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• 工业废水中有毒有害有机污染物具有毒性大难降解等特点，严重威胁了生态环境和人体健康。因此，高效处理废水中的有机污染物是环境修复领域研究的热点和难点^[1]。基于过一硫酸盐(PMS) 的高级氧化技术由于产生的强氧化性活性氧物种硫酸根自由基(SO₄^·-)能够彻底分解有机污染物，被认为是环境修复领域中最有前景的技术之一^[2-3]。活化PMS是产生SO₄^·-的关键，目前活化PMS的方法主要有热^[4]、紫外光、微波^[5]、碱、过渡金属^[6]等。其中，过渡金属活化PMS具有反应条件温和、活化速度快等优点，而且无需额外添加能源，是活化PMS理想途径。然而，目前活化PMS主要局限于钴、铁、铜镍、锰等常见的过渡金属，而钼在高级氧化技术中的探索很少。

  钼作为人体及动植物所必需的微量元素之一，具有毒性低、化学稳定性好等特点。同时钼极易发生电子转移导致价态改变，价态可从Mo^2-递增到Mo⁶⁺，因此在催化领域逐渐被关注^[7]。在钼基化合物中，MoO₂因具有合成方便、电导率高、化学稳定性好等优点逐渐成为高级氧化技术领域的研究热点^[8]。Shen等^[9]发现商业MoO₂可以作为助催化剂促进Fe³⁺到Fe²⁺的循环转化，Fe²⁺/MoO₂/H₂O₂体系可以在1 min内100% 降解罗丹明B(RhB)，其降解效率是传统Fenton反应的2倍。Xing等^[10]以商用MoO₂为助催化剂添加到Fe²⁺/PMS体系中，大大加快了Fe³⁺/Fe²⁺转化速率，10 min内对RhB的去除率可达96.0%，其k_obs是Fe²⁺/PMS体系的50.0倍。尽管MoO₂是均相芬顿体系优异的助催化剂，但是由于均相芬顿体系中存在大量铁离子，容易带来二次污染。为此，Chen等^[11]使用商用纳米MoO₂作为催化剂直接活化PMS，无需铁离子存在，反应180 min后可有效降解萘衍生物。然而，虽然纳米MoO₂已被发现能直接活化PMS降解有机污染物，但仍存在催化效率低的问题。因此，如何提高MoO₂催化活性是环境催化领域亟待解决的关键难题。

  多巴胺是一种富含碳、氮元素的化合物，且含有丰富的邻苯二酚基团、氨基官能团^[12]。同时，多巴胺的邻苯二酚基团可与金属配位达到锚定金属的目的^[13]。此外，多巴胺可在碱性环境中氧化自聚生成聚多巴胺(PDA)，其在煅烧过程中形成的碳材料既可作为导电体，又可作为结构支撑体。它还具有较强的尺寸限制效应，避免了MoO₂颗粒的聚集，为制备高活性钼基催化剂提供了可能。为此，我们以四水合钼酸铵、多巴胺、碳酸氢铵为主要原料，经研磨、煅烧制得一种MoO₂@氮掺杂碳(MoO₂@CN)复合物催化剂，其制备路线图见方案1。研究发现，MoO₂@CN/PMS在12 min内对卡马西平(CBZ)的去除率高达99.2%，而且与商用MoO₂相比，表观速率常数k_obs(0.393 min^-1)是商用MoO₂(0.016 4 min^-1)的24.0倍。将MoO₂@CN引入Fe²⁺/PMS后，其催化降解CBZ的性能显著增强，k_obs(1.25 min^-1)是单独Fe²⁺/PMS体系(0.079 7 min^-1)的15.7倍。制备的MoO₂@CN能够直接高效降解多种有机污染物，拓宽了钼基催化剂在废水处理中的应用。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料

  多巴胺(DA)、四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄· 4H₂O)、碳酸氢铵、过一硫酸氢钾、CBZ、5，5-二甲基- 1-氧化吡咯啉氮氧化物(5，5-dimethyl-pyrroline Noxide，DMPO)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(2，2，6，6- tetramethyl-4-oxopiperidine，TEMP)、甲醇(CH₃OH，MeOH)、叔丁醇(C₄H₁₀O，TBA)均为分析纯，购于上海阿拉丁有限公司。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Schematic preparation process of MoO₂@CN

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  1.2   材料的制备

  取0.20 g DA、2.00 g碳酸氢铵、0.74 g四水合钼酸铵置于研钵中，研磨30 min，得砖红色流体状中间物；然后将其放置于管式炉中，在氮气保护下，以2 ℃·min^-1的升温速率加热至750 ℃并保温3 h，自然冷却至室温得MoO₂@CN。以0.74 g四水合钼酸铵为原料，直接研磨煅烧制得MoO_x。

  1.3   测试与表征

  1.3.1   催化性能测试

  实验在恒温水浴振荡器中进行。首先，将制备好的催化剂加入到40 mL污染物中，然后将锥形瓶置于恒温振荡器中进行反应，间隔一定时间取1 mL溶液，溶液经0.45 μm聚四氟乙烯滤头过滤后注入2 mL液相瓶中，进行高效液相色谱分析(UPLC型高效液相色谱仪，美国Waters公司)。有机染料采用紫外可见光分光光度计(1800型可见分光光度计(UV- 1800)，美国尤尼柯上海有限公司)检测，其它污染物的具体检测条件见表S1(Supporting information)。反应初始条件：催化剂量为0.1 g·L^-1，反应温度为25 ℃，污染物浓度为20 μmol·L^-1，pH为6.5，振荡速度为150 r·min^-1，条件可根据测试需求相应变化。实验用1 mol·L^-1 HCl或NaOH调节初始溶液pH (6.5~10.5)。

  1.3.2   表征仪器

  实验中所用仪器：美国Thermo Scientific KAlpha公司K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS，Al Kα射线，hν=1 486.6 eV)；德国布鲁克AXS公司D8 Advance型X射线衍射仪(XRD，扫描速度为5 (°)· min^-1，Cu Kα辐射，λ=0.154 06 nm，电压30 kV，电流200 mA，扫描范围10°~80°)；司捷克TESCAN MIRA LMS扫描电子显微镜(SEM，铂金靶材，工作电压5 kV)；日本电子株式会社JEOL JEM 200PLUS透射电子显微镜(TEM，电压200 kV)；日本岛津公司TOC-L型总有机碳(TOC)分析仪；麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司麦克ASAP2460型全自动比表面及孔隙度分析仪(200 ℃下真空脱气480 min，77 K液氮温度)；德国Bruker公司A300型电子顺磁共振波谱仪(EPR)；上海辰华仪器有限公司CHI 660E电化学工作站(银电极作为对电极，Hg/Hg₂Cl₂(饱和KCl)电极作为参比电极，在40 mL 1 mol·L^-1 KOH溶液中进行线性扫描伏安法(LSV)测定，采集电流的扫描速率为20 mV·s^-1)。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构表征

  采用SEM对MoO₂@CN、MoO_x的表面形貌进行分析，结果如图 1所示。由图 1A~1C可见，MoO₂@CN的颗粒状结构尺寸较小、分布较均匀，而MoO_x呈现一种紧密堆积的光滑片状结构。这是由于制备过程中多巴胺的引入，其上的邻苯二酚基团对金属有很强的配位作用，且聚多巴胺在高温下具有不挥发的特点，这种双重限制策略有效地减少了MoO₂团聚现象，提高了其分散性。图 1D显示催化剂MoO₂@CN中Mo、C、N、O元素分布较均匀。TEM图(图 1E、1F)显示MoO₂分散较均匀，而且在其表面包覆了一层碳。高分辨TEM(HRTEM)图(图 1G)呈现出连续的晶格条纹，其晶格间距为0.344和0.242 nm，分别对应MoO₂的(011)和(211)面。上述分析初步表明催化剂是由含N的碳材料与MoO₂复合而成。

  图 1

  

  图 1.  (A) MoO_x的SEM图; (B、C) MoO₂@CN的SEM图; (D) MoO₂@CN对应的Mo、C、N和O的元素分布图; (E~G) MoO₂@CN的HRTEM图

  Figure 1.  (A) SEM images of MoO_x; (B, C) SEM images of MoO₂@CN; (D) MoO₂@CN corresponding element mappings of Mo, C, N, and O; (E-G) HRTEM image of MoO₂@CN

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  采用XRD进一步分析MoO₂@CN的晶体结构，结果如图 2A所示。由图可见，MoO₂@CN在2θ为25.9°、36.9°、53.4°、60.2°和66.6°处有明显的特征衍射峰，这与商用MoO₂特征峰基本一致，而MoO_x没有MoO₂的特征峰。经与MoO₂标准卡片(PDF No.73- 1807)对比，这些特征峰分别对应MoO₂的(011)、(211)、(311)、(031)、(404)晶面，进一步证实MoO₂@CN中MoO₂的存在。通过用XRD半峰宽计算得出MoO₂@CN、商用MoO₂和MoO_x的主要粒径分别为26.3、44.1、68.3 nm，这是因为碳的引入限制了MoO₂粒径的增长，且破坏了MoO₂@CN的结晶度。为了进一步分析MoO₂@CN中碳的结构，利用拉曼光谱对MoO₂@CN进行表征，结果如图 2B所示。从图可见，与商用MoO₂和MoO_x相比，MoO₂@CN在1 365和1 598 cm^-1附近有明显的特征峰，这属于非晶态碳的D带和G带，其中D带是由无序碳拉伸振动造成的，G带属于石墨碳的拉伸振动^[14]，其D带和G带强度比值(I_D/I_G)为0.95，这表明MoO₂@CN与MoO₂相比具有较高的石墨化程度，更有利于催化反应过程中的电子转移，为增强MoO₂@CN催化活性提供可能^[15]。此外，商用MoO₂和MoO₂@CN在125、202、361、490、563 cm^-1均出现了特征峰，这属于MoO₂的拉伸振动^[16]，进一步证实MoO₂@CN中MoO₂的存在。为进一步探究MoO₂@CN的导电性，采用LSV测试了MoO₂@CN、商用MoO₂和MoO_x的电化学性能，结果如图 2C所示。由图可见，MoO₂@CN达到5 mA·cm^-2的电流密度时，其对应的过电位仅1.31 V，而商用MoO₂和MoO_x的过电位为1.53和1.64 V，证实碳、氮的引入提高了MoO₂@CN的导电性能，导电性能的提高有利于加快催化反应过程中电子转移速率。MoO₂@CN、MoO₂和MoO_x的N₂吸附-脱附等温线如图 2D所示，为典型的Ⅳ型等温线^[17]，表明MoO₂@CN形成了介孔结构^[18]，平均孔径大小为9.5 nm(图S1)。MoO₂@CN的比表面积(70 m²·g^-1)与MoO_x(0 m²·g^-1)和MoO₂(2 m²·g^-1)相比明显提高，较大的比表面积有利于暴露更多的活性位点^[19]。

  图 2

  

  图 2.  MoO₂@CN、MoO₂和MoO_x的(A) XRD图、(B) 拉曼谱图、(C) LSV极化曲线和(D) N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2.  (A) XRD patterns, (B) Raman spectra, (C) LSV polarization curves, and (D) N₂ adsorption-desorption isotherms of MoO₂@CN, MoO₂, and MoO_x

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  采用XPS对MoO₂@CN的化学组成和元素价态进行了分析。图S2是MoO₂@CN和MoO_x的XPS全谱图，由图可见，与MoO_x相比，MoO₂@CN中C1s信号峰显著增强，MoO_x的全谱图在284.4 eV处的微弱C1s信号来源于测试的碳基体。图 3A为Mo3d窄谱图，由图可知，与MoO_x相比，MoO₂@CN在228.8和231.1 eV处有新的特征峰，分别属于Mo⁴⁺的Mo3d_3/2和Mo3d_5/2特征峰^[20-23]，这可能归因于高温煅烧碳热还原将高价Mo₅₊、Mo⁶⁺变为低价Mo⁴⁺。C1s的窄谱图(图 3B)在284.3、285.6和288.4 eV处出现了特征峰，分别对应C—C、C—O—Mo和C=O^[22]，结合O1s窄谱图(图 3C)在530.86 eV的Mo—O特征峰，表明C掺杂MoO₂后主要以C—C、C—O—Mo形式存在。N1s的窄谱图(图 3D)显示MoO₂@CN在395.1、398.1和400.1 eV处出现了特征峰，分别归属于吡啶N、吡咯N和石墨N的特征峰，说明N已成功掺入碳层，其中吡啶N位点有利于PMS的吸附和活化，结合石墨N的导电特性，这有利于进一步提升催化剂的性能^[24-25]。

  图 3

  

  图 3.  MoO₂@CN和MoO_x的(A) Mo3d、(B) C1s、(C) O1s和(D) N1s XPS窄谱图

  Figure 3.  High-resolution XPS spectra of (A) Mo3d, (B) C1s, (C) O1s, and (D) N1s for MoO₂@CN and MoO_x

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  2.2   MoO₂@CN催化性能

  CBZ作为一种治疗癫痫、精神疾病的典型药物，近年来，因其大规模使用以及处理不完全等因素, 对生态环境造成严重危害。因此，选取CBZ为目标污染物，考察了不同体系对其降解性能，结果如图 4A所示。由图可知，反应12 min时，在仅有PMS存在的条件下，CBZ的去除率为9.30%，这是由部分PMS自分解引起的降解；单纯MoO₂@CN对CBZ的去除率为11.2%，这归因于MoO₂@CN吸附了部分CBZ^[26]；当MoO₂@CN和PMS同时存在时，CBZ的去除率可达99.2%，远远高于MoO₂/PMS体系(去除率13.6%)、MoO_x/PMS体系(去除率17.3%)，而且MoO₂@CN/PMS体系k_obs高达0.393 min^-1，是MoO_x/PMS体系(0.018 9 min^-1)的20.8倍，MoO₂/PMS体系(0.016 4 min^-1)的24.0倍(图 4B)。这是因为MoO₂@CN与商业MoO₂和MoO_x相比能暴露更多的活性位点，且具有更高的比表面积和更好的电子传输能力(图 2)。采用TOC分析仪进一步探究MoO₂@CN对CBZ的矿化效果，结果如图 4C所示。由图可知，反应12 min时，TOC去除率为54.9%，反应60 min后TOC去除率达到74.0%，这说明MoO₂@CN/PMS体系对CBZ具有良好的矿化效果。为了进一步探究MoO₂@CN/PMS体系对有机污染物降解的普遍性，探究了其它常见污染物的降解效果(图 4D)，在MoO₂@CN/PMS体系反应12 min，磺胺嘧啶(SD)、对硝基苯酚(p -NP)、双酚A (BPA)、四氯苯酚(4-CP)及活性红(3BF)的降解率均能达到98.0% 以上，而且对难降解的RhB和酸性橙(AO7) 去除率也可高达85.6% 和90.0%，这表明MoO₂@CN/PMS体系能够对大多数有机污染物有一个很好的去除效果。此外，重复性也是衡量催化剂性能的重要指标。如图S3所示，经过4次循环后，CBZ的去除率仍能达到70.0%，去除率降低可能是因为重复过程中催化剂损耗和吸附了部分污染物；与初始MoO₂@CN相比，使用过后的MoO₂@CN的XRD图变化可以忽略不计(图S4)，证实MoO₂@CN稳定性较好。

  图 4

  

  图 4.  (A) 12 min内CBZ在不同体系中的降解曲线和(B) 对应的k_obs; (C) TOC去除率; (D) 多种有机污染物的去除率及相应的k_obs

  Figure 4.  (A) CBZ degradation curves in various systems in 12 min and (B) corresponding k_obs; (C) TOC removal rate; (D) Removal rate and corresponding k_obs for multiple organic contaminants

  Conditions: c_PMS,0=1 mmol·L^-1, c_catalyst=0.1 g·L^-1, c_contaminant,0=20 μmol·L^-1, T=298 K, initial pH=6.5

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  2.3   MoO₂@CN催化机理

  采用EPR分析催化过程中产生的活性氧物种，结果如图 5A所示。由图可见，与单独的PMS体系相比，MoO₂@CN/PMS体系出现了强度比为1∶2∶2∶1的DMPO-·OH(羟基自由基)较强信号峰，而且还出现DMPO-SO^4·-特征信号峰^[27]，这表明MoO₂@CN的加入促进了PMS体系中·OH和SO^4·-的生成。此外，我们还采用TEMP、DMPO检测体系中是否有单线态氧(¹O₂)和超氧阴离子自由基(·O₂^-)生成，结果如图S5所示。结果显示MoO₂@CN/PMS出现较微弱的TEMP-¹O₂、DMPO-·O₂^-信号峰，但其峰强与单独PMS体系相比基本相同，说明MoO₂@CN的加入对生成¹O₂和·O₂^-无影响。由此可见，MoO₂@CN/PMS体系主要以·OH、SO^4·-为主。由于MeOH与SO^4·-反应(标准反应速率常数k=1.0×10⁷ mol·L^-1·s^-1)和·OH反应(k=9.7×10⁸ mol·L^-1·s^-1)的k均很大，因此MeOH通常被认为是SO^4·-和·OH的捕获剂。然而，TBA与·OH反应(k=3.3×10⁹ mol·L^-1·s^-1)的k远大于TBA与SO^4·-反应(k=4.1×10⁵~9.0×10⁵ mol·L^-1·s^-1)，因此TBA可作为·OH的捕获剂^{[26, 28]}。为了进一步考察·OH、SO^4·-对催化降解CBZ的贡献，分别采用MeOH和TBA进行捕获实验，结果如图 5B所示。当向体系中分别添加过量TBA(1 mol·L^-1)和MeOH(1 mol·L^-1)时，CBZ去除率分别下降至50.0% 和8.40%，这证实了·OH和SO^4·-是MoO₂@CN/PMS体系起主要作用的活性物质。

  图 5

  

  图 5.  (A) 不同体系中的DMPO/H₂O中的EPR谱图; (B) MeOH、TBA对体系降解CBZ的影响; 反应后MoO₂@CN的(C) Mo3d和(D) N1s XPS窄谱图

  Figure 5.  (A) EPR spectra of DMPO/H₂O in different systems; (B) Effect of TBA and MeOH on the CBZ removal rate; High-resolution XPS spectra of (C) Mo3d and (D) N1s after reaction

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  为了进一步分析其催化反应机理，利用XPS对反应后的MoO₂@CN进行了测试，其结果如图 5C、5D所示。与反应前相比(表S2)，反应后Mo⁴⁺的峰面积占比从26.6% 降低至20.9%，而Mo⁶⁺的峰面积从48.6%升高至55.5%，这是由于Mo⁴⁺与PMS发生反应被氧化成Mo^{6+ [1]}。根据报道可知，乙二胺四乙酸(EDTA)可与钼配位从而失去活性^[29-30]，因此，为进一步证实Mo的作用，在MoO₂@CN/PMS体系中添加EDTA，结果如图S6所示。从图中看出，CBZ的去除率从99.2% 大幅降低至35.1%，这表明Mo在MoO₂@CN/PMS体系中起了重要作用。图 5D为反应后N1s窄谱图，与反应前相比，反应后吡啶N的峰面积占比从24.1%下降到了15.0%，而吡咯N和石墨N的比例有所增加，这可能是因为吡啶N在反应过程中与周围的Mo原子发生相互作用。Mo原子通过吡啶N位点传输电子，从而使吡啶N周围的电子密度增加，这更加利于PMS吸附和活化^[31]。为了进一步明晰吡啶N位点在MoO₂@CN催化剂中的作用，使用磷酸(H₃PO₄)作为质子化试剂来阻断吡啶N位点^[32]。如图S7所示，在MoO₂@CN/PMS体系中加入磷酸后，CBZ的降解率下降至65.9%，这说明在MoO₂@CN/ PMS体系降解CBZ的过程中吡啶N发挥了重要作用。

  基于上述分析，推测MoO₂@CN/PMS体系去除CBZ的机理如下：首先，PMS吸附在CN_x活性位点上形成亚稳态反应配合物CN_x -PMS^*，随后，Mo⁴⁺与CN_x-PMS^*发生反应生成SO^4·-和·OH，部分SO^4·-进一步与水、OH^-反应生成·OH，在这个过程中Mo⁴⁺被氧化为Mo⁶⁺。活化PMS过程如公式1~4所示：

  $ \mathrm{Mo}^{4+}+2 \mathrm{HSO}_5^{-} \rightarrow \mathrm{Mo}^{6+}+2 \mathrm{SO}_4{ }^{\cdot-}+2 \mathrm{OH}^{-} $

  (1)

  $ \mathrm{Mo}^{4+}+2 \mathrm{HSO}_5^{-} \rightarrow \mathrm{Mo}^{6+}+2 \mathrm{SO}_4{ }^{2-}+2 \cdot \mathrm{OH} $

  (2)

  $ \mathrm{SO}_4{ }^{\cdot-}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} / \mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_4{ }^2+\cdot \mathrm{OH} $

  (3)

  $ \mathrm{Mo}^{6+}+2 \mathrm{HSO}_5{ }^{{\cdot-}} \rightarrow \mathrm{Mo}^{4+}+2 \mathrm{SO}_5{ }^{{\cdot-}}+2 \mathrm{H}^{+} $

  (4)

  2.4   影响CBZ降解的因素

  反应温度、初始pH是影响催化反应的重要因素。因此我们首先考察了温度、初始pH对催化剂性能的影响。图 6A为不同反应温度下，CBZ剩余率随时间变化的曲线，可见反应温度从15 ℃梯度上升至55 ℃，CBZ的去除速率随温度的升高而加快。这是因为反应温度越高，分子热运动越快，这增加了污染物与活性物质之间碰撞机率，提高了降解速率。通过Arrhenius方程进一步计算体系的反应活化能(E_a)为31.08 kJ·mol^-1。图 6B显示MoO₂@CN/ PMS体系初始pH在2.5~10.5之间均能有效去除CBZ，反应体系k_obs随着pH升高呈下降趋势，这是因为PMS易与OH^-发生反应生成低活性物质；但该体系对CBZ的去除率均能达到95.0% 以上，说明MoO₂@CN/PMS体系具有较广的pH适应性，实验选择pH 6.5为CBZ溶解在去离子水中的pH值。此外，我们还研究PMS浓度和催化剂用量对降解CBZ的影响，结果如S8所示，由图可知CBZ的去除速率随着PMS浓度和催化剂用量的增加而加快。综合催化效率和成本考虑，选择PMS浓度1 mmol·L^-1、催化剂剂量0.1 g·L^-1作为后续探究的实验条件。

  图 6

  

  图 6.  (A) 反应温度(插图为反应活化能)、(B) 初始pH、(C) 不同浓度阴离子和(D) HA对MoO₂@CN/PMS体系影响

  Figure 6.  Influence of (A) reaction temperature (Inset: activation energy), (B) initial pH values, different concentrations of (C) organic anions and (D) HA on MoO₂@CN/PMS system

  Conditions: c_{PMS, 0}=1 mmol·L^-1, c_catalyst=0.1 g·L^-1, c_{CBZ, 0}=20 μmol·L^-1, T=298 K, initial pH=6.5

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  实际水体中不可避免会存在大量的阴离子和一些天然有机物质，实验首先探究了5种常见阴离子(Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、H₂PO₄^2-和CO₃^2-)对去除CBZ的k_obs的影响程度(图 6C)，添加阴离子后CBZ的去除率见图S9~S13。由图可知，Cl^-对降解CBZ有一定的促进作用，这可能是因为Cl^-可以与PMS反应生成Cl₂，Cl₂可进一步与水反应生成具有较高还原电位的HOCl (1.16 V)^[33]，因此Cl^-对MoO₂@CN/PMS体系会有明显的促进作用(公式S1~S2)。当NO₃^-、SO₄^2-以1、5 mmol·L^-1存在时，k_obs和CBZ的去除率影响均较小，而当其浓度增加为10、20 mmol·L^-1时，k_obs和CBZ的去除率均降低，这是由于高浓度NO₃^-与·OH和SO^4·-反应生成了低活性的NO₃^- (公式S3~S4)，高浓度SO₄^2-使SO^4·-/SO₄^2-的氧化还原电位明显降低。H₂PO₄^2-和CO₃^2-极大抑制了CBZ的降解，其k_obs和CBZ的去除率均明显降低，这归因于H₂PO₄^2-和CO₃^2-与·OH和SO^4·-分别反应生成低活性物种H₂PO_{4 ·}和CO_3·^-(公式S5~S8)^[34-35]。紧接着以腐殖酸(HA)为代表来探究天然有机物对MoO₂@CN/PMS体系降解CBZ的影响。如图 6D所示，HA为1 mg·L^-1时，其对CBZ降解速率有一定促进作用，这是由于HA富含羧基、羟基和酚羟基，在一定程度上可以诱导自由基的形成；当HA浓度继续增加，HA与污染物之间的竞争效应逐渐明显，当HA的浓度达到10 mg·L^-1时，CBZ的降解率仅有27.8%，降解受到一定程度的抑制。

  2.5   MoO₂@CN/Fe²⁺协同降解CBZ

  有趣的是，MoO₂@CN引入铁离子浓度为5 μmol·L^-1的类芬顿Fe²⁺/PMS体系(图 7A) 时，MoO₂@CN/Fe²⁺/PMS体系降解CBZ的k_obs(1.25 min^-1) 分别是Fe²⁺/PMS(0.0797 min^-1)、MoO₂@CN/PMS (0.393 min^-1)体系的15.7倍和3.18倍，而商用MoO₂引入Fe²⁺/PMS体系时k_obs(0.117 min^-1)仅提高了0.47倍，表明引入MoO₂@CN能显著提升Fe²⁺/PMS体系的催化性能，且MoO₂@CN比商用MoO₂更具优势。为进一步探讨MoO₂@CN增强催化活性的原因，采用EPR测试不同反应体系中的活性物种(图 7B)，与MoO₂@CN/PMS和Fe²⁺/PMS体系相比，MoO₂@CN/ Fe²⁺/PMS体系中DMPO-·OH加合物的信号明显增强，这说明MoO₂@CN引入Fe²⁺/PMS体系生成了更多·OH。类芬顿反应体系中Fe³⁺向Fe²⁺的转变是影响产生·OH的关键，为此，进一步测试了MoO₂@CN/ Fe²⁺/PMS反应体系中Fe²⁺和Fe³⁺浓度变化。结果如图 7C所示，可见溶液中Fe²⁺在反应开始后迅速被氧化成Fe³⁺并在2 min内达到最低值；在PMS几乎完全消耗后，Fe³⁺逐渐被MoO₂@CN还原为Fe²⁺，最终Fe²⁺浓度保持在一个较高的水平^[10]。在Fe²⁺/PMS体系中，Fe³⁺被还原为Fe²⁺的速度极慢，Fe²⁺浓度始终处于较低值(图 7D)。证实了MoO₂@CN加快了Fe²⁺/PMS体系中Fe³⁺向Fe²⁺的转变，促进体系中·OH的生成，达到增强去除有机污染物的目的。

  图 7

  

  图 7.  (A) 不同体系的k_obs; (B) 不同体系在DMPO/H₂O中的EPR谱图; (C) MoO₂@CN/Fe²⁺/PMS体系和(D) Fe²⁺/PMS体系中Fe²⁺和Fe³⁺浓度的变化

  Figure 7.  (A) k_obs of different systems; (B) EPR spectra of DMPO/H₂O in different systems; Variation of Fe²⁺ and Fe³⁺ concentrations in the (C) MoO₂@CN/Fe²⁺/PMS system and (D) Fe²⁺/PMS system

  Conditions: c_{PMS, 0}=1 mmol·L^-1, c_{Fe, 0}=5 μmol·L^-1, c_catalyst=0.1 g·L^-1, c_{CBZ, 0}=20 μmol·L^-1, T=298 K, initial pH=6.5

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  3.   结论

  以四水合钼酸铵、碳酸氢铵为主要原料，引入多巴胺，经研磨、煅烧制得MoO₂@氮掺杂碳复合物(MoO₂@CN)。表征发现MoO₂被碳材料包覆，且复合物中存在吡啶N、吡咯N和石墨N，说明N已成功掺入碳层中，表明MoO₂成功和氮掺杂碳材料复合。实验探究了MoO₂@CN对废水中有机污染物的去除能力，发现在温度为25 ℃、pH为6.5的条件下，MoO₂@CN/PMS可在12 min内降解99.2%的CBZ，且其k_obs(0.393 min^-1)是商用MoO₂(0.016 4 min^-1)的24.0倍，这归因于碳的引入可限制MoO₂生长，同时提高MoO₂@CN的比表面积和电子传输能力。MoO₂@CN在较宽的pH范围内(2.5~10.5)均能有效降解CBZ，且对多种有机污染物和染料均具有良好的降解性能。反应60 min后，MoO₂@CN/PMS体系中CBZ的TOC去除率高达74.0%。催化机理显示吡啶N在反应过程中与周围的C原子反应构成CN_x活性位点，可吸附PMS形成亚稳态反应配合物CN_x -PMS^*，随后，Mo⁴⁺与CN_x-PMS^*发生反应生成SO^4·-和·OH。在Fe²⁺浓度极低(5 μmol·L^-1)的类芬顿Fe²⁺/PMS体系中引入MoO₂@CN，其k_obs(1.25 min^-1)是单独Fe²⁺/PMS体系(0.079 7 min^-1)的15.7倍，表明MoO₂@CN显著增强了类芬顿Fe²⁺/PMS降解CBZ的性能，这是由于MoO₂@CN加快了Fe³⁺到Fe²⁺的转变，使Fe²⁺保持在相对较高的浓度，导致更多·OH生成。制备的碳氮改性MoO₂能够直接高效降解有机污染物，为钼基催化剂在废水治理领域的应用提供了新选择。

  
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  Scheme 1  Schematic preparation process of MoO₂@CN

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  图 1  (A) MoO_x的SEM图; (B、C) MoO₂@CN的SEM图; (D) MoO₂@CN对应的Mo、C、N和O的元素分布图; (E~G) MoO₂@CN的HRTEM图

  Figure 1  (A) SEM images of MoO_x; (B, C) SEM images of MoO₂@CN; (D) MoO₂@CN corresponding element mappings of Mo, C, N, and O; (E-G) HRTEM image of MoO₂@CN

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  图 2  MoO₂@CN、MoO₂和MoO_x的(A) XRD图、(B) 拉曼谱图、(C) LSV极化曲线和(D) N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2  (A) XRD patterns, (B) Raman spectra, (C) LSV polarization curves, and (D) N₂ adsorption-desorption isotherms of MoO₂@CN, MoO₂, and MoO_x

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  图 3  MoO₂@CN和MoO_x的(A) Mo3d、(B) C1s、(C) O1s和(D) N1s XPS窄谱图

  Figure 3  High-resolution XPS spectra of (A) Mo3d, (B) C1s, (C) O1s, and (D) N1s for MoO₂@CN and MoO_x

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  图 4  (A) 12 min内CBZ在不同体系中的降解曲线和(B) 对应的k_obs; (C) TOC去除率; (D) 多种有机污染物的去除率及相应的k_obs

  Figure 4  (A) CBZ degradation curves in various systems in 12 min and (B) corresponding k_obs; (C) TOC removal rate; (D) Removal rate and corresponding k_obs for multiple organic contaminants

  Conditions: c_PMS,0=1 mmol·L^-1, c_catalyst=0.1 g·L^-1, c_contaminant,0=20 μmol·L^-1, T=298 K, initial pH=6.5

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  图 5  (A) 不同体系中的DMPO/H₂O中的EPR谱图; (B) MeOH、TBA对体系降解CBZ的影响; 反应后MoO₂@CN的(C) Mo3d和(D) N1s XPS窄谱图

  Figure 5  (A) EPR spectra of DMPO/H₂O in different systems; (B) Effect of TBA and MeOH on the CBZ removal rate; High-resolution XPS spectra of (C) Mo3d and (D) N1s after reaction

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  图 6  (A) 反应温度(插图为反应活化能)、(B) 初始pH、(C) 不同浓度阴离子和(D) HA对MoO₂@CN/PMS体系影响

  Figure 6  Influence of (A) reaction temperature (Inset: activation energy), (B) initial pH values, different concentrations of (C) organic anions and (D) HA on MoO₂@CN/PMS system

  Conditions: c_{PMS, 0}=1 mmol·L^-1, c_catalyst=0.1 g·L^-1, c_{CBZ, 0}=20 μmol·L^-1, T=298 K, initial pH=6.5

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  图 7  (A) 不同体系的k_obs; (B) 不同体系在DMPO/H₂O中的EPR谱图; (C) MoO₂@CN/Fe²⁺/PMS体系和(D) Fe²⁺/PMS体系中Fe²⁺和Fe³⁺浓度的变化

  Figure 7  (A) k_obs of different systems; (B) EPR spectra of DMPO/H₂O in different systems; Variation of Fe²⁺ and Fe³⁺ concentrations in the (C) MoO₂@CN/Fe²⁺/PMS system and (D) Fe²⁺/PMS system

  Conditions: c_{PMS, 0}=1 mmol·L^-1, c_{Fe, 0}=5 μmol·L^-1, c_catalyst=0.1 g·L^-1, c_{CBZ, 0}=20 μmol·L^-1, T=298 K, initial pH=6.5

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