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• 0.   引言

  煤、石油等化石能源的巨量消耗造成了越来越严重的环境污染问题，清洁能源的开发已成为人们研究的热点。氢气是一种零污染、可再生的清洁能源，也是未来最具发展前景的新能源^[1]。我国自2016年起，已将发展氢能由国家能源发展重点方向上升为国家能源发展战略，并于2019年首次将其写入《政府工作报告》。然而，氢气在储存运输过程中具有易燃、易爆等缺点，通过含氢化合物催化重整制氢则可以解决这一问题。此外，相比于电解水、煤气化、氨分解制氢等传统制氢方法，催化重整制氢具有低能耗、低成本、原料来源广泛等优势^[2]。目前，全球氢供应50% 以上都是来自烃类燃料催化重整^[3]。

  催化重整制氢常见的原料有甲烷、液态烷烃、醇醚类含氧有机物等^[4-6]，这些原料普遍存在能量密度较低、单位体积重整理论产氢量少的问题。挂式四氢双环戊二烯(JP-10)是一种经典的高密度多环烃燃料，不仅可通过石油副产物环戊二烯进行二聚、加氢、异构制备，而且能以生物质木质纤维素转化的糠醇为原料进行制备，其来源广泛^[7-8]。此外，JP-10燃料能量高，单位体积产氢量比传统原料高(表 1)，以其为原料进行水蒸汽重整，在对体积限制要求较高的便携式制氢领域中具有独特的优势，并且已开始引起相关学者的关注^[9]。

  表 1

  

  表 1  单位体积原料产生H₂的量

  Table 1.  Amount of hydrogen produced by catalytic reforming per unit volume

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  Reactant	Density (20 ℃) / (g·cm-3)	Theoretical hydrogen production / (mmol·mL-1)
  Acetic acid	1.050	70.0
  Dimethyl ether	0.666	86.7
  Ethanol	0.789	102.8
  n-Hexane	0.659	145.7
  n-Dodecane	0.750	162.9
  Methyl cyclohexane	0.770	165.0
  JP-10	0.935	192.5

  JP-10为含有稳定六元环结构的多环烃化合物，其化学性质较为稳定，C—C和C—H键键能高，活化难度大，与其他重整原料相比，重整反应不易进行。此外，多环烃化合物高温下容易脱氢生成多环烯烃和芳烃，这类化合物是典型的结焦前驱体，导致积碳问题突出。因此，JP-10催化重整的核心在于高活性、抗积碳和抗烧结的重整催化剂的设计与制备。

  Ni/γ-Al₂O₃(NA)是催化重整反应中最常用的催化剂，具有活性高和成本低的优点，但易积碳和易烧结是该催化剂的通病^[10-13]。采用助剂改性提高其抗积碳和抗烧结能力是目前常用和高效的策略。He等^[14]在正葵烷蒸汽重整反应中采用碱金属助剂对Ni/La-Al₂O₃催化剂进行改性，控制了镍晶粒尺寸，抑制了金属烧结，提高了其在重整反应中的性能。Chen等^[15]在乙醇蒸汽重整反应中采用La、Mg、Ca助剂改性Ni/橄榄石催化剂，促进了活性中心Ni⁰的分散，提高了活性中心与载体的相互作用。Li等^[16]在乙醇蒸汽重整反应中，通过在Ni/MMT催化剂中加入助剂Ce对其进行改性，抑制了Ni烧结和积碳的产生。侯悦等^[17]在电催化甲烷水蒸气重整反应中通过添加助剂Ca对NA催化剂进行改性，提高了其催化性能。

  近年来，以JP-10为代表的多环烃化合物催化重整已成为碳氢燃料催化重整制氢的一个重要发展方向。Zhang等^[9]在Ni/SBA-15催化剂上开展了JP-10蒸汽重整，指出高能量密度燃料催化重整在线制氢是克服高能储氢最具应用前景的技术方案。Gray等^[18]在强电场中研究了JP-10蒸汽重整反应，他们发现施加的高电场降低了其反应温度，提高了其制氢速率和催化剂寿命。Zheng等^[19]研究了QC、DMA、exo-THD(即JP-10)等4种高密度多环烃的蒸汽重整性能，阐明了分子结构与重整性能的内在关系。整体而言，目前这方面研究处于起步和探索阶段。我们首次将传统NA催化剂引入JP-10类多环烃化合物催化重整反应体系，并采用典型的碱金属Na、碱土金属Mg和稀土金属Ce进行改性，系统研究了不同类型助剂对JP-10蒸汽重整制氢反应性能的影响规律，并采用系列表征技术手段阐明催化剂的构效关系，为JP-10蒸汽重整反应用负载型镍基催化剂的设计与制备提供重要依据。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  试剂包括Ni(NO₃)₂·6H₂O(AR，国药集团化学试剂有限公司)、NaNO₃(AR，天津市红岩化学试剂厂)、Mg(NO₃)₂·6H₂O(AR，国药集团化学试剂有限公司)、Ce(NO₃)3·6H₂O(AR，成都市科龙化工试剂厂)、γ-Al₂O₃(平均粒径50 nm，阿拉丁试剂)、JP-10(纯度大于98.5%，西安近代化学研究所)。

  1.2   催化剂制备

  助剂改性NA催化剂通过等体积浸渍法制备。具体步骤：将一定质量的催化剂活性组分前驱体Ni(NO₃)₂·6H₂O和碱金属、碱土金属、稀土金属硝酸盐前驱体溶于45 g去离子水中配成溶液；加入30 g的γ-Al₂O₃载体浸渍12 h后取出，经过110 ℃干燥6 h、550 ℃焙烧3 h制得活性组分镍负载量为15%(镍占氧化铝载体的质量分数)、助剂金属负载量为5% (助剂金属占氧化铝载体的质量分数) 的15%Ni-5%M/γ-Al₂O₃(标记为NMA，M=Na、Mg、Ce)催化剂。

  涂层催化剂采用涂覆法制备。具体步骤：取8 g催化剂、15 g去离子水和一定质量的硅溶胶胶黏剂，在球磨机中快速球磨0.5 h，形成溶胶；然后，涂覆至反应管内壁，继而在110 ℃烘箱中干燥2 h(升温速率2 ℃·min^-1)、550 ℃马弗炉中焙烧3 h(升温速率2 ℃·min^-1)，取出待性能评价。涂层上催化剂的载量为(0.25±0.01) g。

  1.3   催化剂表征

  通过Bruker-AXS D8衍射仪对所制备的催化剂和反应后的催化剂进行了物相结构分析，X射线衍射(XRD)的测试条件为Cu Kα射线(λ=1.540 56 nm)，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描速度10 ℃·min^-1，扫描范围5° ~80°。采用透射电子显微镜(TEM，JEOL2010，200 kV)对催化剂的活性金属的分散情况、晶粒尺寸和反应后催化剂积碳类型进行了观测，将5 mg样品悬浮在乙醇中，然后分散在铜网的表面上，在室温下干燥后进行分析。反应后催化剂的积碳是在TQ-500热分析仪上进行测试的，在坩埚中放入大约10 mg样品，以10 ℃·min^-1的速率将温度从室温升至800 ℃，得到反应后催化剂的热重(TG)曲线，对其进行一阶微分得到热重微分(DTG)曲线。通过Micromeritics Auto Chem Ⅱ 2920全自动化学吸附分析仪对催化剂进行了H₂-TPR(程序升温还原)测试，首先取大约100 mg的样品在400 ℃氩气中钝化2 h后，冷却至50 ℃，然后以30 mL·min^-1的速率通入H₂-Ar混合气(氢气体积分数为10%)，以10 ℃·min^-1升温至800 ℃。通过使用TP-5076 TPD (程序升温脱附)对所有催化剂的表面酸度进行了测试。取大约100 mg样品在N₂中加热至400 ℃，保持45 min，然后冷却至室温，再以20 mL·min^-1的速率通入NH₃-N₂混合气(氨气体积分数为2%)，从室温到800 ℃测试催化剂表面酸性。在-196 ℃下，采用Micromeritics ASAP 2020动态化学吸附分析仪对催化剂进行了N₂吸附-脱附测试，得到反应前后催化剂的比表面积和孔体积，并通过Barrette-Joyner-Halenda(BJH)法对催化剂的孔径分布进行了测试。通过赛默飞Thermo Escalab 250光电子能谱仪对样品进行X射线光电子能谱(XPS)分析。使用Al Kα射线作为激发源，以样品的污染碳(C1s：284.6 eV)为内标。采用英国RENISHAW公司激光拉曼光谱仪表征了反应后催化剂积碳的石墨化程度，激发光波长为514.5 nm。

  1.4   催化剂性能评价

  催化剂性能评价在固定床微通道反应器中进行(图 1)。实验前，通入100 mL·min^-1的H₂-Ar混合气(氢气体积分数为10%)至涂层反应管中，在600 ℃下还原1 h。还原结束后，采用高压计量泵分别以1.5 mL·min^-1的去离子水和0.5 mL·min^-1的JP-10进料量输送至预热炉(温度300 ℃)中气化，随后混合原料进入微通道反应器进行重整反应(反应温度分别为600、650、700、750 ℃)。重整产物通过冷凝器冷却，然后进入气液分离器进行分离，其中气体产物的流量采用湿式气体流量计(量程为每圈2 L，最小分辨率为40 mL)在线计量，液体产物收集并进行分离称重得到残余的油和水的质量。H₂、CO、CO₂、CH₄等气相产物采用气相色谱(TCD/FID检测器) 定量分析。

  图 1

  

  图 1.  催化剂评价装置示意图

  Figure 1.  Schematic of the catalyst evaluation apparatus

  1: Reservoir; 2: Metering pump; 3: Temperature controllers; 4: Preheater; 5: Tubular reactor; 6: Condenser; 7: Fiter; 8: Ball valve; 9: Gas-liquid separator; 10: Wet type gas flowmeter; 11: Gas chromatograph

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  JP-10转化率X通过式1计算，气体产物H₂、CO、CO₂等选择性(S_i)通过式2计算：

  $ X = \frac{{\Delta m}}{{{m_{{\rm{in}}}}}} = \frac{{{m_{{\rm{in}}}} - {m_{{\rm{out }}}}}}{{{m_{{\rm{in}}}}}} \times 100\% $

  (1)

  $ {S_i} = \frac{{{n_i}}}{{\sum\limits_{i = 1}^m {{n_i}} }} \times 100\% $

  (2)

  其中，m_in为进入反应器中液体的质量，m_out为反应后反应器中流出液体的质量，i代表不同气体产物，n_i为某一气体产物的物质的量，$ \sum\limits_{i=1}^m n_i$为所有气体产物物质的量之和。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂结构性质

  表 2列出了不同镍基催化剂反应前后的织构性质，即Brunaner-Emmett-Teller(BET)比表面积(S_BET)、孔容(V_pore)和平均孔径(D_pore)。由表可知，新鲜NA催化剂添加不同助剂改性后，比表面积和孔容整体呈下降趋势，且下降幅度次序为Na > Mg > Ce，而孔径变化趋势与比表面积和孔容正好相反。分析原因如下：助剂掺杂后，其中一部分进入了载体的孔道，一方面产生堵塞效应，造成催化剂比表面积和孔容下降；另一方面造成孔道破坏效应，致使孔道融并，孔径增大。此外，催化剂的比表面积和孔容呈现不同程度的下降，很可能与不同助剂的渗透能力差异有关，Na相对较小的离子半径使其更易于通过毛细管渗透作用进入孔道内，从而造成比表面积下降最为显著。

  表 2

  

  表 2  不同镍基催化剂反应前后的织构性质

  Table 2.  Texture properties of nickel-based catalysts before and after reaction

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  Catalyst	SBET/ (m2·g-1)			Vpore/ (mL·g-1)			Dpore/ nm			Weight of Ni speciesa / %
  	Before	After		Before	After		Before	After		Before
  NA	120	172		0.62	0.56		19.7	14.8		19.0
  NNaA	73	72		0.50	0.49		29.2	30.2		27.2
  NMgA	97	99		0.50	0.38		21.9	19.7		19.7
  NCeA	108	125		0.62	0.61		22.2	21.2		24.2
  a Calculated by XPS.

  重整反应后，除NNaA催化剂比表面积几乎不变外，其他催化剂表面积均存在不同程度的增加，比表面积高的典型特性。此外，从比表面积增加趋势分析可推知，助剂Na、Ce、Mg的加入均提高了催化剂NA的抗积碳性能，这与后文TG分析结果也相一致。

  2.2   XRD和XPS分析

  为了明确助剂改性及反应对催化剂物相结构的影响，采用XRD对其进行了表征，结果如图 2所示。从图中可明显看出，反应前所有催化剂均含有Ni、NiO、Al₂O₃特征峰，且整体图和主要特征峰高度相似，说明助剂的加入对催化剂的整体结构没有显著影响。NiO特征峰的存在，很可能是还原后的纳米级镍催化剂因其极高的表面能而发生二次氧化所致。Khzouz等^[20]在镍基催化剂用于甲醇蒸汽重整反应研究中、Li等^[21]在镍铂双金属催化剂用于正十二烷蒸汽重整反应研究中、Liu等^[22]在镍负载水铝钙石催化剂用于乙醇蒸汽重整反应研究中均发现了同样现象。此外，所有催化剂的XRD图峰形呈宽化弥散分布，说明其结晶度较低，偏无定形态，这可能是由于焙烧温度较低(550 ℃)。据报道^{[4, 23-24]}，较低的结晶度意味着催化剂晶粒很细，从而使其具有较强的抗高温烧结能力，最终有利于提高催化剂的活性和热稳定性。反应后，所有催化剂中均检测到Ni、Al₂O₃、NiO、SiO₂特征峰，说明反应对物相种类无明显影响。与反应前相比，SiO₂特征峰的出现是因为在催化剂涂覆过程中采用了硅胶作为黏结剂，经高温焙烧后形成了SiO₂。

  图 2

  

  图 2.  镍基催化剂反应前(a)后(b)的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of nickel-based catalysts before (a) and after (b) reaction

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  值得注意的是，催化剂NNaA和NCeA在重整反应后均检测到了微弱的Ni特征峰，且峰强度明显低于NA和NMgA。说明NNaA和NCeA在重整反应后Ni晶粒高度分散，没有发生明显聚集，这与后文NNaA和NCeA反应后的TEM结果相符。

  此外，通过XPS测定了反应前催化剂表面镍物种的浓度，结果列于表 2。镍物种的表面浓度大小依次为NA < NMgA < NCeA < NNaA。一般来说，表面镍物种的浓度越高越有利于提高催化剂反应性能，Na的加入大幅提高了催化剂镍物种的表面浓度，进而增加了镍活性中心的数量，从而提高了JP-10重整反应中催化剂NNaA的催化活性。

  2.3   H₂-TPR分析

  为了探究助剂改性对NA催化剂还原性能的影响，对镍基催化剂进行了H₂-TPR测试，结果如图 3所示。从中可以看出，NA催化剂的还原峰分布宽化，还原温度主要集中在610 ℃左右，说明NA催化剂颗粒尺寸分布均匀性较差。通过进一步的还原峰积分处理，得到其还原度仅为70.9%。碱土金属Mg助剂改性后，催化剂的还原峰峰形仍呈弥散宽化分布，但还原峰明显向高温处偏移，并且催化剂的还原度显著提高，由此表明Mg助剂增强了催化剂活性组分与载体的相互作用，促进了更多细颗粒尺寸的镍活性组分的生成。加入稀土金属Ce改性后，催化剂的还原峰峰形无明显变化，但还原温度大幅降低，催化剂的还原度明显提高，说明Ce的加入降低了催化剂活性组分与载体的相互作用，提高了镍基催化剂的还原能力^[23]。与Mg、Ce的改性效果明显不同，助剂Na掺杂后，催化剂的还原峰增多且尖锐化，其中低温还原峰约在400 ℃，高温还原峰约在650 ℃。一般来说，还原温度和还原峰与催化剂的还原能力有关，低温还原峰(400 ℃)是由与载体有较弱相互作用的NiO物种还原产生，高温还原峰(650 ℃)是由与载体具有较强相互作用的NiO物种还原产生^[25]。此外，峰形的尖锐化说明Na助剂在一定程度上提高了催化剂颗粒分布的均匀性，而NNaA催化剂(包括NMgA催化剂) 在高温区域(> 750 ℃)的还原峰可能是少量的镍铝固溶体还原为Ni⁰产生。

  图 3

  

  图 3.  镍基催化剂的H₂-TPR曲线

  Figure 3.  H₂-TPR profiles of nickel-based catalysts

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  总之，不同助剂的加入均显著提高了NA催化剂的还原度，但是对于本反应体系，由于催化剂还原温度为600 ℃，因此Mg助剂改性后，整体仍降低了催化剂的还原性能，使得NiO难以充分还原，进而无法产生丰富的活性位点，从而不利于重整反应的进行。

  2.4   TEM分析

  采用TEM对反应前后不同催化剂的颗粒尺寸及其分布进行了表征。由图 4可知，反应前NA催化剂的镍颗粒平均尺寸约为25.8 nm。Na、Mg、Ce助剂改性后，催化剂镍颗粒平均尺寸出现不同程度的下降(NCeA 22.4 nm、NMgA 23.8 nm、NNaA 18.0 nm)，由此表明不同助剂的引入抑制了焙烧或(和)还原过程中镍颗粒的聚集^[26]。其中，助剂Na的抑制效果最为明显。He等^[14]在正葵烷蒸汽重整反应过程中也发现了助剂Na改性Ni/La-Al₂O₃有助于抑制活性中心镍的聚集长大，从而提高了催化剂的反应性能。

  图 4

  

  图 4.  反应前镍基催化剂的TEM图及其颗粒尺寸分布

  Figure 4.  TEM images and particle size distributions of the fresh Ni-based catalysts

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  高温重整反应后，催化剂的颗粒尺寸和积碳形态如图 5所示。从中可以看出，反应后所有催化剂的颗粒尺寸均呈增大趋势，其中NA催化剂的颗粒尺寸增幅最大，达7.4 nm，而助剂改性后的镍基催化剂的颗粒尺寸增幅较小，尤其是助剂Na的加入使得反应后的镍颗粒平均尺寸仅增长1.9 nm。上述结果表明，助剂Na的掺杂对于活性中心镍在高温重整反应中的聚集具有明显的抑制作用。此外，反应后，催化剂NNaA主要形成丝状碳，而其他催化剂多为无定形碳。

  图 5

  

  图 5.  反应后镍基催化剂的TEM图

  Figure 5.  TEM images of the spent Ni-based catalysts

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  2.5   NH₃-TPD分析

  催化剂的表面酸性质主要对其抗积碳性能具有重要的影响，为此对还原后的催化剂进行了NH₃-TPD表征，结果如图 6所示。从中可以看出，镍基催化剂的NH₃-TPD峰集中在50~600 ℃范围内，其中在50~200 ℃、200~400 ℃、400~600 ℃之间的脱附峰分别由弱酸、中强酸、强酸产生^[27-28]。各催化剂的总酸量大小依次为NA > NMgA > NCeA≈NNaA(表 3)。很显然，不同助剂的加入均显著降低了NA催化剂的总酸量，其中碱金属Na的加入使得NA催化剂的总酸量下降最多，稀土金属Ce次之，碱土金属Mg下降最少。

  图 6

  

  图 6.  反应前镍基催化剂的NH₃-TPD图

  Figure 6.  NH₃-TPD profiles of the fresh Ni-based catalysts

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  表 3

  

  表 3  镍基催化剂的酸性质

  Table 3.  Acid sites distribution of the fresh Ni-based catalysts

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  Sample	Acid site / (mmolNH3·gcat.-1)
  	Weak	Medium	Strong	Total
  NA	0.47	0.41	0.05	0.93
  NNaA	0.29	0.06	0.02	0.37
  NCeA	0.14	0.24	0	0.38
  NMgA	0.35	0.34	0.02	0.71

  催化剂的酸性和其抗积碳性能具有密切的关系，He等^[14]认为较强的酸性和活性酸中心容易造成积碳的形成而使催化剂失活。本研究中催化剂NA的总酸量最高，表明其在反应过程中更易产生积碳，而催化剂NCeA和NNaA的总酸量较低，则在反应过程中具有更好的抗积碳性能。但是，需要指出的是，催化剂表面酸量并非催化剂抗积碳性能的唯一决定因素，催化剂活性中心Ni的颗粒尺寸、分散性等对其抗积碳性也具有不可忽视的影响。

  2.6   拉曼分析

  反应后催化剂积碳的结构特性对催化剂的失活机制以及再生能力研究具有重要的指导意义。为此，采用拉曼光谱对反应后催化剂积碳的结构性质进行了表征，结果如图 7所示。从中可以看出，所有催化剂的拉曼谱图在约1 300和1 600 cm^-1处均含有2个明显的峰，分别可归属为D带和G带。其中，D带峰主要归属为无定形积碳，而G带峰主要归属为石墨化积碳，D带和G带的峰面积之比(I_D/I_G)可用于定性分析催化剂积碳的石墨化程度，即I_D/I_G值越低，催化剂积碳的石墨化程度越高^{[4, 13, 21, 29]}。通过分峰拟合得到不同催化剂的I_D/I_G值递增顺序为NA(1.45) < NMgA(1.51) < NCeA(1.70) < NNaA(1.72)，由此可知，NNaA和NCeA催化剂的I_D/I_G值明显高于其他催化剂的I_D/I_G，说明这2种催化剂积碳的石墨化程度相对较低。一般而言，石墨碳相对于无定形碳，其熔点更高，化学性质更稳定，氧化反应活性更低，更难消除。

  图 7

  

  图 7.  反应后镍基催化剂的拉曼谱图

  Figure 7.  Raman spectra of the spent Ni-based catalysts

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  2.7   催化剂性能评价

  2.7.1   JP-10转化率及H₂选择性

  图 8给出了不同镍基催化剂在600~750 ℃温度区间的JP-10的转化率。由图可知，反应温度升高，所有催化剂上JP-10的转化率显著增加，这与重整反应的强吸热特性密切相关。此外，相比于NA催化剂，Na、Mg、Ce助剂的改性整体提高了JP-10的转化率，其次序为NNaA > NCeA > NMgA > NA。结合催化剂的系统表征结果可知，3种助剂改性后，均提高了催化剂表面镍活性物种的浓度，降低了其颗粒尺寸，从而提高了催化剂的活性。其中，NNaA催化剂的表面活性组分Ni⁰的浓度最高，颗粒尺寸最小，故其催化活性最高，在常压、750 ℃、水碳比(S/C)为2.4、重时空速(WHSV)为472 h^-1条件下，NNaA催化剂上JP-10的转化率和H₂选择性分别可达82.9% 和73.3%。而助剂Mg的加入一定程度上降低了催化剂的还原能力(主体还原温度大于700 ℃)，使得催化剂无法充分还原(还原温度为600 ℃)，导致NMgA催化剂表面活性组分Ni⁰的浓度增幅最低，因此其活性提升效果最弱。

  图 8

  

  图 8.  反应温度与催化性能的关系

  Figure 8.  Correlation between reaction temperature and catalyst performance

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  H₂选择性是催化重整反应关注的一个核心性能指标。如图 9所示，JP-10蒸汽重整反应的气相产物主要包括H₂、CH₄、CO、CO₂等，其中，H₂在气相产物中含量最高，在750 ℃，所有催化剂的H₂选择性均超过了60%。从图中还可以看出，助剂Mg和Ce改性对JP-10重整气相产物中H₂选择性无显著影响，而助剂Na改性后，H₂和CO的选择性明显提升，分别由63.4% 提高至73.3%、7.29% 提高至10.17%。分析原因可能是，高温条件下，Na的加入促进了积碳与水蒸气的置换反应(C+H₂O → CO+H₂)，生成更多的H₂和CO，该结果与下文Na的加入显著抑制催化剂的积碳这一结论一致。吴昊等^[30]在丙三醇水蒸汽重整制氢研究中也发现了同样现象。

  图 9

  

  图 9.  Ni基催化剂的主要气相产物分布

  Figure 9.  Main gaseous products distribution over Ni-based catalysts

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  2.7.2   抗积碳性能

  为了定量分析催化剂的抗积碳性能，采用TG对反应后的催化剂的积碳量进行了分析，结果如图 10a所示。从图中可以看出，单位质量的反应物产生的积碳量随着添加助剂的不同而变化，依次为NCeA < NNaA < NMgA < NA，表明在JP-10蒸汽重整反应中，助剂Ce、Na、Mg的加入可以降低镍基催化剂反应过程中产生的积碳量。碱金属助剂Na和稀土金属助剂Ce在抗积碳方面比碱土金属Mg更有优势，引入碱金属Na之后积碳量从2.98 mg·g_feed^-1下降至0.53 mg·g_feed^-1。Chen等^[15]报道了助剂的加入降低催化剂表面的积碳量是由于活性金属中心含量的增加。而稀土金属Ce的加入提高催化剂的抗积碳性能归因于CeO₂较强的储/释氧能力，在反应过程中释放更多晶格氧，加快积碳氧化消除^[31]。

  图 10

  

  图 10.  反应后镍基催化剂TG曲线(a)和DTG曲线(b)

  Figure 10.  TG curves (a) and DTG curves (b) of the spent nickel-based catalysts

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  此外，反应后催化剂的DTG分析如图 10b所示，从中可以看出NA催化剂反应后积碳的氧化温度最高，集中在618 ℃左右，而助剂改性后催化剂积碳的氧化温度向低温区偏移。其中，NNaA催化剂积碳氧化温度最低，集中在565 ℃左右，说明加入碱金属助剂Na后，生成的积碳反应活性高，易于去除，从而有利于催化剂的活化再生，这与拉曼分析中NNaA催化剂积碳低石墨化的结果一致。

  3.   结论

  采用等体积浸渍法制备了碱金属Na、碱土金属Mg以及稀土金属Ce改性的15%Ni-5%M/γ-Al₂O₃镍基负载型催化剂，在微通道反应器内研究了多环烃JP-10催化重整制氢性能，重点探讨了催化剂的结构与性能的内在关系。主要结论如下：

  (1) 助剂的加入均在不同程度上提高了Ni/γ-Al₂O₃催化剂的活性和抗积碳性能。其中，表面活性物种Ni⁰的浓度越高，颗粒尺寸越小，催化剂的活性越高；催化剂表面酸量越低，储/释氧能力越强，催化剂具有更好的抗积碳性能。

  (2) 助剂Na的改性效果最佳，在常压、750 ℃、水碳比(S/C)为2.4、重时空速(WHSV)为472 h^-1条件下，Na改性催化剂上JP-10的转化率和H₂选择性分别可达82.9% 和73.3%，积碳量为0.53 mg·g_feed^-1。

  (3) 催化剂NNaA高温重整反应后虽然主要生成丝状碳，但其石墨化程度相对较低，易于氧化消除。

  
  ^#共同第一作者。
  
• 1. [1]

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  图 1  催化剂评价装置示意图

  Figure 1  Schematic of the catalyst evaluation apparatus

  1: Reservoir; 2: Metering pump; 3: Temperature controllers; 4: Preheater; 5: Tubular reactor; 6: Condenser; 7: Fiter; 8: Ball valve; 9: Gas-liquid separator; 10: Wet type gas flowmeter; 11: Gas chromatograph

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  图 2  镍基催化剂反应前(a)后(b)的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of nickel-based catalysts before (a) and after (b) reaction

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  图 3  镍基催化剂的H₂-TPR曲线

  Figure 3  H₂-TPR profiles of nickel-based catalysts

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  图 4  反应前镍基催化剂的TEM图及其颗粒尺寸分布

  Figure 4  TEM images and particle size distributions of the fresh Ni-based catalysts

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  图 5  反应后镍基催化剂的TEM图

  Figure 5  TEM images of the spent Ni-based catalysts

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  图 6  反应前镍基催化剂的NH₃-TPD图

  Figure 6  NH₃-TPD profiles of the fresh Ni-based catalysts

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  图 7  反应后镍基催化剂的拉曼谱图

  Figure 7  Raman spectra of the spent Ni-based catalysts

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  图 8  反应温度与催化性能的关系

  Figure 8  Correlation between reaction temperature and catalyst performance

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  图 9  Ni基催化剂的主要气相产物分布

  Figure 9  Main gaseous products distribution over Ni-based catalysts

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  图 10  反应后镍基催化剂TG曲线(a)和DTG曲线(b)

  Figure 10  TG curves (a) and DTG curves (b) of the spent nickel-based catalysts

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  表 1  单位体积原料产生H₂的量

  Table 1.  Amount of hydrogen produced by catalytic reforming per unit volume

  Reactant	Density (20 ℃) / (g·cm-3)	Theoretical hydrogen production / (mmol·mL-1)
  Acetic acid	1.050	70.0
  Dimethyl ether	0.666	86.7
  Ethanol	0.789	102.8
  n-Hexane	0.659	145.7
  n-Dodecane	0.750	162.9
  Methyl cyclohexane	0.770	165.0
  JP-10	0.935	192.5

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  表 2  不同镍基催化剂反应前后的织构性质

  Table 2.  Texture properties of nickel-based catalysts before and after reaction

  Catalyst	SBET/ (m2·g-1)			Vpore/ (mL·g-1)			Dpore/ nm			Weight of Ni speciesa / %
  	Before	After		Before	After		Before	After		Before
  NA	120	172		0.62	0.56		19.7	14.8		19.0
  NNaA	73	72		0.50	0.49		29.2	30.2		27.2
  NMgA	97	99		0.50	0.38		21.9	19.7		19.7
  NCeA	108	125		0.62	0.61		22.2	21.2		24.2
  a Calculated by XPS.

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  表 3  镍基催化剂的酸性质

  Table 3.  Acid sites distribution of the fresh Ni-based catalysts

  Sample	Acid site / (mmolNH3·gcat.-1)
  	Weak	Medium	Strong	Total
  NA	0.47	0.41	0.05	0.93
  NNaA	0.29	0.06	0.02	0.37
  NCeA	0.14	0.24	0	0.38
  NMgA	0.35	0.34	0.02	0.71

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