English

• 0.   引言

  自工业革命以来，大气中的二氧化碳含量持续上升，这导致了一系列严重的环境问题，包括全球变暖、海平面上升、极端天气频繁出现。据统计，全世界大约60% 的二氧化碳排放来自于燃煤发电厂的烟道气^[1]。从发电厂的烟道气中直接捕获二氧化碳可以有效减少二氧化碳的排放，有效缓解全球变暖等环境问题。另一方面，沼气是一种通过有机废物发酵产生的混合气，它除了含有大量的可燃性气体甲烷外还含有少量的不燃性气体二氧化碳。由于沼气的生产过程几乎没有环境污染，加上它具有高的能量转化效率，沼气被认为是一种很有前景的可再生能源。然而，沼气中的二氧化碳不仅严重降低了它的燃烧热，还会引起运输管道的严重腐蚀^[2]。因此，捕获沼气中的二氧化碳不仅可以有效提高沼气的燃烧效率，还可以高效保护运输沼气的管道。目前工业上主要采用有机胺来捕获二氧化碳气体，然而从有机胺中脱附二氧化碳需要消耗大量的能源，另外，有机胺的使用也会造成设备的严重腐蚀。因此，需要发展更加节能和高效的碳捕获技术。

  作为一类新兴的多孔材料，由金属节点和有机配体形成的金属有机骨架(MOFs)在化学品提纯、气体吸附与分离、污染物检测与捕获、催化转化等方面具有非常广泛的应用^[3-18]。由于具有可调的孔径和孔环境，MOFs被广泛应用于二氧化碳气体的吸附和分离^[19-28]。但是，合成能同时从烟道气和沼气中高效选择性捕获二氧化碳的MOFs仍是一个不小的挑战。

  基于半刚性的H₂DTBDA配体和硝酸钴，我们制备了一个柔性的具有0.43 nm超微孔的MOFs：{[Co(DTBDA)] ·4H₂O}_n(FJI-H35) (H₂DTBDA=3'，5'-di(1H-1，2，4-triazol-1-yl)-(1，1'-biphenyl)-3，5-dicar-boxylic acid)。活化以后，FJI-H35会发生自适应的结构转变，孔径从0.43 nm收缩到0.37 nm，更接近于二氧化碳的动力学直径(0.33 nm)。进一步研究表明，FJI-H35可以从氮气和甲烷中选择性捕获二氧化碳(Scheme 1)，并且具有很高的吸附选择性和相对低的吸附焓(Q_st)。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Size-selective CO₂ capture by the flexible ultramicroporous FJI-H35

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  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  实验过程使用的仪器包括Micromeritics ASAP2020气体吸附仪、Super Nova单晶X射线衍射仪、Riguku Miniflex 600 X固体粉末X射线衍射仪(XRD)、北方高瑞电子设备有限公司的Breakthrough装置、STA499C热重分析仪。XRD仪器的工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，使用的靶源为铜靶，波长为0.154 nm，扫描范围5°~50°，扫描速度为4 (°)·min^-1。所用的金属盐、有机溶剂、配体都是商业购买并直接使用，使用前没有进行任何提纯。

  1.2   FJI-H35的合成及活化

  将0.02 mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O和0.02 mmol的H₂DTBDA溶解于2 mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)和MeOH(1∶1，V/V)的混合溶剂中，将该溶液置于20 mL的耐压玻璃瓶中，在85 ℃的烘箱中反应3 d，以73% 的产率(基于H₂DTBDA配体计算)得到紫色FJI-H35晶体。将新鲜的FJI-H35样品置于丙酮中浸泡3 d，得到溶剂交换的样品FJI-H35-E。将溶剂交换的样品在80 ℃下抽真空10 h，即可得到活化的样品FJI-H35-A。

  FJI-H35：分子式{[Co(DTBDA)]·4H₂O}_n。元素分析(C₁₈H₁₀CoN₆O₄·4H₂O) 理论值(%)：C，42.79；H，3.59；N，16.63。实测值(%)：C，42.81；H，3.83；N，16.36。红外光谱(KBr，cm^-1)：3 400，3 130，3 049，1 624，1 572，1 525，1 352，1 282，1 280，1 269，1 140, 989，771，735，667。

  FJI-H35-E：分子式{[Co(DTBDA)]·3H₂O}_n。元素分析(C₁₈H₁₀CoN₆O₄·3H₂O)理论值(%)：C，44.37；H，3.31；N，17.25。实测值(%)：C，44.63；H，3.47；N，17.50。红外光谱(KBr，cm^-1)：3 399，3 129，3 105，3 055，1 623，1 577，1 525，1 366，1 350，1 268，1 140，990，773，734，673。

  FJI-H35-A：分子式{[Co(DTBDA)(H₂O)]·H₂O}_n。元素分析(C₁₈H₁₂CoN₆O₅·H₂O)理论值(%)：C，46.07；H，3.01；N，17.91。实测值(%)：C，46.32；H，3.09；N，17.82。红外光谱(KBr，cm^-1)：3 636，3 564，3 105，1 624，1 579，1 526，1 367，1 350，1 269，1 226，1 142, 987，777，727，673。

  1.3   晶体结构的测定

  化合物FJI-H35和FJI-H35-A的晶体数据都是在Super Nova单晶衍射仪上收集。它们的结构解析主要利用SHELXL和Olex2软件，全部的非氢原子都被各向异性处理，孔道中潜在的溶剂分子通过SQUEEZE方法精修处理。化合物FJI-H35和FJI-H35-A的晶体结构和精修参数如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  化合物FJI-H35和FJI-H35-A的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of compounds FJI-H35 and FJI-H35-A

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  Parameter	FJI-H35	FJI-H35-A
  Formula	C18H10CoN6O4	C18H14CoN6O6
  Formula weight	433.25	469.28
  Temperature/K	293(2)	293(2)
  Crystal system	Triclinic	Triclinic
  Space group	P1	P1
  a/nm	1.009 7(11)	1.019 35(7)
  b/nm	1.078 8(11)	1.036 54(7)
  c/nm	1.186 6(12)	1.061 30(8)
  α/(°)	104.887(2)	96.473(6)
  β/(°)	103.755(10)	98.737(6)
  γ/(°)	115.490(5)	119.111(7)
  Volume/nm3	1.033 6(18)	0.945 46(13)
  Z	2	2
  Dc/(g·cm-3)	1.392	1.648
  μ/mm-1	0.865	5.197
  F(000)	438	478
  Independent reflection	3 529 (Rint=0.041 5, Rσ=0.062 0)	3 464 (Rint=0.040 3, Rσ=0.040 7)
  2θ range for data collection/(°)	5.99-49.998	7.504-107.698
  Reflection collected	6 724	10 919
  Final R indexes [I≥2σ(I)]	R1=0.052 2, wR2=0.140 4	R1=0.063 9, wR2=0.175 4

  CCDC：2204944，FJI-H35；2204945，FJI-H35-A。

  1.4   气体吸附测试

  吸附测试所用的气体包括N₂、H₂、CO₂、CH₄，它们的纯度均大于99.999%。测试过程：首先将新鲜的样品浸泡于丙酮中用于交换掉孔道中潜在的高沸点溶剂，每天更换3次新的丙酮，一直持续3 d；然后在真空条件下80 ℃活化该样品10 h。吸附实验使用的活化样品的质量约为120 mg，气体吸附选择性通过理想吸附溶液理论(IAST)方程进行计算，Q_st利用virial方程进行拟合。

  1.5   突破实验

  突破实验选用的气体分别为CO₂/N₂(15∶85，V/V)和CO₂/CH₄(50∶50，V/V)混合气体。首先将丙酮交换后的样品填充到柱子并在80 ℃真空条件下活化12 h，然后再利用流动的He气对该系统进行清洗，最后在298 K和101 kPa的条件下，以2 mL·min^-1流速测试目标混合气。

  2.   结果与讨论

  2.1   FJI-H35的合成与结构

  为了构筑柔性的超微孔，具有一定柔性同时又能提供高密度配位基团的H₂DTBDA被选为有机配体(图 1a)^[29]。含有硝酸钴和H₂DTBDA配体的DMA/MeOH混合溶液在85 ℃下反应3 d即可得到紫色的FJI-H35的晶体。单晶X射线衍射分析表明FJI-H35结晶于P1空间群，其不对称单元分别包含一个晶体学独立的钴离子和DTBDA^2-离子(图 1b)。每个钴离子呈四面体状的四配位，与来自不同DTBDA^2-离子的2个氧原子和2个氮原子分别相连(图 1c)。在这里，每个配体和4个钴离子配位，每个钴离子和4个配体相连，形成了一个无限的三维骨架，它在a轴方向上具有一个1.08 nm×1.28 nm的六边形的通道(图 1d)。由于孔道比较大，这个新形成的三维骨架进一步互穿形成了一个2重穿插结构(图 1e)。穿插以后，FJI-H35只有在a轴方向上具有可以让二氧化碳分子进入的孔(图 1f)。根据Zeo++ 软件计算，它的孔径大约为0.43 nm，属于超微孔。热重测试表明FJI-H35孔道中的溶剂在温度升高到360 ℃时将完全失去，其质量分数为14.26%(图 1g)。红外光谱测试表明FJI-H35的孔道中含有游离的水(对应3 400 cm^-1的宽峰)，同时没有观察到明显的DMA(1 670 cm^-1)和MeOH(2 945 cm^-1)的特征峰(图 1h)。这可能是由于0.43 nm的超微孔不利于具有较大尺度的DMA分子和MeOH分子的堆积。考虑孔道中游离溶剂的贡献，FJI-H35的分子式为{[Co(DTBDA)]·4H₂O}_n，和后续的元素分析测试吻合。

  图 1

  

  图 1.  FJI-H35的结构: (a) 配体H₂DTBDA、(b) 不对称单元、(c) Co(Ⅱ)的配位环境、(d) 三维骨架、(e) 二重穿插结构、(f) a轴方向的孔道; FJI-H35、FJI-H35-E和FJI-H35-A的(g) 热重曲线和(h) 红外光谱

  Figure 1.  Structure of FJI-H35: (a) ligand H₂DTBDA, (b) asymmetric unit, (c) coordination environment of the Co(Ⅱ), (d) 3D framework, (e)double penetrated structure, (f) pores along the a-axis; (g) Thermogravimetric curves and (h) infrared spectra of FJI-H35, FJI-H35-E, and FJI-H35-A

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  2.2   FJI-H35的活化及脱溶剂诱导的结构转变

  正如前面提到的，FJI-H35具有适合二氧化碳进入的超微孔，同时孔壁上还有可以和二氧化碳分子相互作用的极性基团，这意味着FJI-H35可能适合二氧化碳捕获。XRD分析表明批量合成的FJI-H35样品具有较高的纯度(图 2a)，因此对这些样品进行活化以用于下一步的吸附测试。后续测试表明活化以后样品的XRD信号发生了明显的变化，这种有序变化意味着FJI-H35发生了结构转变。为了确认该结构转变是否来源于溶剂交换，我们对溶剂交换的样品(FJI-H35-E)进行XRD、热重、红外光谱测试，测试结果表明溶剂交换过程并不会引起FJI-H35的骨架变化(图 1g、1h、2a)。变温XRD测试表明温度升高也不会引起FJI-H35结构的变化(图 2b)。因此，可以确认FJI-H35的结构变化是真空活化引起的。为了获取活化后的样品(FJI-H35-A)的结构，我们一直尝试获取适合单晶X射线衍射分析的样品，并最终获得了FJI-H35-A的单晶。FJI-H35-A同样结晶于P1空间群，其不对称单元包含一个晶体学独立的钴离子、DTBDA^2-离子、配位水和游离水。钴离子呈现出六配位的扭曲八面体状，分别和来源于不同DTBDA^2-配体的3个氧原子、2个氮原子和1个配位水连接(图 2c、2d)。后续的热重和红外测试进一步证实FJI-H35-A的分子式为{[Co(DTBDA)(H₂O)]·H₂O}_n(图 1g、1h)。考虑到充分活化的FJI-H35样品不含配位水，FJI-H35-A结构中的水应该是单晶挑选和测试过程带入的，因此后续的结构讨论不再考虑配位水。在这里，四连接的DTBDA^2-配体和五配位的钴离子进一步组装成了一个具有扭曲的六边形孔道的三维骨架，它的开口尺度变为1.04 nm×1.28 nm(图 2e)。该扭曲的骨架同样互穿成一个二重穿插结构(图 2f)，形成了FJI-H35-A的最终骨架。穿插以后，它的孔径显著缩小到0.37 nm(图 2g)。在真空脱溶剂的过程中，FJI-H35的结构发生了明显的转变。这可能是因为孔道中的溶剂失去以后，没有溶剂支撑的骨架更容易发生结构转变；另外，真空条件下的溶剂分子的逃逸会对骨架施加一个从里到外的机械力，这可以为骨架结构的转变提供必要的驱动力。结构分析也表明脱溶剂以后DTBDA^2-中相邻苯环的扭转角从46.2°降低到了39.6°(图 2h)。

  图 2

  

  图 2.  FJI-H35的活化及结构转变: (a) FJI-H35在不同阶段的XRD图; (b) FJI-H35的变温XRD图; (c) FJI-H35-A的不对称单元; (d) Co(Ⅱ)的配位环境; (e) FJI-H35-A的骨架结构; (f) FJI-H35-A的二重穿插结构; (g) a轴方向的孔道; (h) 活化前后DTBDA^2-的构象对比

  Figure 2.  Activation and structural transformation of FJI-H35: (a) XRD patterns of FJI-H35 at different stages; (b) temperature-dependent XRD patterns of FJI-H35; (c) asymmetric unit of FJI-H35-A; (d) coordination environment of the Co(Ⅱ); (e) framework of FJI-H35-A; (f) double penetrated structure of FJI-H35-A; (g) pores along the a-axis; (h) conformational comparisons of DTBDA^2- before and after activation

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  2.3   FJI-H35的吸附性能

  如前所述，活化后的FJI-H35的孔径收缩到0.37 nm，更接近于二氧化碳分子的动力学直径(0.33 nm)，这意味着它可以通过分子筛效应来选择性捕获二氧化碳。接下来，我们利用FJI-H35在77 K时的氮气吸附等温线来表征它的孔隙率。如图 3a所示，77 K时FJI-H35的氮气吸附曲线是典型的Ⅰ类曲线，它在101 kPa下的饱和吸附量为101.5 cm³·g^-1，它的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为543 m²·g^-1，Langmuir比表面积为614 m²·g^-1。在77 K下，FJI-H35的氢气吸附曲线同样是典型的Ⅰ类曲线，它在101 kPa下的最大吸附量为99.3 cm³·g^-1，进一步证实了FJI-H35的永久多孔性(图 3b)。为了更全面地了解FJI-H35对二氧化碳的吸附能力，我们在不同温度下(273和295 K)开展了FJI-H35对二氧化碳、氮气、甲烷的吸附实验。如图 3c所示，FJI-H35在273 K时的CO₂饱和吸收量约为59.4 cm³·g^-1；当温度升高至295 K时，它的最大吸附值仅下降至49.7 cm³·g^-1，对应分子式为[Co(DTBDA)·0.97CO₂]_n。和已报道的高性能的MOFs材料相比，FJI-H35在常温常压下的吸附能力偏低，这可能是它相对低的孔隙率造成的。然而，它的吸附能力还是超过了许多最近报道的MOFs材料，例如UTSA-57a(35 cm³·g^-1) ^[30]、NTU-43(33.6 cm³·g^-1) ^[31]和LIFM-WZ-3(29.5 cm³·g^-1)^[32]。考虑到烟道气中CO₂的含量(体积分数) 大概为15%，一个理想的二氧化碳吸附剂在15 kPa时也应该具有优异的CO₂捕获能力。在15 kPa时，FJI-H35的二氧化碳吸附能力为27.4 cm³·g^-1，占其饱和吸附量的57.6%。为了准确评估FJI-H35和二氧化碳之间的相互作用，基于273和295 K的吸附等温线利用virial方程计算了FJI-H35的Q_st。如图 3f所示，当二氧化碳开始吸附时，它的Q_st约为28.2 kJ·mol^-1，随着CO₂吸附量的增加，Q_st缓慢下降至24.4 kJ·mol^-1。相对低的Q_st意味着二氧化碳分子从吸附剂中脱附只需要消耗很少的能量。

  图 3

  

  图 3.  FJI-H35的吸附性能: (a) 77 K下的N₂吸附-脱附等温线; (b) 77 K下的H₂吸附-脱附等温线; (c) CO₂、CH₄和N₂在273和295 K下的吸附等温线; (d) CO₂/N₂ (15∶85, V/V)的吸附选择性; (e) CO₂/CH₄ (50∶50, V/V)的吸附选择性; (f) CO₂和CH₄的Q_st

  Figure 3.  Adsorption performance of FJI-H35: (a) adsorption-desorption isotherm for N₂ at 77 K; (b) adsorption-desorption isotherm for H₂ at 77 K; (c) adsorption-desorption isotherms for CO₂, CH₄, and N₂ at 273 and 295 K; (d) adsorption selectivity for CO₂/N₂ (15∶85, V/V); (e) adsorption selectivity for CO₂/CH₄ (50∶50, V/V); (f) Q_st values of CO₂ and CH₄

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  考虑到烟道气中含有大量的氮气(85%)，CO₂/N₂ (15∶85，V/V)选择性是评判一个吸附剂是否适用烟道气的重要标准。如图 3c所示，FJI-H35在101 kPa和273 K下的N₂饱和吸附量仅为5.7 cm³·g^-1，当温度提高到295 K时，它的最大吸附量降低到3.2 cm³·g^-1。如此低的N₂吸附量意味着FJI-H35具有很高的CO₂/N 2选择性。根据IAST方程，在273 K和101 kPa时FJI-H35对CO₂/N₂(15∶85，V/V)混合气的吸附选择性高达519，即使温度升高到295 K，它的吸附选择性也能达到178(图 3d)。这意味着在常温常压下，FJI-H35的CO₂/N₂选择性仅低于部分高性能的MOFs材料，例如Qc-5-Cu-sql(40 000) ^[33]、IISERP-MOF2(1 853) ^[34]，高于许多最近报道的材料，例如FJU-44a(128) ^[35]、MAF-stu-1(106) ^[36]、FJI-H24(87) ^[37]、NUM-3a(64.8)^[38]、NKU-521a(56)^[39]、YZ-6a(51.4)^[40]、FJI- H14(51)^[41]、MFM-126(39.6)^[42]。如此高的CO₂/N₂(15∶ 85，V/V)吸附选择性应该是来源于超微孔的FJI-H35的分子筛效应。

  正如前面提到的，沼气中的CO₂不仅明显降低了它的燃烧热值还容易造成运输管道的腐蚀。因此，需要从沼气选择性地捕获有害的二氧化碳。如图 3c所示，FJI-H35在273 K时的甲烷饱和吸附量为21.1 cm³·g^-1，温度升高到295 K时其降为12.8 cm³·g^-1，远低于CO₂的饱和吸附量。同样，FJI-H35对CH₄的Q_st也明显低于二氧化碳，仅为21.6 kJ·mol^-1(图 3f)。根据IAST方程计算，FJI-H35对CO₂/CH₄(50∶50，V/V)混合物在常温常压下的吸附选择性为27，稍微低于273 K时的35(图 3e)。据我们所知，FJI-H35对CO₂/CH₄(50∶50，V/V)的吸附选择性超过了许多最近报道的MOFs材料，例如FJU-44a(16)^[35]、NJU-Bai52(13.5) ^[43]、MFM-126(11.7) ^[42]、NJUBai51 (10.7)^[44]、NUM-3a(8.3)^[38]、Sc-ABTC(4.3)^[45]。相对较高的吸附选择性应该同样来源于超微孔的FJI-H35的分子筛效应。

  2.4   突破试验

  如上所述，FJI-H35在常温常压下对CO₂/N₂(15∶ 85，V/V)和CO₂/CH₄(50∶50，V/V)混合气具有优异的吸附选择性，意味着它可以用于从烟道气和沼气中选择性捕获二氧化碳。为了评估它的分离实用性。我们进行了动态固定床突破实验。在常温常压下，CO₂/N₂(15∶85，V/V)和CO₂/CH₄(50∶50，V/V)混合气体以2 mL·min^-1的流速通过含有883 mg FJI-H35活化样品的填充柱。如图 4所示，FJI-H35可以高效地从CO₂/N₂(15∶85，V/V)和CO₂/CH₄(50∶50)混合气体中选择性捕获二氧化碳。对于CO₂/N₂(15∶85，V/V)混合气体，N₂气体可以快速突破固定床(0.94 min·g^-1)，而CO₂气体通过固定床则需要83.55 min·g^-1(为了便于和其他样品进行比较，用于讨论的分离时间已经换算成每克样品的有效分离时间)。对于CO₂/CH₄(50∶ 50，V/V)混合气，CH₄气体通过固定床仅需12.12 min·g^-1，而CO₂气体需要41.88 min·g^-1。FJI-H35对CO₂/N₂(15∶85，V/V)的分离时间高达82.61 min·g^-1，对CO₂/CH₄(50∶50，V/V)的分离时间为29.76 min·g。这意味着FJI-H35对这2种气体混合物中的CO₂捕获能力分别为1 119和1 870 mmol·kg^-1。因此，动态固定床突破实验结果进一步证实FJI-H35可用于选择性捕获烟道气和沼气中的二氧化碳。

  图 4

  

  图 4.  FJI-H35在298 K时的突破曲线: (a) V_CO2∶V_N2=15∶85; (b) V_CO2∶V_CH4=50∶50

  Figure 4.  Breakthrough curves of FJI-H35 at 298 K: (a) V_CO2∶V_N2=15∶85; (b) V_CO2∶V_CH4=50∶50

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  3.   结论

  我们利用半刚性配体H₂DTBDA和硝酸钴进行自组装合成了一个具有0.43 nm超微孔的柔性的金属有机骨架(FJI-H35)。由于H₂DTBDA具有一定的柔性，FJI-H35活化以后会发生自适应的结构转变，钴节点的配位模式从正四面体状的四配位转变成四方锥状的五配位，孔从0.43 nm收缩到0.37 nm。这使得FJI-H35可以从氮气和甲烷中选择性捕获二氧化碳，并具有很高的吸附选择性和相对低的吸附焓。突破实验进一步证实FJI-H35可以分别从CO₂/N₂(15∶85，V/V)和CO₂/CH₄(50∶50，V/V)混合气中高效选择性捕获二氧化碳。该工作将为发展高性能的二氧化碳捕获材料提供一个有用的策略。

  
  
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  Scheme 1  Size-selective CO₂ capture by the flexible ultramicroporous FJI-H35

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  图 1  FJI-H35的结构: (a) 配体H₂DTBDA、(b) 不对称单元、(c) Co(Ⅱ)的配位环境、(d) 三维骨架、(e) 二重穿插结构、(f) a轴方向的孔道; FJI-H35、FJI-H35-E和FJI-H35-A的(g) 热重曲线和(h) 红外光谱

  Figure 1  Structure of FJI-H35: (a) ligand H₂DTBDA, (b) asymmetric unit, (c) coordination environment of the Co(Ⅱ), (d) 3D framework, (e)double penetrated structure, (f) pores along the a-axis; (g) Thermogravimetric curves and (h) infrared spectra of FJI-H35, FJI-H35-E, and FJI-H35-A

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  图 2  FJI-H35的活化及结构转变: (a) FJI-H35在不同阶段的XRD图; (b) FJI-H35的变温XRD图; (c) FJI-H35-A的不对称单元; (d) Co(Ⅱ)的配位环境; (e) FJI-H35-A的骨架结构; (f) FJI-H35-A的二重穿插结构; (g) a轴方向的孔道; (h) 活化前后DTBDA^2-的构象对比

  Figure 2  Activation and structural transformation of FJI-H35: (a) XRD patterns of FJI-H35 at different stages; (b) temperature-dependent XRD patterns of FJI-H35; (c) asymmetric unit of FJI-H35-A; (d) coordination environment of the Co(Ⅱ); (e) framework of FJI-H35-A; (f) double penetrated structure of FJI-H35-A; (g) pores along the a-axis; (h) conformational comparisons of DTBDA^2- before and after activation

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  图 3  FJI-H35的吸附性能: (a) 77 K下的N₂吸附-脱附等温线; (b) 77 K下的H₂吸附-脱附等温线; (c) CO₂、CH₄和N₂在273和295 K下的吸附等温线; (d) CO₂/N₂ (15∶85, V/V)的吸附选择性; (e) CO₂/CH₄ (50∶50, V/V)的吸附选择性; (f) CO₂和CH₄的Q_st

  Figure 3  Adsorption performance of FJI-H35: (a) adsorption-desorption isotherm for N₂ at 77 K; (b) adsorption-desorption isotherm for H₂ at 77 K; (c) adsorption-desorption isotherms for CO₂, CH₄, and N₂ at 273 and 295 K; (d) adsorption selectivity for CO₂/N₂ (15∶85, V/V); (e) adsorption selectivity for CO₂/CH₄ (50∶50, V/V); (f) Q_st values of CO₂ and CH₄

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  图 4  FJI-H35在298 K时的突破曲线: (a) V_CO2∶V_N2=15∶85; (b) V_CO2∶V_CH4=50∶50

  Figure 4  Breakthrough curves of FJI-H35 at 298 K: (a) V_CO2∶V_N2=15∶85; (b) V_CO2∶V_CH4=50∶50

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  表 1  化合物FJI-H35和FJI-H35-A的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of compounds FJI-H35 and FJI-H35-A

  Parameter	FJI-H35	FJI-H35-A
  Formula	C18H10CoN6O4	C18H14CoN6O6
  Formula weight	433.25	469.28
  Temperature/K	293(2)	293(2)
  Crystal system	Triclinic	Triclinic
  Space group	P1	P1
  a/nm	1.009 7(11)	1.019 35(7)
  b/nm	1.078 8(11)	1.036 54(7)
  c/nm	1.186 6(12)	1.061 30(8)
  α/(°)	104.887(2)	96.473(6)
  β/(°)	103.755(10)	98.737(6)
  γ/(°)	115.490(5)	119.111(7)
  Volume/nm3	1.033 6(18)	0.945 46(13)
  Z	2	2
  Dc/(g·cm-3)	1.392	1.648
  μ/mm-1	0.865	5.197
  F(000)	438	478
  Independent reflection	3 529 (Rint=0.041 5, Rσ=0.062 0)	3 464 (Rint=0.040 3, Rσ=0.040 7)
  2θ range for data collection/(°)	5.99-49.998	7.504-107.698
  Reflection collected	6 724	10 919
  Final R indexes [I≥2σ(I)]	R1=0.052 2, wR2=0.140 4	R1=0.063 9, wR2=0.175 4

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