English

• 0.   引言

  人类对清洁能源的需求日益增加^[1-3]。直接醇类燃料电池具有能量密度高、环境友好及储存运输方便随着传统化石燃料的消耗和生态环境的恶化，等优点，在移动电源领域有着广阔的应用前景^[4-5]。催化剂是燃料电池的核心组成部分。炭黑作为燃料电池催化剂的传统载体，在长期运行过程中易被腐蚀，导致催化剂性能降低。因此，采用导电性和耐腐蚀性俱佳的载体，是提高催化剂活性和稳定性的有效途径^[6-10]。一维(1D)结构的碳纳米管(CNTs) ^[11-13]和二维(2D) 结构的石墨烯纳米片(GNPs)^[14-15]都具有优异的导电性和耐腐蚀性，是燃料电池催化剂的优良载体^[16-18]。与CNTs相比，GNPs具有较大的比表面积。然而，在GNPs之间，由于范德华力和π-π相互作用的共同影响，会发生严重的聚集和堆叠，从而大大降低GNPs的可利用表面积^[19-20]。CNTs具有较大的长径比和优良的孔隙结构，在电催化中取得了广泛的应用^[21]。将CNTs和GNPs进行组合，构建复合载体，可以优化碳载体的空间结构，使其更有利于金属粒子的负载和分散，从而进一步提高催化剂的性能^[22-24]。迄今为止，研究者们已经开发了很多利用复合碳载体的方法，其中多数为单一液相混合法，其结构改善效果存在一定的局限性^[25-28]。

  我们采用研磨-超声分散工艺，实现CNTs与GNPs的充分混合和结构优化，构建性能优良的CNTs-GNPs复合载体。复合载体的制备过程分为2步：(1) 固相分散：在固相中通过研磨、挤压等过程，实现不同碳载体的充分接触和混合；(2) 液相分散：在液相中通过超声、搅拌等手段，使复合碳载体的结构得到进一步优化。采用上述工艺制备了组成不同的CNTs-GNPs复合载体，以乙二醇(EG)还原法沉积Pd纳米粒子，得到Pd/CNTs-GNPs催化剂。通过电化学方法考察CNTs-GNPs复合载体的组成对Pd催化剂甲醇电氧化性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  称取90 mg CNTs(直径20~30 nm，长度10~20 µm，中科院成都有机化学有限公司)和30 mg GNPs (长和宽约5 µm，厚6~8 nm，TCI(上海)化成工业发展有限公司)置于玛瑙研钵中。充分研磨混合60 min，将混合物转移到40 mL EG中，超声振荡1 h，得到GNPs质量分数为1/4的CNTs-GNPs悬浊液，标记为CNTs-GNPs(1/4)。将悬浊液转入三口烧瓶中，加入12.7 mL PdCl₂/EG溶液(Pd含量2.36 mg·mL^-1)，超声振荡并搅拌30 min。以NaOH/EG溶液调节pH值至11，继续超声搅拌15 min。将所得混合物置于130 ℃油浴中，回流搅拌3 h，静置冷却至室温。继续搅拌3 h，减压过滤并用大量去离子水洗涤催化剂直至除净Cl^-。于70 ℃真空干燥12 h，将得到的催化剂标记为Pd/CNTs - GNPs(1/4)。调整复合载体中GNPs的质量分数分别为1/2和1/8，制备了复合载体催化剂Pd/CNTs - GNPs(1/2) 和Pd/CNTs - GNPs(1/8)。采用相同的方法制备了单一载体催化剂Pd/CNTs和Pd/GNPs，以供比较。所有催化剂中Pd的质量分数均为20%。图 1为CNTs-GNPs复合载体负载Pd催化剂的合成示意图。

  图 1

  

  图 1.  Pd/CNTs-GNPs的合成示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the synthesis of Pd/CNTs-GNPs

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  1.2   催化剂的表征与电化学测试

  透射电子显微镜(TEM)图采用JEOL JEM- 2000EX型透射电子显微镜(工作电压120 kV) 和JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(HRTEM，工作电压200 kV)进行测试；以Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析，工作电压为40 kV，电流为40 mA，采用Cu Kα射线源(λ=0.154 056 nm)，扫描区间为20°~85°；以Thermo VG ESCALAB 250型多功能表面分析系统进行X射线光电子能谱(XPS)分析。

  催化剂的电化学性能采用Gamry Reference 3000型电化学工作站，在三电极体系中测试。工作电极、对电极和参比电极分别为玻碳电极(GC，Ф=4 mm)、铂电极和汞/氧化汞电极。工作电极的制备：准确称取5 mg催化剂，置于称量瓶中。加入5% Nafion溶液(Sigma-Aldrich公司)25 µL和无水乙醇1 mL，超声分散30 min。用微量进样器移取25 µL混合浆液，滴涂于洁净的GC表面，干燥后用于测试。循环伏安(CV)测试的电位扫描速度为50 mV·s^-1；线性扫描伏安法(LSV)测试的扫描速率为1 mV·s^-1；电化学阻抗谱(EIS)测试在-0.2 V(vs Hg/HgO)电位下进行，频率范围为100 kHz~0.1 Hz。电化学测试的温度控制在(25±1) ℃。测试前，向溶液中通入高纯氮气5 min。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的微观结构和形貌

  图 2为Pd/GNPs、Pd/CNTs和Pd/CNTs-GNPs(1/4)的TEM图、HRTEM图及其粒径分布图。由图 2a可见，在Pd/GNPs催化剂中，GNPs呈蝉翼状，Pd粒子零散地分布在局部区域，且存在团聚现象；由图 2b可见，在Pd/CNTs催化剂中，Pd粒子在CNTs表面的分布亦不均匀，存在明显的局部团聚现象；图 2c则显示，在Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化剂中，CNTs与GNPs两种载体的接触较为紧密，没有明显的团聚现象。在HRTEM图(图 2d~2f)中，可以清晰地看到晶格间距为0.23 nm的Pd(111)晶面；同时还可以观察到晶格间距为0.34 nm的C(002)晶面，对应于碳载体的石墨碳结构^[29]。对TEM图进行统计分析，得出催化剂中Pd纳米粒子的粒径分布情况，见图 2g~2i。3种催化剂中Pd粒子的粒径分布存在显著差异。与单一载体催化剂Pd/GNPs和Pd/CNTs相比，Pd/CNTs - GNPs(1/4)催化剂中Pd粒子的粒径分布更为集中；同时，Pd/CNTs⁃GNPs(1/4)催化剂的平均粒径为4.2 nm，小于Pd/GNPs催化剂(4.4 nm)和Pd/CNTs催化剂(5.0 nm)。可见，相比于单一载体催化剂，复合载体催化剂中Pd粒子的平均粒径较小，分布也较为均匀。这表明当CNTs与GNPs组成复合载体后，实现了结构优化，更有利于Pd粒子的均匀负载和分散。

  图 2

  

  图 2.  催化剂的TEM图、HRTEM图及粒径分布图

  (a, d, g) Pd/GNPs; (b, e, h) Pd/CNTs; (c, f, i) Pd/CNTs-GNPs(1/4)

  Figure 2.  TEM images, HRTEM images, and particle size distributions of the catalysts

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  图 3为Pd/GNPs、Pd/CNTs和Pd/CNTs-GNPs(1/4)的XRD图。2θ=40.1°、46.4°、67.9°及82.2°处分别对应金属Pd的(111)、(200)、(220)及(311)晶面特征峰^[25]。位于26.1°和54.6°的衍射峰则分别归属于石墨型碳的(002)和(004)晶面。可以看出，与Pd/CNTs催化剂相比，Pd/GNPs催化剂的C(002)和C(004)衍射峰的强度更高，这是由于GNPs载体的石墨结构特征更为明显。采用Pd(220)晶面峰，由Scherrer公式计算可得Pd/GNPs、Pd/CNTs和Pd/CNTs - GNPs(1/4)催化剂中Pd纳米微晶的平均粒径分别为4.5、4.9和4.4 nm，与TEM测试结果基本相符。可见采用复合载体后，Pd纳米粒子的粒径有所减小，这意味着在CNTs-GNPs复合载体中，CNTs与GNPs构建的1D/2D结构可以促进Pd粒子的分散。

  图 3

  

  图 3.  (a) Pd/GNPs、(b) Pd/CNTs和(c) Pd/CNTs-GNPs(1/4) 的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of (a) Pd/GNPs, (b) Pd/CNTs, and (c) Pd/CNTs-GNPs(1/4)

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  图 4为Pd/GNPs、Pd/CNTs和Pd/CNTs⁃GNPs(1/4) 的XPS谱图及Pd3d拟合曲线。由图 4a可以观察到C1s、Pd3d、Pd3p及O1s等特征峰^[30]。在图 4b~4d中，对催化剂的Pd3d谱图进行了拟合，位于结合能335.5和336.8 eV处的谱峰分别归属于以金属形式存在的Pd⁰和以氧化物形式存在的PdO物种，其相对含量见表 1。

  图 4

  

  图 4.  催化剂的XPS谱图: (a) XPS全谱图; (b) Pd/GNPs、(c) Pd/CNTs和(d) Pd/CNTs-GNPs(1/4)的Pd3d谱图

  Figure 4.  XPS spectra of the catalysts: (a) survey XPS spectra; Pd3d spectra of (b) Pd/GNPs, (c) Pd/CNTs, and (d) Pd/CNTs-GNPs(1/4)

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  表 1

  

  表 1  催化剂Pd3d_5/2 XPS谱图的拟合结果

  Table 1.  Fitting results of Pd3d_5/2 XPS spectra of catalysts

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  Electrocatalyst	Binding energy / eV	Relative ratio / %
  Pd/GNPs	335.5	75.7
  	336.8	24.3
  Pd/CNTs	335.5	69.4
  	336.8	30.6
  Pd/CNTs-GNPs(1/4)	335.5	68.4
  	336.8	31.6

  Pd催化剂表面的甲醇氧化反应经历脱氢和中间产物氧化2个步骤：

  $ {\rm{Pd}} - {\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{OH}}} \right)_{{\rm{ads}}}} + 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{Pd}} - {({\rm{CO}})_{{\rm{ads}}}} + 4{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 4{{\rm{e}}^ - } $

  (1)

  $ {\rm{Pd}} - {({\rm{CO}})_{{\rm{ads}}}} + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{Pd}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 2{{\rm{e}}^ - } $

  (2)

  催化剂表面Pd⁰物种含量高，有利于步骤1；而PdO物种含量高，有利于步骤2，即促进中间产物(如CO_ads等，下标ads代表表面吸附)的氧化除去，防止其在催化剂活性位上积累而导致催化剂中毒。因此，不能直接根据Pd⁰和PdO的含量来判断催化剂甲醇氧化活性的高低。

  表 1显示，Pd/CNTs⁃GNPs(1/4)催化剂表面PdO物种的含量为31.6%，高于Pd/CNTs催化剂(30.6%) 和Pd/GNPs催化剂(24.3%)。这可以用Pd/CNTs ⁃ GNPs(1/4)催化剂中Pd纳米粒子分散状况的改善来解释。GNPs和CNTs载体在制备和处理过程中均经历过氧化、还原等过程，其表面均含有一定数量的含氧官能团。当将二者均匀混合组成复合载体后，其空间和表面得到了较为充分的利用，改善了Pd纳米粒子的分散条件。由此制得的Pd纳米粒子粒径较小，比表面积较大，这使得其与碳载体表面含氧官能团(如—OH、—COOH等)的接触更加充分，相互作用得到加强，在能谱中体现为表面PdO物种含量在一定程度上的提升。这一结果与TEM及XRD分析结果相符，从另一方面反映了Pd/CNTs⁃GNPs(1/4) 催化剂中碳载体结构的优化和Pd纳米粒子分散状况的改善。

  2.2   催化剂的电化学性能

  图 5显示了催化剂在KOH溶液中的CV曲线。氢的吸附/脱附峰出现在低电位区域。位于-0.03~ -0.51 V电位区间的反扫峰表示氧化钯的还原峰，它常被用来估算Pd催化剂的电化学表面积(ECSA)，计算公式为ECSA=Q/(Sl)，其中Q(C)为氧化钯还原峰所对应的电量，S(4.05 C·m^-2)为单位面积PdO还原所需电量，l(g)为电极的催化剂载量。计算得到Pd/ CNTs、Pd/GNPs和Pd/CNTs⁃GNPs(1/4)的ECSA分别为28.32、10.63和36.9 m²·g^-1。可见单一载体催化剂的ECSA相对较小，其中Pd/GNPs最小。这反映了Pd/GNPs催化剂中存在GNPs堆叠和聚集情况，这阻碍了Pd纳米粒子的分散。相比之下，Pd/CNTs⁃ GNPs(1/4)催化剂呈现出较大的ECSA，这表明CNTs⁃ GNPs复合载体对Pd纳米粒子具有良好的分散效应^[31]。当GNPs与CNTs充分混合后，GNPs的堆叠和聚集受到抑制，碳载体的可利用表面积得到增加。图 5b反映了复合碳载体的组成对催化剂CV曲线的影响。可见当复合载体中GNPs的质量分数由1/2降至1/4时，催化剂的ECSA显著增大；而当复合载体中GNPs的质量分数进一步降至1/8时，Pd/CNTs⁃ GNPs(1/8) 催化剂的ECSA反而减小。这是由于CNTs自身的比表面积小于GNPs，当CNTs含量过高时，反而会减小复合碳载体的可利用表面积。可见当CNTs⁃GNPs复合载体中GNPs的质量分数为1/4时，其对Pd纳米粒子的负载和分散能力最强。

  图 5

  

  图 5.  催化剂在0.5 mol·L^-1 KOH溶液中的CV曲线: (a) 单一载体与复合载体催化剂的比较; (b) 不同组成复合载体催化剂的比较

  Figure 5.  CV curves of the catalysts in 0.5 mol·L^-1 KOH solution: (a) comparison of the single support and composite support catalysts; (b) comparison of the composite support catalysts with different compositions

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  图 6为催化剂在KOH+CH₃OH溶液中的CV曲线。可以看出，复合载体催化剂Pd/CNTs - GNPs (1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和Pd/CNTs-GNPs(1/8)的氧化峰电流密度分别为57.7、89.5和83.9 mA·cm^-2，均高于单一载体催化剂Pd/CNTs(45.7 mA·cm^-2)和Pd/ GNPs(25.9 mA·cm^-2)。可见催化剂甲醇氧化活性的变化趋势与其ECSA的变化趋势相一致，这进一步证实了CNTs-GNPs复合碳载体对Pd纳米粒子的良好分散性能^[10]。另一方面，复合载体的采用还可以改变催化剂的传质性能，这也是导致其活性增加的一个因素。

  图 6

  

  图 6.  催化剂在0.5 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH溶液中的CV曲线

  Figure 6.  CV curves of the catalysts in 0.5 mol·L^-1 KOH+ 1.0 mol·L^-1 CH₃OH solution

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  图 7为催化剂的EIS图。Nyquist图的高频区域反映催化剂表面的微观结构及双电层阻抗，中低频区域则反映甲醇氧化反应的电化学阻抗。催化剂在甲醇电氧化过程中的电荷转移电阻可以由Nyquist图中位于中低频区域的阻抗弧的大小来判断^{[30, 32]}。可以看出，复合载体催化剂Pd/CNTs-GNPs (1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和Pd/CNTs-GNPs(1/8)的电荷转移电阻均小于单一载体催化剂Pd/CNTs和Pd/ GNPs。这一结果与CV测试的结果高度一致，进一步证实了CNTs-GNPs复合载体对Pd催化剂甲醇电氧化性能的促进作用。对EIS谱图进行了等效电路拟合，如图 7插图所示。R_s和R_ct分别表示溶液电阻和电荷转移电阻，CPE代表常相位元件，R_w及L分别表示CO_ads氧化所对应的电阻和电感。拟合结果显示，Pd/CNTs、Pd/GNPs、Pd/CNTs-GNPs(1/2)、Pd/CNTs- GNPs(1/4)和Pd/CNTs-GNPs(1/8)催化剂的电荷转移电阻分别为9.6、19.5、9.1、5.8和7.6 Ω·cm²，与观察结果相符合。

  图 7

  

  图 7.  催化剂在0.5 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH溶液中的EIS谱图

  Figure 7.  EIS spectra of the catalysts in 0.5 mol·L^-1 KOH+ 1.0 mol·L^-1 CH₃OH solution

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  图 8为催化剂的LSV曲线。图 8a显示，Pd/ CNTs、Pd/GNPs和Pd/CNTs-GNPs(1/4)的甲醇氧化起始电位分别为-0.52、-0.40和-0.55 V，可见Pd/ CNTs-GNPs(1/4)复合载体催化剂的甲醇氧化起始电位低于单一载体催化剂。这意味着CNTs-GNPs可以在一定程度上降低甲醇氧化反应的过电位，减小甲醇氧化反应的活化能，改善催化剂的动力学性能^[33]。结合XPS的测试结果，可以将其动力学性能的提升归因于CNTs-GNPs带来的催化剂结构及传质性能的改善。由图 8b可见，Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化剂的甲醇氧化起始电位低于Pd/CNTs-GNPs(1/2)和Pd/CNTs-GNPs(1/8)催化剂。这表明当复合碳载体中GNPs的质量分数为1/4时，催化剂甲醇氧化过电位的降低效果最为显著。

  图 8

  

  图 8.  催化剂在0.5 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH溶液中的LSV曲线: (a) 单一载体与复合载体催化剂的比较; (b) 不同组成复合载体催化剂的比较

  Figure 8.  LSV curves of the catalysts in 0.5 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH solution: (a) comparison of the single support and composite support catalysts; (b) comparison of the composite support catalysts with different compositions

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  图 9为催化剂的计时电流(CA)曲线。可以观察到，在实验的初始阶段，电流密度随着时间增加迅速下降，这是双电层电容和吸附于催化剂表面的甲醇氧化中间产物(HCOH_ads、COH_ads及CO_ads等)在催化剂表面的快速积累、共同作用的结果^[17]。经过1 200s的测试，Pd/CNTs-GNPs(1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和Pd/CNTs-GNPs(1/8)催化剂的活性衰减比例分别为36.8%、30.7% 和40.4%，均低于单一载体催化剂Pd/ CNTs(42.3%)和Pd/GNPs(65.1%)。可见采用复合载体的催化剂具有较强的抗中毒能力，这表明CNTs- GNPs的结构可以在一定程度上抑制甲醇氧化中间产物在催化剂表面的积累。

  图 9

  

  图 9.  催化剂在0.5 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH溶液中的CA曲线

  Figure 9.  CA curves of the catalysts in 0.5 mol·L^-1 KOH+ 1.0 mol·L^-1 CH₃OH solution

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  3.   结论

  以固相-液相两步混合法制得CNTs-GNPs复合载体，并通过乙二醇还原法制备了复合载体负载Pd催化剂。结果表明，复合载体催化剂Pd/CNTs-GNPs (1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和Pd/CNTs-GNPs(1/8)的电化学表面积均大于单一碳载体催化剂Pd/CNTs和Pd/GNPs，其甲醇氧化活性亦较高。性能改进的原因在于两步混合法可以实现CNTs与GNPs的紧密接触和均匀混合，从而减少了GNPs的堆叠，增大了催化剂碳载体的可利用表面积并优化了碳载体的结构。这种结构的优化也改善了催化剂的抗中毒能力。

  
  
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  图 1  Pd/CNTs-GNPs的合成示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the synthesis of Pd/CNTs-GNPs

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  图 2  催化剂的TEM图、HRTEM图及粒径分布图

  Figure 2  TEM images, HRTEM images, and particle size distributions of the catalysts

  (a, d, g) Pd/GNPs; (b, e, h) Pd/CNTs; (c, f, i) Pd/CNTs-GNPs(1/4)

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  图 3  (a) Pd/GNPs、(b) Pd/CNTs和(c) Pd/CNTs-GNPs(1/4) 的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of (a) Pd/GNPs, (b) Pd/CNTs, and (c) Pd/CNTs-GNPs(1/4)

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  图 4  催化剂的XPS谱图: (a) XPS全谱图; (b) Pd/GNPs、(c) Pd/CNTs和(d) Pd/CNTs-GNPs(1/4)的Pd3d谱图

  Figure 4  XPS spectra of the catalysts: (a) survey XPS spectra; Pd3d spectra of (b) Pd/GNPs, (c) Pd/CNTs, and (d) Pd/CNTs-GNPs(1/4)

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  图 5  催化剂在0.5 mol·L^-1 KOH溶液中的CV曲线: (a) 单一载体与复合载体催化剂的比较; (b) 不同组成复合载体催化剂的比较

  Figure 5  CV curves of the catalysts in 0.5 mol·L^-1 KOH solution: (a) comparison of the single support and composite support catalysts; (b) comparison of the composite support catalysts with different compositions

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  图 6  催化剂在0.5 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH溶液中的CV曲线

  Figure 6  CV curves of the catalysts in 0.5 mol·L^-1 KOH+ 1.0 mol·L^-1 CH₃OH solution

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  图 7  催化剂在0.5 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH溶液中的EIS谱图

  Figure 7  EIS spectra of the catalysts in 0.5 mol·L^-1 KOH+ 1.0 mol·L^-1 CH₃OH solution

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  图 8  催化剂在0.5 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH溶液中的LSV曲线: (a) 单一载体与复合载体催化剂的比较; (b) 不同组成复合载体催化剂的比较

  Figure 8  LSV curves of the catalysts in 0.5 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH solution: (a) comparison of the single support and composite support catalysts; (b) comparison of the composite support catalysts with different compositions

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  图 9  催化剂在0.5 mol·L^-1 KOH+1.0 mol·L^-1 CH₃OH溶液中的CA曲线

  Figure 9  CA curves of the catalysts in 0.5 mol·L^-1 KOH+ 1.0 mol·L^-1 CH₃OH solution

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  表 1  催化剂Pd3d_5/2 XPS谱图的拟合结果

  Table 1.  Fitting results of Pd3d_5/2 XPS spectra of catalysts

  Electrocatalyst	Binding energy / eV	Relative ratio / %
  Pd/GNPs	335.5	75.7
  	336.8	24.3
  Pd/CNTs	335.5	69.4
  	336.8	30.6
  Pd/CNTs-GNPs(1/4)	335.5	68.4
  	336.8	31.6

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