm×0.5 cm×0.05 cm的NF，分别在5 mol·L-1的盐酸、无水乙醇中超声预处理15 min，去除表面杂质，再以超纯水清洗3次后自然晾干。分别以七水合硫酸镍(CoSO4·7H2O)、硫脲(CH4N2S)为钴源、硫源，按一定钴硫物质的量之比(CoSO4物质的量浓度保持为2 mmol·L-1)配制均匀的混合溶液，移取混合液20 mL至25 mL高压反应釜中，平行放置2片经预处理的NF，在140 ℃保温18 h，待冷却至室温后，以超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，自然凉干后即可制得CoS2/NF。同时，经离心、洗涤、干燥后，收集到粉末态CoS2。以目标催化剂的表观形貌为指标，采用单因素控制变量法对钴硫物质的量之比、水热温度、保温时间等参数进行优化，最后所优选催化剂的制备条件如下：2 mmol·L-1 CoSO4·7H2O和10 mmol·L-1 CH4N2S为钴硫原料溶液，以超纯水为溶剂，在140 ℃保温18 h。用以对比的贵金属催化剂Pt/C/NF依前期研究成果[21]准备。以NF负载前后的质量差计算CoS2负载量。借助黏结剂将粉末态CoS2涂覆于新处理的空白NF(未经自然氧化)上制备相同负载量的p-CoS2/NF。因该样品的基底NF是新处理的且未经自然氧化和热反应过程，故负载粉末态CoS2后样品中不含NiO。
以SEM测定目标催化剂的表观形貌及微观结构(加速电压10 kV)，以附带的能量色散X射线谱(EDX) 分析元素组成及分布(加速电压20 kV)；以TEM测试其常规形貌及高分辨结构(加速电压200 kV)。采用XRD分析目标样品的物相结构，管电压40 kV，管电流40 mA，Cu Kα辐射源，λ =0.154 18 nm，扫描角度范围25°~80°，扫速为10 (°)·min-1。利用XPS对样品的元素价态进行测试。
在室温下，以CoS2/NF为工作电极(几何面积0.70 cm-2)，以氧化汞电极(Hg/HgO，1 mol·L-1 KOH)和石墨棒分别为参比电极和对电极，在标准的三电极体系中对目标催化剂进行电化学性能测试，以1 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 N2H4·H2O为电解液。采用线性扫描伏安(LSV)法，分别在电位窗口-0.8~-1.4 V和-1.0~0.4 V下测定CoS2/NF的HER及HzOR活性，所有HER极化曲线均经过95% 电阻补偿。文中所有三电极体系所测电位均转化为相对于可逆氢电极电位，按ERHE=EHg/HgO+0.098+0.059pH对所测电位进行校正。为了定量评价CoS2/NF的活性位点，采用CV法对其电化学活性面积(ECSA)进行测定[21]。长效稳定性及耐用性是评价电极材料工业化应用的关键。分别采用CV法(扫描范围0~1.2 V，2 000圈，扫速50 mV·s-1)和计时电位法(CP法，100 mA·cm-2，24 h)对CoS2/NF构成双功能电解槽的稳定性进行测试。为探究CoS2/NF在HER中的界面动力学机制，采用电化学交流阻抗法测定其在催化过程中的溶液电阻(Rs)、电荷转移电阻(Rct)，解析电极表面的动力学行为，测试电位为-1.10 V，频率范围为105~0.1 Hz，振幅为5 mV。为排除结构特性对催化活性的影响，对CoS2/NF HER极化曲线按文献方法[20]进行ECSA校正，揭示材料本征活性的影响机制。同样，以前期发表成果的测试方法[22]对双功能电解槽的法拉第效率(FE)进行测定、评价。
以NF为基底，采用水热合成法制备具有多孔微纳结构的CoS2/NF电催化剂时，水热合成过程中的钴硫物质的量之比、水热温度、保温时间等参数会直接影响目标催化剂的表观形貌及微结构，进而影响其在电催化反应中活性位点的暴露。因此，着重探究了这3个因素对形貌和结构的影响，相应制备方案及结果见图S1~S4(Supporting information)。参数优化后选定的方案如上文所述，所得样品经超纯水和无水乙醇洗涤、晾干后，获得具有多孔微纳结构的CoS2/NF。
利用SEM及EDX分析测定了优选CoS2/NF的表观形貌、元素组成及分布，结果见图 1和S5。由图S5可知，CoS2/NF完整地保留了NF的三维多孔结构，且获得的CoS2薄膜均匀生长在NF的镍骨架表面，显著增强了材料的表面粗糙度。
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在图 1a~1c中可明显观察到，厚度约为10 nm的纳米片交织构成直径1~3 μm的三维立体的风叶结构，其进一步交织互联后形成了密集分布的二级微孔结构，与来自NF的一级微孔结构(图S5a)共同构成了CoS2/NF的三级多孔微纳结构。借由图S6的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积测试曲线对多孔结构进行表征发现，多孔微纳结构使CoS2/NF的比表面积(31 m2·g-1)较空白NF(2 m2·g-1)增加了近15倍。该结构特性不但能大大增加材料的电催化ECSA，还有助于加快电解液与固相催化剂之间的物料传递，更可有效促进气相产物的快速逸出，显著改善材料的催化性能。从EDX谱图(图 1d)可以发现，由Ni、Co、O、S四种元素组成了CoS2/NF的表层薄膜，钴、硫元素的原子比1∶2也初步证实CoS2的形成，O元素存在的原因可能是基底镍在水热反应中被氧化形成NiO或前期在空气中氧化形成NiO。如图 1e中元素分布图所示，钴、硫元素分布于风叶结构的突起部分，镍、氧元素则相反分布于风叶结构的背底区域，表明NF骨架的表面先形成NiO或Ni(OH)2相，再在表层生长为CoS2相的薄膜，为后续催化过程本征析氢及肼氧化活性的提升奠定基础。
为进一步分析CoS2薄膜的微观结构、晶型结构及物相，测定了CoS2薄膜的TEM图、高分辨TEM (HRTEM)图及选区电子衍射(SAED)图。在图 2a中同样可以观察到纳米片的微观形貌，与SEM分析结果相符。从图 2b中CoS2/NF的HRTEM图中可以观察到大量不同方向的晶格条纹，其中0.320、0.276、0.248、0.230、0.196、0.166 nm的晶面间距分别对应CoS2的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)晶面[23]，衍射环中大量明亮的离散斑点的d值完美契合了CoS2的以上6个晶面的晶面间距(图 2c)，进一步证实了钴、硫元素以CoS2相存在。在XRD图(图 2d)中出现大量显著的特征衍射峰，在27.7°、32.4°、36.4°、40.1°、46.6°、54.9°、60.2°、62.7°处分别出现了CoS2 (PDF No.41-1471)的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(230)、(321)晶面特征峰[18]，而在44.5°、51.8°、76.4°处只出现了Ni(PDF No.70-1849)的(111)、(200)、(220)晶面衍射峰，未出现其他杂质峰，表明CoS2/NF的主晶相是CoS2相，这与前文EDX分析结果一致。金属镍相的出现可能是X射线掠角模式测定薄膜样品时，击穿薄膜照射至基底NF上所致。物相分析中均未发现NiO或Ni(OH)2的衍射条纹或特征衍射峰，为进一步验证CoS2薄膜中Ni元素的形态，测定了其XPS谱图(图 3)。
(a) Co2p, (b) S2p, (c) Ni2p, and (d) O1s
图 3a为Co2p的高分辨XPS谱图，在结合能为782.6和798.8 eV处出现了一对分裂能为16.2 eV的显著自旋轨道峰，分别对应Co(Ⅱ)2p3/2和Co(Ⅱ)2p1/2轨道，同时在787.4和803.4 eV处还出现了对应的卫星峰，表明了薄膜中钴元素主要以+2价形式存在[24]。而在结合能778.2 eV处出现的Co2p3/2轨道分裂峰归属于CoS2中Co—S键。图 3b为S2p的高分辨XPS谱图，在结合能169.7 eV处的特征峰归因于表面氧化生成的氧化物种中S—O键的形成[13]，而在结合能为162.6 eV处的S2p3/2特征分裂峰则归属于CoS2中典型的Co—S键[25]。在Ni2p的高分辨XPS谱图(图 3c)中856.7和874.3 eV处出现了一对分裂能为17.6 eV的特征轨道峰，同时还伴随着一对结合能为861.9和880.2 eV的卫星峰，这属于Ni(Ⅱ)的自旋轨道2p3/2和2p1/2，表明CoS2薄膜中的镍元素以Ni(Ⅱ)形式存在[26]。在图 3d中，O1s的高分辨XPS谱图出现了3个峰，表明了氧元素的3种键合形式。结合能为529.6 eV的峰属于NiO中的Ni—O键[27]，结合能为531.1 eV的峰归因于水热合成中形成的少量Co(OH)2中的羟基氧，而结合能532.0 eV处的峰则是由催化剂表面吸附的少量SO42-中的S—O键所致。XPS分析进一步证实了催化剂薄膜中CoS2相的形成，同时还表明薄膜中镍元素主要以NiO相存在。因此，我们推测NiO主要形成于薄膜与Ni基底的两相界面，故而未在CoS2/NF纳米片的TEM图中观测到。
为评价目标催化剂在电催化反应中的电化学活性，以优选的CoS2/NF为工作电极，在标准三电极体系中用LSV法测定了其在HER及HzOR中的极化曲线及Tafel曲线，同时以空白NF和商用玻碳电极(Pt/C/NF)作为对比，结果如图 4所示。从图 4a和4c中可以清晰地观察到，获得-10 mA·cm-2的电流密度时，CoS2/NF需要的HER过电位(η10)仅为83 mV，在肼氧化过程中仅需51 mV的氧化电位(η50)就可驱动50 mA·cm-2的电流密度。较同条件下Pt/C/NF贵金属催化剂的HER活性(η10=28 mV)及肼氧化活性(η50=35 mV)有所不及，却显著优于同条件下空白NF的析氢(η10=213 mV)及肼氧化活性(η50=220 mV)，表明NF上CoS2的成功负载大幅提升了其HER和HzOR性能。图 4b和4d呈现了三电极在析氢和肼氧化过程的Tafel斜率，如图所示，CoS2/NF电极的Tafel斜率分别为67.9和75.7 mV·dec-1，其动力学特性虽不及同条件下的Pt/C/NF(HER：34.6 mV·dec-1和HzOR：58.0 mV·dec-1)，却显著优于同条件下空白NF(HER：112.9 mV·dec-1和HzOR：222.8 mV·dec-1)，表明CoS2/NF在HER和HzOR中都能展现出优良的动力学特性。通过CoS2/NF与p-CoS2/NF在析氢和肼氧化过程的性能对比发现，NiO的形成无论对于电极的析氢还是肼氧化活性都有显著的促进作用。基于CoS2/NF在HER和HzOR中卓越的催化活性及动力学特性，测试并评价了CoS2/NF作为双功能催化剂在水合肼辅助电解水产氢体系中的综合化学性能，结果如图 5所示。图 5a对比了CoS2/NF在水合肼辅助电解水和全水分解双功能电解槽中的极化曲线。由图可知，CoS2/NF在水合肼辅助电解水双功能电解槽中获得100、200 mA·cm-2的电流密度时仅需要0.550和0.768 V的分解槽压，远远小于同条件下其在全水分解双功能电解槽的分解槽压2.075和2.293 V，以HzOR来替换阳极的水氧化反应，不但可以大幅减小电能消耗，更可以显著提高电池的产氢效率。同时，CoS2/NF||CoS2/NF电解池在电流密度为100 mA·cm-2时仅需0.550 V的分解槽压，优于同条件下的绝大多数双功能过渡金属电催化剂，如CoS2/TiM(钛网)双功能电解槽的0.81 V[18]、NiS2/TiM双功能电解槽的0.75 V[28]、Cu3P/CF双功能电解槽的0.72 V[29]，仅次于Ni2P/NF||Ni2P/NF双功能电解槽的0.45 V[30]，表明以CoS2/NF作为高效、低成本的双功能催化剂，应用于水合肼辅助电解水产氢不仅节约了电能消耗，更表现出极为广阔的应用前景。
电催化剂的耐用性及长效稳定性是评价其工业应用性的重要依据。以CoS2/NF作水合肼辅助水分解电解槽的阴阳两极，采用CV法在0~1.2 V范围内，以50 mV·s-1的扫速持续扫描2 000圈，对比了测试前后的极化曲线(图 5b插图)。结果发现耐用性测试前后的2条曲线几乎重合，表明循环2 000圈后CoS2/NF的催化活性几乎没有衰减，更进一步证实了其在肼氧化水电解过程中稳固的机械强度及超强的耐用性。图 5b为CoS2/NF电极在电流密度100 mA·cm-2时催化24 h的计时电位曲线。可观察到电极稳定后，分解槽压基本保持在0.56 V，而且在连续24 h的稳定性测试中，相应的电位波动仅为15 mV，表明CoS2/NF在析氢及肼氧化混合催化电解过程中具有优异的长效稳定性。从图S7长效稳定性测试后的形貌图可以清晰观察到由纳米片构成的三维多孔风叶结构仍保存完好，进一步证实其稳固的机械强度及优异的催化稳定性。
为解析双功能电解池的气体产物组成，利用气密性注射器收集电解槽电解10 min产生的混合气体，在气相色谱仪上测定其色谱图，结果如图 5c所示。通过谱图中气体产物色谱峰保留时间、峰面积与标准进气量的对比换算，发现CoS2/NF双功能电解槽电解10 min获得了0.044 mmol H2和0.016 mmol N2，混合气体由体积比为2.81∶1的H2和N2组成。为进一步定量分析水合肼电解槽的电解效率，将CoS2/NF分别作为H型电解池的阴极和阳极，在50 mA·cm-2下电解60 min，根据每10 min压力传感器的压力变化计算电解实验产生氢气的量，通过每个采样点的电量消耗计算理论产氢量，两者对比结果见图 5d。结果发现，由CoS2/NF构成双功能电解槽的产氢量与理论值几乎重合，表明CoS2/NF在电解过程的电解效率接近100%，且水合肼在电解过程中被完全分解，H2和N2是唯一的气体产物。
无论是三电极体系还是双电极体系，CoS2/NF在水合肼辅助电解水制氢中均表现出突出的电化学活性。为探究其高电化学活性及动力学特性的原因，分别测定了CoS2/NF在HER过程的ECSA、电荷转移电阻以及本征HER活性，结果如图 6所示。
电极材料的ECSA越大，在催化反应中就能暴露出更多的催化活性位点，反应越充分，产氢的效率就越高。基于ECSA与双电层电容(Cdl)的正比例关系[31]，采用CV法测定了CoS2/NF在HER过程中的CV曲线及充放电双电层库仑曲线，结果如图 6a和6b所示。依据CV曲线中0 V时充电电流(jc)与扫描速率(v)的线性关系，换算求得CoS2/NF电极的Cdl为27.09 mF·cm-2，较空白NF的1.08 mF·cm-2增大了24倍。分析认为，由纳米片交织构成的三维多孔风叶结构形成了CoS2/NF独特的三级微纳结构，从而使材料的ECSA得以大幅提升。三级微纳结构的构筑，不仅保障了催化剂活性相与电解液的充分浸润以及快速的物料传输，更大大加快了气体产物从催化剂表面的逸出速率，从而在HER及HzOR中呈现出优异的催化活性。
图 6c呈现了CoS2/NF和空白NF在HER过程中的Nyquist图。根据等效电路图的拟合结果，发现两者在自高频区向低频区扫描过程中均呈现清晰的圆弧特征，这归因于在固固两相界面上发生的电荷传递过程为HER的决速步骤，同时也表明两电极表面析氢动力学均受电化学反应控制[32]。根据拟合数据(其中CPE为常相位角元件)发现，CoS2/NF的Rct仅为9.9 Ω·cm2，远小于空白NF的60.3 Ω·cm2，表明CoS2与NF基底的复合，使得材料的导电性增强，电荷传输速率也随之增大。两相界面上的电荷传输阻力越小，越有利于HER动力学速率的提升，这也是其呈现优异催化动力学特性的根本原因之一。
除了活性位点的数量，单位催化位点的本征活性是决定电催化材料HER性能的根本。为实现HER活性的归一化[33]，对CoS2/NF和p-CoS2/NF的HER极化曲线进行ECSA校正，结果如图 6d所示。对比发现，经过校正的CoS2/NF电极的HER过电位(η10)为161 mV，较空白NF减小了52 mV，这归因于CoS2的负载使材料的本征析氢催化活性显著提升。根据文献报道，电极材料中NiO相能与基底Ni形成NiO/Ni异质结[27]，改善材料本征HER活性。为进一步排除NiO相的影响，利用同条件获得的粉末态CoS2制备同负载量且无NiO相的p-CoS2/NF电极，归一化测试后发现其HER过电位(η10)为183 mV，相比同条件下的NF下降了30 mV，这是源于CoS2相对材料固有活性的贡献。同时也间接说明了NiO相的形成使材料的HER过电位(η10)下降了22 mV。对比同条件下校正前CoS2/NF的83 mV，发现ECSA对电极HER活性的改善(使η10减小了78 mV)起主导作用。总之，由纳米片交织构成三级复合多孔风叶结构的特性以及CoS2与NiO两相的协同析氢效应，共同造就了CoS2/NF卓越的催化性能，其中三级微纳结构的贡献对其突出的催化活性起主导作用。
根据2电子反应模型，碱性介质中的HER通常包括3个基元反应：(1) 电化学吸附步骤—Volmer反应，这是HER的必经步骤。当Volmer反应为HER过程的决速步骤时，HER遵循“迟缓放电机理”，Tafel斜率约为118.3 mV·dec-1。(2) 化学脱附步骤— Tafel反应。当Tafel反应为HER过程的决速步骤时，认为HER遵循“复合脱附机理”，Tafel斜率约为29.6 mV·dec-1。(3) 电化学脱附步骤—Heyrovsky反应。当Heyrovsky反应为HER过程的决速步骤时，认为HER遵循“电化学脱附机理”，此时Tafel斜率约为39.4 mV·dec-1。
依据Tafel斜率值的大小可以推测HER过程可能的反应历程[34]。CoS2/NF在HER过程中的Tafel斜率为67.9 mV·dec-1，表明其动力学过程遵循Volmer-Heyrovsky两步基元反应的路径，Heyrovsky反应即电极表面的活性氢原子的电化学脱附为决速步骤。杨培东教授在2015年就提出在CoS2表面的S22-在HER中起到至关重要的作用，配位S原子产生的边缘活性位很可能是氢吸附的活性中心，暴露的S原子越多，产生的氢活性位点就越多[35]。因此，在Volmer步骤，H2O分子吸附在CoS2/NF表面S原子的活性位点上，发生电化学还原形成吸附的H*和OH-；在Heyrovsky步骤，吸附在电极表面S活性位点上的1个氢原子与1个水分子直接结合，生成H2分子从电极表面逸出。发生的反应历程如下：
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Tafel斜率也是揭示HzOR动力学过程的重要依据，根据Tafel斜率的大小还可推测HzOR的机理。在碱性环境中，肼氧化有2种不同的反应历程[36-37]：
单电子决速步骤：
速率控制步骤：N2H4+OH- → N2H3+H2O+e-
快速电子转移：N2H3+3OH- → N2+3H2O+3e-
两电子决速步骤：
速率控制步骤：N2H4+2OH- → N2H2+2H2O+2e-
快速电子转移：N2H2+2OH- → N2+2H2O+2e-
Tafel斜率(b)可以从肼氧化过程的Tafel曲线求得，也可以根据Tafel方程[38]即肼氧化过程峰电位(Ep) 与扫速(v) 的关系Ep=2.303RTlg v/[(1-α)nαF]+K求得：
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式中，R为摩尔气体常数，8.314 J·K-1·mol-1；T为室温，298 K；α为电子转移系数，通常取0.5；nα为速率控制步骤中的转移电子数；F为法拉第常数，96 485 C·mol-1；K为常数。将CoS2/NF在肼氧化过程中的Tafel斜率(75.7 mV·dec-1)代入上式，即可求得其在肼氧化过程决速步骤的nα =1.6≈2，表明在HzOR在速率控制步骤转移了2个电子。因此，我们提出了在CoS2/NF表面肼氧化过程的催化机理：
扩散过程：M*+N2H4 → M-N2H4*
速率控制步骤：M-N2H4*+2OH-→M-N2H2*+2H2O+2e-
快速电子转移：M-N2H2*+2OH-→M*+N2+2H2O+2e-
其中M*为CoS2/NF表面的活性位点。分析认为在实际的肼氧化过程中，溶液中N2H4分子通过扩散快速转移并吸附在CoS2/NF表面的活性位上，在速率控制步骤先失去2个电子形成活性中间态N2H2*，再在快速电荷转移步骤失去2个电子，最终彻底氧化为气体产物N2。
采用水热合成法成功制得了具有多孔微纳结构、适于析氢和肼氧化双功能电催化的CoS2/NF电催化剂，研究发现：
(1) 以2 mmol·L-1 CoSO4·7H2O和10 mmol·L-1 CH4N2S分别作为钴源、硫源，以超纯水为溶剂，在140 ℃保温18 h，获得了具有多孔结构的CoS2/NF。纳米片、三维多孔风叶结构以及NF的一级微孔共同构成了CoS2/NF的三级分层微纳结构。组成及物相分析发现，表层薄膜由Ni、Co、O、S四种元素组成，CoS2相构成催化剂薄膜的主晶相，在CoS2相与镍基底相界处夹杂有少量NiO相。
(2) CoS2/NF在HER和HzOR中表现出优良的催化活性及动力学特性，尤其在水合肼辅助电解水双功能电解槽中，获得100 mA·cm-2的电流密度时需要的分解槽压仅为0.550 V，显著优于全水分解的2.075 V，同时还表现出优异的长效稳定性及耐用性，为其在电解水产氢领域的工业化应用奠定基础。高活性原因探究发现，由纳米片交织构成三级复合多孔风叶结构的特性和CoS2与NiO两相的协同析氢效应，共同造就了CoS2/NF卓越的催化性能，其中三级微纳结构的贡献对其突出的催化活性起主导作用。
(3) 借助Tafel斜率分别解析了析氢及肼氧化过程的反应路径：在析氢过程，H2O分子先通过扩散吸附在CoS2/NF表面S原子的活性位点上，发生电化学还原形成吸附的活性氢原子H*和OH-；吸附在电极表面S活性位点上的H*与另一个水分子直接结合，生成H2分子从电极表面逸出。在肼氧化过程，溶液中N2H4分子通过扩散，快速转移并吸附在CoS2/NF表面的活性位上，在速率控制步骤先失去2个电子形成活性中间态N2H2*，再在快速电荷转移步骤失去2个电子，最终彻底氧化为气体产物N2。
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图 1 优选CoS2/NF的(a~c) SEM图、(d) EDX谱图及(e) Mapping图
Figure 1 (a-c) SEM images, (d) EDX spectrum, and (e) mapping images of the optimal CoS2/NF
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图 2 CoS2/NF的(a) TEM图、(b) HRTEM图、(c) SAED图及(d) XRD图
Figure 2 (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) SAED pattern, and (d) XRD patterns of CoS2/NF
图 3 CoS2/NF的XPS谱图
Figure 3 XPS spectra of CoS2/NF
(a) Co2p, (b) S2p, (c) Ni2p, and (d) O1s
图 4 不同测试电极在(a、b) HER和(c、d) HzOR中的极化曲线及Tafel曲线
Figure 4 Polarization curves and Tafel plots of the tested electrodes towards (a, b) HER and (c, d) HzOR
图 5 CoS2/NF在双功能电解槽测试中的(a) 极化曲线、(b) 稳定性及CV耐用性测试曲线(插图)和(c) 气相产物的色谱分析图; (d) 理论与实际产氢量的对比图
Figure 5 (a) Polarization curves, (b) stability tests for CoS2/NF by chronopotentiometry and CV (Inset), and (c) chromatographic diagrams of gas phase products for CoS2/NF in hydrazine-assisted electrolyzer; (d) Comparison of theoretical hydrogen production with actual hydrogen production
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