质子交换膜燃料电池(proton exchange membrance fuel cell，PEMFC)能够直接将燃料的化学能转化为电能，是一种能量转化效率高、能量密度高、燃料补充快、清洁无污染的新型能源装置，是解决能源和环境问题的可靠方案。阴极氧还原反应速率是影响PEMFC性能的关键因素。炭黑负载铂作为此反应的常用催化剂，其高成本、低活性等问题严重影响了PEMFC的商业化进程。为此，可用其他金属取代铂以降低成本，或通过有序化金属颗粒、使用特殊形貌的碳载体以及对碳载体进行改性提高其催化性能，也可联用多个手段进行优化[1-2]。
碳纳米管是一种新型的碳纳米材料，通常由六边形碳原子层卷起形成[3]，根据组成碳纳米管的碳原子层数，可将其分为单壁和多壁碳纳米管。一般而言，单壁碳纳米管拥有更大的表面积，而多壁碳纳米管导电性更强[4]。碳纳米管具有优异的导电性、导热性、耐腐蚀性，是潜力巨大的载体材料。但因管与管之间具有较强的范德瓦耳斯力而表现出疏水性，在实际应用中难以分散；此外，其表面缺陷少，几乎没有任何官能团，难以吸附金属颗粒。因此需要对其进行表面改性后，才能负载金属颗粒[5-6]。常用的化学改性方法主要有共价修饰和非共价修饰：共价修饰使用苛刻的氧化条件侵蚀碳纳米管，在其表面生成极性含氧基团，增强亲水性，同时使负载的金属粒子分散性增强[7]，能够永久改变碳纳米管表面性质。非共价修饰更类似于物理吸附，主要使用表面活性剂或水溶性聚合物包裹碳纳米管的侧壁表面，从而增强碳纳米管溶解性[8]。截至目前，Kim等已成功将Pt负载到改性后的碳纳米管上，并取得了较好的催化活性[9]；Li等在碳纳米管上制备出Pt纳米线，Pt与碳纳米管之间有协同效应，所制备材料性能远超商用的Pt/C催化剂[10]；傅小波等发现改性后的碳纳米管在负载Pt的过程中，使用乙二醇作为还原剂能够获得性能较好的铂颗粒[11]。Wang等使用Nafion处理后的碳纳米管作为载体，使得负载的铂颗粒更加均匀[12]。然而，生产工艺的复杂性和氧还原活性的不足，极大地制约了碳纳米管作为燃料电池催化剂载体的进一步应用。
本工作中，首先使用浓硫酸与浓硝酸混合溶液将多壁碳纳米管表面氧化，之后在其表面进一步引入硼元素，并在此载体上成功制备了分布均匀的铂纳米颗粒，得到具有高氧还原活性的新型铂基催化剂。一方面，氧和硼的引入增强了碳纳米管分散性并为铂颗粒的沉积提供活性位点，使得铂颗粒分布均匀且不易团聚。另一方面，由于碳的电负性大于硼，部分硼原子带正电荷，在氧还原反应时有利于吸附、捕获氧气[13]。此外，硼原子可以调整碳基体的能带结构，硼原子具有额外的p型载流子，可以作为电子的受体，并诱导p电子在层平面之间的重新分布，最终降低费米能级，提高氧还原反应的速率[14-16]。
原料主要包括多壁碳纳米管(直径10~20 nm，长度10~20 µm，纯度大于96%，大展纳米有限公司)、六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，昆明铂锐金属材料有限公司)、乙二醇(分析纯，国药化学试剂有限公司)、去离子水(18.25 MΩ·cm，东焱氢能源科技有限公司)、浓硫酸(分析纯)、浓硝酸(分析纯)、硼氢化钠(分析纯)、甲酸(分析纯)、六水合氯化镍(分析纯)、高氯酸(分析纯)、乙醇(分析纯)。
使用酸回流法对碳纳米管进行表面改性，引入含氧基团。取0.5 g碳纳米管，在75 mL浓硫酸和25 mL浓硝酸的混合溶液中，70 ℃下回流反应2 h。反应结束后，用大量去离子水洗涤、过滤至中性，在80 ℃烘箱中烘干12 h，得到样品记为CNT-O。未经任何处理的碳纳米管标记为CNT。
将0.1 g CNT-O溶于33.5 mL乙二醇中，超声分散均匀后，加入21.8 mL去离子水，并置于烧杯中，再加入0.015 g六水合氯化镍与0.02 g甲酸，80 ℃下油浴反应3 h，期间使用氮气保护。反应结束后过滤至中性。烘干后将样品再溶于50 mL去离子水中，并加入0.8 g硼氢化钠，并磁力搅拌1.5 h。最后过滤、烘干，得到的样品记为CNT-O-B。
称取0.08 g CNT-O或CNT-O-B，溶于40 g乙二醇，超声分散后加入15.44 g水，继续超声使之分散均匀。之后，加入2.71 g配制好的氯铂酸的乙二醇溶液(氯铂酸、乙二醇的质量比为1∶50)与0.27 g 10% 的氢氧化钠水溶液，在室温下磁力搅拌1 h。之后将溶液置于微波反应器中，反应至124 ℃，反应结束后用去离子水洗涤、过滤，最后在80 ℃烘箱中烘干12 h，得到样品，记为Pt/CNT-O、Pt/CNT-O-B，其中Pt的含量为20%。为进行性能对比，用XC-72作为载体，以相同的方法制备了催化剂Pt/XC-72。
电化学性能测试在Gamry公司生产的Reference3000电化学工作站上进行。电解质为0.1 mol·L-1的高氯酸水溶液，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极的基体为玻碳电极。采用以下方法制备工作电极：将玻碳电极在麂皮上用0.05 µm的氧化铝粉末进行打磨、抛光，之后用去离子水将其表面冲净，至无氧化铝残留。取2 mg待测催化剂于试管中，加入0.4 mL的去离子水和1.6 mL乙醇，最后加入17.2 µL的10% Nafion水溶液，超声分散至离心管底部无颗粒。取10 µL待测液滴加在玻碳电极表面，并在白炽灯下烘干成膜。
在T64000拉曼系统上获得Raman谱图，激发源是514.5 nm氩离子激光器，照明功率约为5 mW。使用X射线光电子能谱仪(XPS，日本PHI5000 Versa Probe)测试元素价态，靶源为Al Kα，工作电压为5 kV。采用美国NICOLET公司生产的NEXUS870傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行样品表征，扫描范围为500~4 000 cm-1。使用型号为Bruker D8 Adavance的X射线衍射仪(XRD)对所制备样品的晶体结构进行分析，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°~85°，光源为Cu Kα，波长0.154 nm。使用透射电子显微镜(TEM，TECNAI F20)观察样品形貌，加速电压为200 kV。使用美国PE公司的Avio500电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试金属元素含量。
为探究强酸氧化处理及硼的引入对碳纳米管结构的影响，首先使用Raman光谱对处理前后的碳纳米管以及商业XC-72炭黑进行测试，如图 1a所示。Raman谱图中，各样品在约1 345和1 582 cm-1处均出现了散射峰，代表碳材料中的D峰和G峰。D峰代表碳原子晶格的缺陷，G峰代表碳原子sp2杂化的面内伸缩振动。一般情况下，相对峰强度ID/IG反映了材料的石墨化程度，该值越大，说明材料缺陷越多，石墨化程度越低[17]。本实验中原始碳纳米管的ID/IG(1.10)远低于XC-72炭黑(1.42)，代表碳纳米管的石墨化程度远高于XC-72炭黑。经过强酸氧化处理和硼的引入，碳纳米管的ID/IG逐步提升至1.13和1.15，在此过程中其石墨化程度逐渐降低，结构完整性被破坏，引入的缺陷位点有利于铂负载的进行。
CNT-O和CNT-O-B的XPS谱图如图 1b~1d所示。2种材料的C1s窄扫描XPS谱图可以卷积为3个峰，分别为284.3、285.4、288.9 eV，对应C=C/C— C(碳骨架)、C—O(环氧或烷氧基)以及COOR(羧酸或内酯)，证明处理后碳纳米管表面存在多种含氧基团。此外，CNT-O-B的B1s窄扫描XPS谱图中的191.74 eV特征峰对应硼的氧化态[18]，根据XPS峰强度计算得到硼在CNT-O-B中的原子分数为0.3%。CNT-O和CNT-O-B的FTIR谱图(图 1e、1f)表明，2种材料表面均含有多种含氧基团，尤其是CNT-O-B，这能够为铂颗粒的负载提供更多活性位点。
Pt/CNT-O-B和Pt/CNT-O的XRD图如图 2所示，在2θ=25.8°处出现明显的石墨(002)晶面衍射峰，代表碳纳米管较高的石墨化程度。同时，各样品均出现铂的特征衍射峰39.9°、46.3°、67.6°、81.4°，分别对应(111)、(200)、(220)、(211)晶面，说明在制备过程中铂成功地以晶体的形式被负载到碳纳米管上，且(111)主峰明显，晶型结构良好。根据Scherrer公式[19]：d=0.9λ/(Bsin θ)(λ为X射线的波长，B为实测样品衍射峰半峰高宽度，θ为布拉格衍射角)，计算得到铂颗粒的平均粒径(d)为2.6 nm(Pt/CNT-O)和2.3 nm (Pt/CNT-O-B)。
图 3a、3b分别展示了Pt/CNT-O-B和Pt/CNT-O在50和10 nm尺度下的TEM图。一方面，相对于Pt/ CNT-O中碳纳米管出现较明显的缠绕，Pt/CNT-O-B中的碳纳米管更为分散，暴露出的表面积更大。另一方面，铂颗粒在碳纳米管上较为均匀地分布，其中Pt/CNT-O-B中的铂颗粒更为分散，团聚更少。图 3c、3d为根据TEM图得到的铂颗粒的粒径分布图。可以看出，Pt/CNT-O-B中铂颗粒更均匀，5 nm以上和1 nm以下的颗粒更少。经计算，相对于Pt/CNT-O的2.66 nm，Pt/CNT-O-B中铂的平均粒径更小，为2.27 nm，此结果与XRD相符合。图 3e为Pt/CNT-O- B的EDS(能谱)面扫图像，证明样品表面存在铂与硼。
为确定样品中铂的价态，对Pt/CNT-O-B和Pt/ CNT-O进行了XPS表征。如图 4所示，对应Pt4f7/2和Pt4f5/2的2个峰均较明显[20]，证明铂颗粒负载成功。最后，为准确表征Pt/CNT-O-B的元素构成，采用ICP分析元素含量，结果如表 1所示，可知原料中的铂被成功还原并负载于载体上；此外，相对于铂的含量，镍元素含量极低，在氧还原反应中对活性的影响几乎可忽略。
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| Element | Mass fraction/% |
| Pt | 19.67 |
| Ni | 0.02 |
将制备的催化剂在氮气饱和的0.1 mol·L-1高氯酸溶液中进行循环伏安(CV)测试，如图 5a所示，扫描速率为50 mV·s-1，扫描范围为0.05~1.05 V(vs RHE)。根据CV曲线中氢脱附区的吸附电荷量计算出催化剂的电化学活性面积(ECSA，m2·gPt-1)[21]：
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其中，QC由CV曲线中0.05~0.4 V(vs RHE)的电流扣除0.4 V(vs RHE)电压对应的双层电流后，与扫描电压进行积分得出；Qh为转换因子，代表纯铂表面单原子层的氢吸附电荷量，为常数210 µC·cm-2；LPt表示旋转圆盘电极上负载的铂质量。计算得两者的ECSA分别为15和40 m2·gPt-1。Pt/CNT-O-B拥有更高的ECSA，可归因于其更小的铂粒径，以及更好的铂分布均匀性。
为研究2种催化剂的氧还原活性，在氧气饱和的0.1 mol·L-1高氯酸溶液中进行了线性扫描伏安(LSV)测试，如图 5b所示，扫描速率为10 mV·s-1，扫描范围为0.4~1.0 V(vs RHE)，电极旋转速度为1 600 r·min-1。根据LSV曲线计算得出催化剂的质量比活性(mass activity，MA，A·mgPt-1)[22]：
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其中，Ik为动力学电流；Ilim为极限扩散电流，一般取LSV曲线中0.5 V(vs RHE)处对应的电流值；I为LSV曲线中0.9 V(vs RHE)处的电流值，LPt表示旋转圆盘电极上负载的铂质量。此外，可根据同一坐标体系下的不同催化剂LSV曲线的半波电位来直观地比较氧还原活性的优劣。本实验中，Pt/CNT-O的MA为0.173 A·mgPt-1，而Pt/CNT-O-B的MA可达0.300 A·mgPt-1，此外，Pt/CNT-O-B的半波电位为0.873 V(vs RHE)，高于Pt/CNT-O的0.835 V(vs RHE)，表明Pt/ CNT-O-B较高的电催化活性。
将所制备的2种催化剂与同方法制备的Pt/XC- 72催化剂进行氧还原反应催化活性对比。如图 5c、5d所示，以商业XC-72为载体制得的催化剂MA为0.196 A·mgPt-1，半波电位为0.857 V(vs RHE)。可见，Pt/CNT-O催化剂的氧还原反应性能略低于Pt/XC- 72，而Pt/CNT-O-B催化剂显示了远高于Pt/XC-72的氧还原反应性能。对比其他文献中以碳纳米管为载体的铂基催化剂，本文中的催化剂活性仍拥有明显优势，如表 2所示。其中，催化剂的面积比活性(specific activity，SA)可由公式：SA=MA/ECSA得出。其原因可归结为以下几点：(1) 载体的性质对铂负载的影响。Scheme 1展示了2种样品在制备过程中的差异。由于碳纳米管的表面高度石墨化，混酸氧化处理虽能在其表面产生一定的含氧基团，但未给予足够的活性位点。因此，在沉积的过程中，一方面，铂颗粒难以在碳纳米管表面均匀分布，甚至无法沉积；另一方面，铂颗粒会在有限的活性位点处团聚长大，导致更大的铂颗粒粒径和更低的电化学活性面积。作为对比，硼在引入过程中发生的主要反应包括：NaBH4在Ni的催化作用下反应生成固态B、固态B与Ni合金化反应生成非晶态Ni-B合金、Ni-B合金被氧气氧化、NaBH4水合生成BO(OH)2[23-25]。这一系列反应为碳纳米管的表面引入更多含氧基团，为铂的锚定提供更多活性位点，Raman光谱反映的石墨化程度以及FTIR光谱反映的基团变化均证明了这一点。因此，Pt/CNT-O-B催化剂中的铂颗粒分布更均匀且拥有更小的粒径。需要注意的是，Ni仅作为催化剂将NaBH4还原为硼，本身含量很低，对氧还原反应影响甚微。(2) 含硼载体的协同效应。Scheme 2示意了Pt/CNT-O-B催化剂在氧还原反应中的优势。在CNT-O-B表面的氧化态的硼本身可以在氧还原反应中起到吸附氧气、降低O与OH结合能、增加反应速率的作用[26-27]。硼与铂的协同耦合效应对提升催化剂的氧还原反应活性意义重大。一定程度上，硼参与了氧还原反应，提升了氧还原反应性能。(3) 与常见的炭黑相比，碳纳米管本身的导电性更加优异，对氧还原反应的促进更为显著。
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| Sample | ECSA/(m2·gPt-1) | MA/(mA·mgPt-1) | SA/(mA·cm-2) | Reference |
| Pt/CNT-O | 15.1 | 173 | 1.15 | This work |
| Pt/CNT-O-B | 40.0 | 300 | 0.75 | This work |
| PFSA-Pt/CNT | 72.5 | 7 | 0.01 | [28] |
| Pt/CNTs-HF/H2O2 | 86.4 | 212 | 0.25 | [29] |
| Pt/MWCNT-300 | 5.3 | 20 | 0.38 | [30] |
| Pt/MWCNTs-900 | 60.0 | 79 | 0.13 | [31] |
| Pt/MWCNT | 15.3 | — | — | [32] |
| Pt/CNTCNTHNO3 + P/5 | 54.6 | 62 | 0.11 | [33] |
| Pt/CNT | 50 | [34] | ||
| Pt NCs/CNTs | 86.1 | 167 | 0.19 | [35] |
采用一种简易的方法，对多壁碳纳米管进行表面氧化并引入硼元素，之后将其作为载体，成功制备了拥有高活性的铂基催化剂。通过FTIR、XPS、Raman、TEM等方式对所制备的催化剂及其载体进行表征，探讨其形貌结构与电化学性能。通过表面氧化与引入硼，多壁碳纳米管表面产生了大量含氧基团，促进了铂颗粒的附着和分散，使得所负载的铂纳米颗粒拥有更小的粒径、更高的电化学活性面积以及质量比活性。其质量比活性高于商用Pt/XC- 72催化剂，这可归因于铂纳米粒子与载体的协同作用以及碳纳米管本身的优异导电性。硼的引入不仅有利于氧还原反应中氧气的吸附、解离，硼本身也对氧的还原有着促进作用。综上所述，该工作为碳纳米管作为催化剂载体的研究提供了一种可行思路，表面氧化并引入硼的碳纳米管制备简单、氧还原活性优异，具有作为催化剂支撑材料的潜力。
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图 1 XC-72、CNT、CNT-O、CNT-O-B的Raman谱图(a); CNT-O (b)和CNT-O-B (c)的C1s XPS谱图; CNT-O-B的B1s XPS谱图(d); CNT-O (e)和CNT-O-B (f)的FTIR谱图
Figure 1 Raman spectra of XC-72, CNT, CNT-O, and CNT-O-B (a); C1s XPS spectra of CNT-O (b) and CNT-O-B (c); B1s XPS spectrum of CNT-O-B (d); FTIR spectra of CNT-O (e) and CNT-O-B (f)
图 3 Pt/CNT-O-B (a)和Pt/CNT-O (b)的TEM图; Pt/CNT-O-B (c)和Pt/CNT-O (d)的粒径分布图; Pt/CNT-O-B中Pt和B的EDS面扫图像(d)
Figure 3 TEM images of Pt/CNT-O-B (a) and Pt/CNT-O (b); Particle size distribution diagrams of Pt/CNT-O-B (c) and Pt/CNT-O (d); EDS-mappings of Pt and B in Pt/CNT-O-B (e)
图 4 Pt/CNT-O-B (a)和Pt/CNT-O (b)的Pt4f XPS谱图
Figure 4 Pt4f XPS spectra of Pt/CNT-O-B (a) and Pt/CNT-O (b)
图 5 Pt/CNT-O-B和Pt/CNT-O的CV曲线(a); Pt/CNT-O、Pt/CNT-O-B和Pt/XC-72的LSV曲线(b); Pt/CNT-O、Pt/CNT-O-B和Pt/XC-72的MA (c)及半波电位(d)对比
Figure 5 CV curves of Pt/CNT-O-B and Pt/CNT-O (a); LSV curves of Pt/CNT-O, Pt/CNT-O-B, and Pt/XC-72 (b); Comparison diagram of MA (c) and half wave voltage (d) of Pt/CNT-O, Pt/CNT-O-B, and Pt/XC-72
表 1 Pt/CNT-O-B的ICP结果
Table 1. ICP results of Pt/CNT-O-B
| Element | Mass fraction/% |
| Pt | 19.67 |
| Ni | 0.02 |
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表 2 各类以碳纳米管为载体的铂基催化剂的电化学性能
Table 2. Electrochemical properties of various platinum-based catalysts supported on carbon nanotubes
| Sample | ECSA/(m2·gPt-1) | MA/(mA·mgPt-1) | SA/(mA·cm-2) | Reference |
| Pt/CNT-O | 15.1 | 173 | 1.15 | This work |
| Pt/CNT-O-B | 40.0 | 300 | 0.75 | This work |
| PFSA-Pt/CNT | 72.5 | 7 | 0.01 | [28] |
| Pt/CNTs-HF/H2O2 | 86.4 | 212 | 0.25 | [29] |
| Pt/MWCNT-300 | 5.3 | 20 | 0.38 | [30] |
| Pt/MWCNTs-900 | 60.0 | 79 | 0.13 | [31] |
| Pt/MWCNT | 15.3 | — | — | [32] |
| Pt/CNTCNTHNO3 + P/5 | 54.6 | 62 | 0.11 | [33] |
| Pt/CNT | 50 | [34] | ||
| Pt NCs/CNTs | 86.1 | 167 | 0.19 | [35] |
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