English

• 0.   引言

  超级电容器因快的充电速度、较高的功率密度、良好的循环稳定性等优点，得到研究者们的广泛关注^[1-3]。超级电容器主要由电极材料、电解液和隔膜组成。其中，电极材料对其性能起着决定性的作用。因此，设计和开发具有优异电化学性能的电极材料是提升超级电容器性能的关键。根据储能机理的不同，超级电容器电极材料可分为基于双电层储能的各种碳材料和基于赝电容储能的各种过渡金属氧化物以及导电聚合物等^[4-6]。其中，碳材料因大的比表面积、高的电导率和低的生产成本等优势，已成为超级电容器电极材料的首选^[7-9]。长期以来，为提升碳材料的电化学性能，研究者们做了大量的工作。譬如，Liu等^[10]制得了氧化石墨烯，在0.1 A·g^-1的电流密度下，比电容为124 F·g^-1。Shao等^[11]合成了分层多孔的高石墨化碳，在0.5 A·g^-1的电流密度下，比电容为248 F·g^-1。然而，现有碳材料的制备过程相对复杂，且其电化学性能仍不能令人满意。

  对碳材料进行杂原子掺杂(N、B、P、S等)是改善其电化学性能的有效途径之一^[12-13]。N掺杂不仅可以增强碳材料的导电性，提高电子转移速率，还可以改善电解液对碳材料的润湿性，提供更多的活性位点^[14-15]。与N原子相比，B原子具备更高的供电子能力，B掺杂可引起碳材料边缘平面的皱缩，为离子吸附提供丰富的缺陷和电化学活性位点^[16]。因此，N和B的共掺杂有望提升碳材料的电化学性能^[17]。迄今为止，尽管在杂原子共掺杂领域已经取得了不错的成果^[18-22]，但共掺杂碳材料的孔结构设计仍具有极大的挑战性。

  基于此，我们阐述了一种简易的制备B、N共掺杂多孔碳新方法。以含氮菲咯啉为碳源，醋酸锌为模板，通过四硼酸钾活化制备了B、N共掺多孔碳(BN-PC)。所制备的BN-PC₅具有由二维碳纳米片和碳纳米颗粒组成的三维蜂窝状结构，同时拥有超高的杂原子掺杂量(原子分数：20.21% B和18.29% N)。作为超级电容器的电极材料，BN-PC显示了优异的倍率性能、卓越的循环稳定性、较高的能量密度。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与材料

  菲咯啉(AR)、四硼酸钾(K₂B₄O₇，AR)和醋酸锌((CH₃COO)₂Zn，AR) 均购于阿拉丁有限公司；盐酸(HCl 36.5%，AR)和聚四氟乙烯(PTFE，50%)分别从国药集团化学试剂有限公司和太原力之源有限公司购得。

  1.2   BN⁃PC的制备

  首先，称取5 g菲咯啉、20 g K₂B₄O₇和X g(X=4、5、6)(CH₃COO)₂Zn于研钵中研磨均匀后(真空环境下称取与研磨)，转移至管式炉中。随后，通入氮气，以1 ℃·min^-1升温速率加热至120 ℃，恒温0.5 h，然后以2 ℃·min^-1升温速率加热至380 ℃，恒温0.5 h，最后以5 ℃·min^-1升温速率加热至850 ℃，恒温2 h，在氮气环境下冷却至室温。取出产物，加入2 mol·L^-1 HCl溶液密封搅拌12 h。然后，用蒸馏水洗涤过滤，洗涤4~5次至滤液pH值接近于7。最后，在110 ℃烘箱中干燥12 h得到样品。制备的B、N共掺多孔碳命名为BN-PC_X(X=4、5、6)。

  1.3   BN⁃PC的表征

  通过氮气吸脱附仪(APSP 2020)、透射电子显微镜(TEM，JEOL-2100，加速电压200 kV)、X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB250)、场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi，S4800，加速电压20 kV)、X射线粉末衍射仪(XRD，Ultima Ⅳ，Japan，Cu Kα辐射波长为0.154 056 nm，管电流为300 mA，管电压为60 kV，扫描范围为10°~80°)和拉曼光谱仪(JYLab-Laman HR800，激光波长为532 nm)等仪器对BN-PC进行表征。

  1.4   电化学测试

  首先，将BN-PC和PTFE(质量比为85%∶15%)调成浆料。随后用玻璃棒将其反复碾压成薄片，接着用打孔机将薄片制成直径为12 mm的圆形碳片，最后将碳片放入110 ℃真空干燥箱内干燥2 h后取出称重。BN-PC₄、BN-PC₅和BN-PC₆电极中活性物质的负载量分别为0.84、0.72和0.81 mg·cm^-2。以一定的压力(30 MPa左右)将碳片分别压在直径相同的泡沫镍和不锈钢网上，随后用6 mol·L^-1 KOH和3 mol·L^-1 ZnSO₄电解液分别浸泡电极片2 h，最后分别将BN-PC电极片组装成对称的纽扣式超级电容器。

  在电化学工作站(CHI760E)上进行电化学阻抗(EIS)和循环伏安(CV)测试。交流信号振幅电压为5 mV，阻抗的测试频率范围在10^-3~10⁵ Hz之间。在蓝电充放电仪(CT3001A)上进行恒流充放电(GCD)测试。

  根据式1由GCD曲线计算BN-PC电极比电容：

  $C=4 I \Delta t /(m \Delta V)$

  (1)

  式中，C是单电极的比电容，F·g^-1；I是放电电流，A；m是活性物质的总质量，g；ΔV是放电电压，V；Δt是放电时间，s。

  由式2、3分别计算BN-PC电极中活性物质的能量密度(E，Wh·kg^-1)和功率密度(P，W·kg^-1)：

  $E=C V^2 /(2 \times 4 \times 3.6) $

  (2)

  $P=E / \Delta t$

  (3)

  式中，V为工作电压，V。

  2.   结果与讨论

  图 1为BN-PC的制备流程示意图。首先，将菲咯啉、K₂B₄O₇、(CH₃COO)₂Zn按照一定比例混合均匀，随后放入管式炉中，在N₂气氛下进行加热。当温度达到120 ℃时，菲咯啉开始熔化并包裹在K₂B₄O₇和(CH₃COO)₂Zn上；当温度升到380 ℃时，(CH₃COO)₂Zn完全分解生成ZnO，ZnO充当模板起到占位造孔作用；随着温度的继续升高，K₂B₄O₇开始熔化，B原子掺杂到菲咯啉碳化后的碳骨架上。最后，酸洗除去杂质，得到BN-PC。

  图 1

  

  图 1.  BN-PC的制备流程示意图

  Figure 1.  Schematic for the preparation of BN-PC

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  图 2是BN-PC的FESEM图。从图中可以看出，BN-PC呈现三维蜂窝状结构，内部具有丰富的通道，其表面粗糙且有许多囊泡。这种三维互相连接的蜂窝状结构有利于电解液的浸入与存储^[23]。

  图 2

  

  图 2.  BN-PC₄ (a)、BN-PC₅ (b)和BN-PC₆ (c)的FESEM图

  Figure 2.  FESEM images of BN-PC₄ (a), BN-PC₅ (b), and BN-PC₆ (c)

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  图 3a为BN-PC₅的TEM图，可以看出三维蜂窝状产物是由超薄二维纳米片和纳米颗粒组成的多级结构，其中纳米颗粒均匀分散在碳片表面，这种多级结构提供了较高的比表面积，暴露了更多的吸附位点。图 3b是BN-PC₅的高分辨率TEM图，可观察到一些石墨晶格条纹，表明该材料中存在一定的石墨化碳，有利于骨架中的电子快速转移^[24]。

  图 3

  

  图 3.  BN-PC₅的TEM图(a)和高分辨率TEM图(b)

  Figure 3.  TEM image (a) and high-resolution TEM image (b) of BN-PC₅

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  图 4a是BN-PC的氮气吸附-脱附等温线。结果表明，BN-PC呈现典型的Ⅳ型曲线和H4型滞后环^[25]，证明BN-PC具有分级多孔结构。在相对压力p/p₀ < 0.01时，BN-PC的等温线均呈现出急剧上升的现象，表明材料中存在微孔；在0.4 < p/p₀ < 1.0时，吸附-脱附等温线出现滞后环，表明BN-PC中存在一些中孔。三维蜂窝状碳片上的微孔可为离子吸附提供大量的活性位点，中孔可为离子有效传输提供快速通道^[26]。图 4b为BN-PC的孔径分布图。由图可以看出，BN-PC的微孔主要集中在0.5~2.0 nm之间，中孔集中在2.0~3.0 nm之间。表 1为BN-PC的孔结构参数，其中D_ap、S_BET、S_mic、V_t、V_mic分别为平均孔径、比表面积、微孔比表面积、总孔容、微孔孔容。随着模板质量的增加，BN-PC的比表面积由729 m²·g^-1(BN-PC₄)增大到868 m²·g^-1(BN-PC₅)，然后降低到771 m²·g^-1(BN-PC₆)。同时，BN-PC₅具有最大的平均孔径(2.37 nm)和总孔容(0.51 cm³·g^-1)。上述结果主要原因如下：随着模板质量的增加，模板对碳材料的占位造孔作用加强，因此，BN-PC的比表面积、平均孔径和总孔容先增大；然而，当模板质量过量时，CH₃COO^-碳化后所形成的碳会堵塞碳材料中的孔隙^[27]，所以BN-PC的比表面积、平均孔径和总孔容随后减小。因此，通过改变(CH₃COO)₂Zn的质量可以调控BN-PC材料的孔结构参数。

  图 4

  

  图 4.  BN-PC的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

  Figure 4.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of BN-PC

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  表 1

  

  表 1  BN⁃PC的孔结构参数

  Table 1.  Pore structure parameters of BN⁃PC

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  Sample	Dap / nm	SBET / (m2·g-1)	Smic / (m2·g-1)	Vt / (cm3·g-1)	Vmic / (cm3·g-1)
  BN-PC4	2.27	729	492	0.41	0.26
  BN-PC5	2.37	868	403	0.51	0.22
  BN-PC6	2.24	771	529	0.43	0.27

  图 5a是BN-PC的XRD图，其均在24°和44°出现2个宽峰，分别对应碳的(002)和(100)晶面^[28]，说明BN-PC是无定形碳结构。图 5b是BN-PC的拉曼光谱图。由图可知，3个特征峰分别出现在1 350、1 580和2 871 cm^-1处，分别代表D峰、G峰和2D峰^[29]。其中，D峰反映碳材料的缺陷程度，G峰反映碳材料的石墨化程度，2D峰反映碳材料中存在石墨稀结构^[30]。此外，峰强度之比(I_D/I_G)可以表征碳材料的缺陷度^[31]。BN-PC₄、BN-PC₅、BN-PC₆的I_D/I_G值分别为0.98、1.00、1.02，说明随着模板质量的增加，I_D/I_G的值随之增大，其石墨化程度减小。该结果表明，增加模板(CH₃COO)₂Zn的质量会破坏BN-PC的石墨化结构，形成更多的缺陷，有利于离子的吸附。

  图 5

  

  图 5.  BN-PC的XRD图(a)和拉曼光谱图(b)

  Figure 5.  XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of BN-PC

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  图 6a是BN-PC的XPS全谱图。从图中可知，BN-PC均含有C、O、N和B四种元素，证明B和N成功掺杂^[32]。由BN-PC₅的N1s精细谱(图 6b)可拟合出4种含氮官能团，分别为吡啶氮(N-6，398.3 eV)、吡咯氮(N-5，400.1 eV)、碳氮硼化物(C-N-B，399.2 eV)和石墨化氮(N-Q，401.0 eV)^[33-34]。由表 2可知，BN-PC₅的N和B的含量最高，分别为18.29% 和20.21%。B和N的大量掺杂能够产生较多的活性位点，有利于离子的吸附。此外，BN-PC₅具有高的边缘氮(N-5/N-6) 和N-Q比例，分别达8.05% 和2.38%。N-5和N-6具有较高的电化学活性，能够产生赝电容；N-Q可以提升碳材料的电子导电性和改善碳材料表面的电子云密度^[35]。

  图 6

  

  图 6.  BN-PC的XPS全谱图(a); BN-PC₅的N1s谱图(b)

  Figure 6.  Full XPS spectra of BN-PC (a); N1s spectrum (b) of BN-PC₅

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  表 2

  

  表 2  BN⁃PC中C、O、N、B元素和含N官能团的含量

  Table 2.  Contents of C, O, N, B elements and N⁃containing functional groups in BN⁃PC

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  Sample	Atomic fraction / %					Content of functional group in N1s / %
  	C1s	O1s	N1s	B1s		N-6	C-N-B	N-5	N-Q
  BN-PC4	59.86	4.09	17.13	18.92		4.28	6.34	4.28	2.23
  BN-PC5	57.42	4.08	18.29	20.21		3.29	7.86	4.76	2.38
  BN-PC6	65.15	3.93	14.94	15.98		3.44	5.53	3.88	2.09

  为研究样品的电化学性能，以6 mol·L^-1 KOH为电解液，将BN-PC组装成对称的纽扣式超级电容器。不同电流密度下BN-PC电极的比电容如图 7a所示。当电流密度为0.05 A·g^-1时，BN-PC5电极的比电容(255 F·g^-1)高于BN-PC4(175 F·g^-1)和BN-PC6 (140 F·g^-1)电极；当电流密度为20 A·g^-1时，BN-PC4、BN-PC₅、BN-PC₆电极的比电容分别为150、188、125 F·g^-1。在电流密度相同时，BN-PC₅电极具有最大的比电容，因为BN-PC₅具有最大的比表面积(表 1)和最高的B和N掺杂量(表 2)，这些优点为离子吸附提供了大量的活性位点。在0.05 A·g^-1电流密度下BN-PC电极的GCD曲线如图 7b所示。BN-PC电极的GCD曲线均呈现良好的对称性，表明其具有优越的可逆性^[36]。图 7c为BN-PC超级电容器的Ragone图。在电流密度相同时，由BN-PC₅电极组装的电容器具有最高的能量密度。在平均功率密度为26 W·kg^-1时，BN - PC₅电容器的能量密度可达8.77 Wh·kg^-1。当平均功率密度增加到2 000 W·kg^-1时，BN-PC₅电容器的能量密度仍有5.38 Wh·kg^-1。如图 7d所示，经过10 000次循环后，BN-PC₅的容量保持率为97%，展现了优异的循环稳定性。

  图 7

  

  图 7.  BN-PC电极在不同电流密度下的比电容图(a); BN-PC电极在0.05 A·g^-1电流密度下的GCD曲线(b); BN-PC电容器的Ragone图(c); BN-PC₅电极在5 A·g^-1电流密度下循环10 000次的比电容保持率(d)

  Figure 7.  Specific capacitances of BN-PC electrodes at different current densities (a); GCD curves of BN-PC electrodes at 0.05 A·g^-1 (b); Ragone plots of BN-PC capacitors (c); Specific capacitance retention of BN-PC₅ electrode after 10 000 cycles at 5 A·g^-1 (d)

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  为了更好的研究BN-PC在中性电解液中的电化学性能，以3 mol·L^-1 ZnSO₄为电解液，将BN-PC组装成对称的超级电容器。图 8a是在2 mV·s^-1扫速下BN-PC电极的CV曲线。BN-PC电极的CV曲线都呈现准矩形形状，说明BN-PC均具有良好的双电层电容行为^[37]。此外，CV曲线都具有氧化还原峰，表明除双电层电容外，由于B、N共掺杂，BN-PC还具有赝电容行为。其中，BN-PC₅电极的曲线面积最大，表明其拥有最大的比电容。图 8b为不同扫速下BN-PC₅电极的CV曲线。当扫速增加到500 mV·s^-1时，BN-PC₅的CV曲线仍保持类矩形形状，显示了优异的倍率能力^[38]。图 8c是BN - PC超级电容器的Ragone图。在电流密度相同时，由BN-PC₅电极组装的电容器具有最高的能量密度。在平均功率密度为56 W·kg^-1时，BN-PC₅电容器的能量密度可达27 Wh·kg^-1。图 8d为BN-PC电极的Nyquist图，其等效电路包含5个部分，其中R_s指代等效串联电阻(Nyquist曲线与实轴的交点)，R_ct指代电荷转移电阻(在高频区曲线呈现的一个向下的半圆弧的直径)^[39]，Z_W指代Warburg阻抗，C指代双电层电容，Q指代恒相元件。在低频区的倾斜线接近90°，表明其理想的双电层电容行为。BN-PC₅电极的R_s和R_ct分别仅为0.96和6.6 Ω，说明其具有快速的电子传导和离子传输能力^[40]。图 8e是BN-PC电极的Bode图。当相位角为-45°时，横坐标代表特征频率，特征频率的倒数是松弛时间(τ₀)。BN-PC₅电极的τ₀最小，仅为2.1 s，进一步证实了电解液离子在BN-PC₅电极孔内快速的传输和扩散。

  图 8

  

  图 8.  BN-PC电极在扫描速率为2 mV·s^-1下的CV曲线(a); BN-PC₅电极在不同扫描速率下的CV曲线(b); BN-PC电容器的Ragone图(c); BN-PC电极的Nyquist图(d)和Bode图(e)

  Figure 8.  CV curves of BN-PC electrodes at the scan rate of 2 mV·s^-1 (a); CV curves of BN-PC₅ electrode at different scan rates (b); Ragone plots of BN-PC capacitors (c); Nyquist plots (d) and Bode plots (e) of BN-PC electrodes

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  3.   结论

  以含氮菲咯啉为碳源，醋酸锌为模板，通过四硼酸钾活化成功制备了B、N共掺多孔碳。模板的用量对材料的形貌、孔隙大小及电化学性能均产生重要影响，所制备的BN-PC₅不仅具有由碳纳米颗粒和二维纳米片组成的三维蜂窝状结构，而且实现了B(20.21%)、N(18.29%)的共掺杂。以6 mol·L^-1 KOH为电解液，在0.05 A·g^-1电流密度下，BN-PC₅电极的比电容为255 F·g^-1；当电流密度为20 A·g^-1时，BN-PC₅电极的比电容为188 F·g^-1，容量保持率为73.7%。经过10 000次充放电测试后，BN-PC₅电极容量保持率高达97%，展现了卓越的循环稳定性。以3 mol·L^-1 ZnSO₄为电解液，在平均功率密度为56 W·kg^-1时，BN-PC₅电容器的能量密度可达27 Wh·kg^-1，展现出高的能量密度。该研究为超级电容器用杂原子掺杂碳材料的制备提供了一种新的方法。

  
  
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  图 1  BN-PC的制备流程示意图

  Figure 1  Schematic for the preparation of BN-PC

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  图 2  BN-PC₄ (a)、BN-PC₅ (b)和BN-PC₆ (c)的FESEM图

  Figure 2  FESEM images of BN-PC₄ (a), BN-PC₅ (b), and BN-PC₆ (c)

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  图 3  BN-PC₅的TEM图(a)和高分辨率TEM图(b)

  Figure 3  TEM image (a) and high-resolution TEM image (b) of BN-PC₅

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  图 4  BN-PC的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

  Figure 4  Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of BN-PC

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  图 5  BN-PC的XRD图(a)和拉曼光谱图(b)

  Figure 5  XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of BN-PC

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  图 6  BN-PC的XPS全谱图(a); BN-PC₅的N1s谱图(b)

  Figure 6  Full XPS spectra of BN-PC (a); N1s spectrum (b) of BN-PC₅

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  图 7  BN-PC电极在不同电流密度下的比电容图(a); BN-PC电极在0.05 A·g^-1电流密度下的GCD曲线(b); BN-PC电容器的Ragone图(c); BN-PC₅电极在5 A·g^-1电流密度下循环10 000次的比电容保持率(d)

  Figure 7  Specific capacitances of BN-PC electrodes at different current densities (a); GCD curves of BN-PC electrodes at 0.05 A·g^-1 (b); Ragone plots of BN-PC capacitors (c); Specific capacitance retention of BN-PC₅ electrode after 10 000 cycles at 5 A·g^-1 (d)

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  图 8  BN-PC电极在扫描速率为2 mV·s^-1下的CV曲线(a); BN-PC₅电极在不同扫描速率下的CV曲线(b); BN-PC电容器的Ragone图(c); BN-PC电极的Nyquist图(d)和Bode图(e)

  Figure 8  CV curves of BN-PC electrodes at the scan rate of 2 mV·s^-1 (a); CV curves of BN-PC₅ electrode at different scan rates (b); Ragone plots of BN-PC capacitors (c); Nyquist plots (d) and Bode plots (e) of BN-PC electrodes

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  表 1  BN⁃PC的孔结构参数

  Table 1.  Pore structure parameters of BN⁃PC

  Sample	Dap / nm	SBET / (m2·g-1)	Smic / (m2·g-1)	Vt / (cm3·g-1)	Vmic / (cm3·g-1)
  BN-PC4	2.27	729	492	0.41	0.26
  BN-PC5	2.37	868	403	0.51	0.22
  BN-PC6	2.24	771	529	0.43	0.27

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  表 2  BN⁃PC中C、O、N、B元素和含N官能团的含量

  Table 2.  Contents of C, O, N, B elements and N⁃containing functional groups in BN⁃PC

  Sample	Atomic fraction / %					Content of functional group in N1s / %
  	C1s	O1s	N1s	B1s		N-6	C-N-B	N-5	N-Q
  BN-PC4	59.86	4.09	17.13	18.92		4.28	6.34	4.28	2.23
  BN-PC5	57.42	4.08	18.29	20.21		3.29	7.86	4.76	2.38
  BN-PC6	65.15	3.93	14.94	15.98		3.44	5.53	3.88	2.09

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