English

• 0.   引言

  近几十年来，由于代谢物排泄和工业废物的大量排放，人类和动物的生活环境不断恶化。因此，我们需要开发一种生态环境友好的方法，来有效地消除大多数不可生物降解的污染物^[1‐3]。在现有的各种技术中，半导体光催化技术作为一种理想的“绿色”策略，具有低能耗、无二次污染的特点，受到研究学者们的广泛关注^[3‐4]。二氧化钛(TiO₂)是一种常见的能在紫外光照射下分解有机污染物的光催化剂^[5]。然而，TiO₂的实际应用受到其较宽禁带宽度(不能利用太阳光中的可见光部分)、电子-空穴对复合速率快的制约^[6‐7]。因此，有必要开发具有优良光催化活性的新型可见光驱动光催化剂^[8‐9]。近些年来，一些钽酸盐光催化剂(如Bi₃TaO₇、AgTaO₃和InTaO₄)，因其在可见光光催化降解有机污染物和光催化制氢方面具有优异的性能，引起了人们的广泛关注^[10‐12]。

  Bi₃TaO₇作为一种潜在降解污染物的光催化剂，因其无毒、耐光性和特殊的结构引起了人们的研究兴趣^[13]。具有萤石型结构的Bi₃TaO₇的禁带宽度约为2.95 eV，能吸收可见光并降解有机污染物^[11‐14]。然而，Bi₃TaO₇的光生电子-空穴对复合速率快，严重限制了其实际应用^[11]。因此，我们需要寻求一种提高Bi₃TaO₇光催化性能的有效策略。通常，Bi₃TaO₇通过与其它半导体光催化剂复合形成异质结或通过贵金属修饰来提高Bi₃TaO₇光生电子-空穴对的分离效率，从而提高其光催化性能^[11]。例如，Luo等采用简单的光还原法制备了一种新型Ag/Bi₃TaO₇光催化剂，负载1%Ag的Bi₃TaO₇对四环素(TC)的降解效率最高，达到85.42%，光催化活性的明显增强可能是Ag纳米粒子引起表面等离子共振的协同作用导致的^[11]。而Wang等通过简单的超声法成功合成了Z型g‐C₃N₄/Bi₃TaO₇复合光催化剂，构筑的Z型异质结能有效地快速分离光生电子-空穴对，负载20% g‐C₃N₄的样品光催化降解环丙沙星(CIP)的效率分别是纯Bi₃TaO₇和g‐C₃N₄的4倍和12.2倍^[15]。

  Mxenes是一类二维过渡金属碳化物和碳氮化物，通常是通过选择性刻蚀其母相MAX制备而成，由于其独特的特性，在光催化方面显示出巨大的潜力^[16]。Ti₃C₂是一种已经得到大量研究的MXenes材料，其电导率为(4 600±1 100) S·cm^-1，具有高度各向异性的载流子迁移率，有利于光生电子的捕获和转移^[17‐18]。此外，Ti₃C₂表面上的末端基团不仅提供了表面活性位点，而且还在助催化剂和光催化剂之间提供了致密的界面接触^[19‐20]。因此，将半导体光催化剂与Ti₃C₂耦合是加快光生电子-空穴对分离效率和提高光催化性能的有效方法。例如，Peng等制备的Cu/TiO₂@Ti₃C₂T_x光催化剂有效改善了光生电子-空穴对的分离效率，表现出高效的光催化制氢性能^[21]。此外，Cao等构建的2D/2D Ti₃C₂/Bi₂WO₆纳米片通过致密的界面接触有效改善了光生电子-空穴对的分离效率，同时显著增强了CO₂还原能力^[22]。

  在本工作中，我们分别以五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)和五氯化钽(TaCl₅)作为Bi源和Ta源，采用静电吸附和溶剂热法在2D Ti₃C₂的表面原位生长0D Bi₃TaO₇纳米颗粒制备Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合光催化材料，并通过在可见光下降解磺胺嘧啶钠(SD‐Na)溶液来评价其光催化性能。实验结果表明，0D/2D Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合材料的光催化性能明显增强，并且具有良好的稳定性。在Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合光催化材料中，Ti₃C₂的存在有效抑制了Bi₃TaO₇光生电子-空穴对的复合，并且使复合物中的电导率增强，电子迁移速率加快。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  氢氟酸(HF，AR)购于科密欧化学试剂有限公司，Ti₃AlC₂(325目，98%)购于上海卜汉化学技术有限公司，二甲亚砜(DMSO，AR)、氢氧化钾(KOH，AR)购于国药集团化学试剂有限公司，五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，AR)购于西陇化工股份有限公司，五氯化钽(TaCl₅，AR)购于阿法埃莎(中国)化学有限公司，SD‐Na购于上海国药集团试剂有限公司。实验用水为去离子水。

  1.2   表征仪器

  利用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 ADVANCE，Germany)测定样品的晶型，Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=10°~80°，扫描速率5 (°) ·min^-1；利用扫描电子显微镜(SEM，Gemini SEM 300，工作电压15 kV，德国)和场发射透射电子显微镜(FETEM，FEI Tecnai G2 F30，加速电压为50和300 kV)观察样品的形貌；利用原子力显微镜(AFM，MFP-3D)观察Ti₃C₂纳米片的微观结构和形貌；利用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Scientific K‐Alpha，美国)检测样品的化学元素组成；使用BaSO₄作为参比，利用紫外可见光谱仪(UV-2550，中国)研究合成样品的光吸收特性；利用电化学工作站(CHI660E，中国)记录光催化剂的光电响应性能；利用高效液相色谱仪(HPLC，Agilent 1260，德国)测定SD‐Na的浓度；利用稳态荧光光度计(F‐4700，日本)和瞬态荧光光度计(Edinburgh，FLSP920，英国)分析样品的荧光性质。

  1.3   样品制备

  1.3.1   Ti₃C₂及其纳米片的制备

  Ti₃C₂的制备：MXene材料的制备技术已经非常完善，根据Cao等的制备方法成功得到了“三明治”结构的Ti₃C₂和Ti₃C₂纳米片^[21]。首先用塑料量筒量取20 mL HF溶液(含量不低于40.0%，浓度约为22.5 mol·L^-1)，再将其转移至聚四氟乙烯容器中，称取1 g Ti₃AlC₂固体粉末缓慢加入上述容器中，室温下缓慢搅拌72 h。待反应完成后，将悬浮液过滤得到黑色的固体，再用去离子水多次洗涤直至其pH≥6，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，最后得到黑色样品，即层状Ti₃C₂。

  Ti₃C₂纳米片的制备：首先，在室温下将上述得到的层状Ti₃C₂重新分散至20 mL DMSO溶液中，充分搅拌12 h。搅拌完成后，对悬浮液进行离心处理，用去离子水洗涤4~5次，以除去残留的DMSO溶液，最后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。将干燥的固体样品按照与去离子水的质量比1∶100重新分散至去离子水中，在氮气气氛下对分散液进行超声处理。待超声分散4 h后，对其进行离心分离，设置转速3 500 r·min^-1，离心分离1 h以达到除去未剥离块体Ti₃C₂。最终收集离心分离后的上层液，得到Ti₃C₂纳米片分散液，其浓度约为1.5 mg·mL^-1。

  1.3.2   Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合材料的制备

  通过简单的溶剂热法制备Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合材料。首先，称取0.728 g Bi(NO₃)₃·5H₂O (1.5 mmol)固体溶于20 mL无水乙醇中，再向其中加入一定量的Ti₃C₂纳米片，搅拌1 h后得到均匀的悬浮液A。再称取0.179 g TaCl₅(0.5 mmol)固体溶于20 mL无水乙醇中，搅拌1 h后同样得到均匀的悬浮液B。然后边搅拌边将A逐滴地加入到B中，再使用7 mol·L^-1的KOH将以上混合液的pH值调至10。最后，在上述混合液搅拌1 h后，将其转移至聚四氟乙烯作内衬的反应釜中进行水热反应。设置水热反应温度为230 ℃，水热反应时间为24 h。水热反应完成后自然冷却到室温后再离心分离，用去离子水和乙醇交替洗涤3~4次，再将其放入60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，最终得到Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合材料。通过控制Ti₃C₂的含量制备了一系列Bi₃TaO₇/Ti₃C₂，将Ti₃C₂与Bi₃TaO₇的质量比为0、0.01、0.02和0.05时所得样品分别标记为BT0、BT1、BT2和BT5。具体的制备流程如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合材料合成过程示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the synthetic process of the Bi₃TaO₇/Ti₃C₂ composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.4   光催化活性测试

  通过对SD‐Na在4个LED灯(波长λ=420 nm，每个灯的光强为0.4 W·cm^-2)照射下进行Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合光催化剂的光催化降解测试。具体步骤如下：首先，准确称取一定量SD‐Na固体溶于100 mL去离子水中，定容，得到5 mg·mL^-1的SD‐Na溶液。其次，取100 mL去离子水和200 μL SD‐Na溶液于200 mL烧杯中混合均匀(此时SD‐Na溶液浓度为10 mg· L^-1)，再向其中加入20 mg光催化剂。在光照射前，将悬浮液在黑暗中搅拌1 h，以保证光催化剂与SD‐Na达到吸附-解吸平衡。在光催化过程中，分别间隔10、10、10、15、15、30、30 min移取1.5 mL悬浮液，再用0.22 μm过滤膜将其过滤后装入液相色谱瓶中。最后，采用高效液相色谱法测定SD‐Na的浓度。光催化降解SD‐Na的过程可以看作是一个准一级反应，其遵循动力学方程：ln(c₀/c)=kt，其中c为SD‐Na在不同光照时间时的浓度，c₀为暗吸附平衡后溶液的浓度，k为表观速率常数，t为反应时间。

  1.5   电化学测试

  采用常规三电极系统，通过CHI660E电化学工作站记录光催化剂的光电响应性能。在电化学体系中，将光催化剂镀膜电极、Ag/AgCl电极和铂电极分别作为工作电极、参比电极和辅助电极。另外，采用0.5 mol·L^-1的Na₂SO₄作为电解质溶液，并用420 nm的LED光源对样品照射，测试其光电流和电化学阻抗谱(EIS)。

  1.6   活性基团超氧自由基(·O₂^-)和羟基自由基(·OH)的测定

  以5，5‐二甲基-1‐吡咯啉‐氧化物(DMPO)作为·O₂^-和·OH的捕获剂，采用电子顺磁共振(ESR，Bruker A 300S)技术分别检测DMPO‐·O₂^-和DMPO‐·OH配合物的信号。具体测试过程如下：将10 mg样品和40 μL DMPO溶于0.5 mL甲醇中，搅拌5 min，得到溶液C；将10 mg样品和40 μL DMPO溶解于0.5 mL去离子水中，搅拌5 min，得到溶液D。使用溶液C和D分别检测DMPO‐·O₂^-和DMPO‐·OH的ESR信号。

  2.   结果与讨论

  2.1   样品的微观结构和形貌分析

  通过SEM对样品的形貌进行了表征。从图 2a中前驱体MAX(Ti₃AlC₂)的SEM图可以明显看到，在HF蚀刻之前，Ti₃AlC₂呈现块状的结构。由图 2b可知，HF刻蚀后MAX的层间产生了层间距，随着层间Al原子层的去除，原本的结构被破坏形成了疏松的“三明治”层状结构，呈现出典型的Ti₃C₂形貌。图 2c为Ti₃C₂纳米片的SEM图，多层的Ti₃C₂经过超声剥离后得到Ti₃C₂纳米片，其独特的“三明治”层状结构消失，呈现出薄层结构，证明成功制得了Ti₃C₂纳米片。由图 2d可知，纯Bi₃TaO₇颗粒主要是由不规则的小纳米粒子团聚形成，其颗粒平均尺寸为6 nm。

  图 2

  

  图 2.  (a) Ti₃AlC₂、(b) Ti₃C₂、(c) Ti₃C₂纳米片和(d) BT0的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a) Ti₃AlC₂, (b) Ti₃C₂, (c) Ti₃C₂ nanosheets, and (d) BT0

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  采用AFM观察Ti₃C₂纳米片的微观结构和形貌。图 3a表明Ti₃C₂具有典型二维层状结构的超薄纳米片，同时也表明利用超声处理成功剥离了Ti₃C₂“三明治”层状结构。纳米片的厚度在1.89~2.71 nm(图 3b)，说明大约有4层Ti₃C₂^[23]。

  图 3

  

  图 3.  Ti₃C₂纳米片的(a) AFM图和(b)高度剖面图; BT2的(c) TEM图和(d) HRTEM图

  Figure 3.  (a) AFM image and (b) height cutaway view of Ti₃C₂ nanosheets; (c) TEM image and (d) HRTEM image of BT2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  通过TEM分析证明Bi₃TaO₇/Ti₃C₂异质结的形成。如图 3c所示，Bi₃TaO₇颗粒均匀分散在透明的Ti₃C₂纳米片上^[24‐27]。图 3d中BT2的高分辨TEM图(HRTEM) 中晶格间距d=0.273 nm对应Bi₃TaO₇的(200)晶面^[28]。这些结果都进一步证实了Bi₃TaO₇与Ti₃C₂之间具有致密的接触界面，也证明了成功制备出0D/2D的Bi₃TaO₇/Ti₃C₂异质结光催化剂。

  2.2   样品的结构和光学性质分析

  利用XRD分析测试了所合成样品的晶体结构。图 4a为Bi₃TaO₇和Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合物的XRD图。BT0为纯Bi₃TaO₇，28.1°、32.7°、47.1°、55.8°和58.5°的衍射峰分别对应Bi₃TaO₇的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(PDF No.44‐0202)，说明Bi₃TaO₇为立方相结构。值得注意的是，与BT0相比，所有Bi₃TaO₇/ Ti₃C₂复合物峰中Bi₃TaO₇衍射峰的位置并没有变化，表明Ti₃C₂的加入并没有改变Bi₃TaO₇的晶体结构。进一步观察发现，随着Ti₃C₂加入量的增多，Bi₃TaO₇衍射峰强度逐渐降低，这是因为Ti₃C₂的加入抑制了Bi₃TaO₇晶粒的生长^[29‐30]。同时在图 4a中未观察到明显的Ti₃C₂衍射峰，这可能是Ti₃C₂在Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合材料中含量较低，且分散均匀^[22]。

  图 4

  

  图 4.  (a) 新制纯Ti₃C₂和Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合物的XRD图; (b) 样品的UV‐Vis DRS谱图; (c) Bi₃TaO₇的(αhν)² vs hν关系图; (d) Bi₃TaO₇的VB‐XPS谱图

  Figure 4.  (a) XRD patterns of as‐prepared pure Ti₃C₂ and Bi₃TaO₇/Ti₃C₂ composites; (b) UV‐Vis DRS spectra of all samples; (c) Plots of (αhν)² vs hν of Bi₃TaO₇; (d) VB‐XPS spectra of Bi₃TaO₇

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  通过UV‐Vis漫反射光谱(DRS)研究了所制备样品的光吸收特性。由图 4b可以看出，纯Bi₃TaO₇的吸收边阈值大约是425 nm。同时，Ti₃C₂在300~800 nm范围内具有较强的吸收强度，这是Ti₃C₂的金属性质导致的^[31]。在450~800 nm可见光区域内，随着Ti₃C₂纳米片含量的逐渐增加，复合物的吸收强度逐渐增加，这种现象可归因于Ti₃C₂的较强吸收能力。此外，半导体的禁带宽度可以由经验公式确定：

  $ \alpha h \nu=A\left(h \nu‐E_{\mathrm{g}}\right)^{n / 2} $

  其中，α、h、ν、A和E_g分别代表吸收系数、普朗克常数、光子频率、常数和禁带宽度^[32‐33]。对于Bi₃TaO₇，n=4，再通过(αhν)²‐hν曲线的切线截距可得到BT0的E_g=2.92 eV，如图 4c所示。

  为进一步探索光生电子-空穴对的激发、分离、转移和反应过程，阐明制备的光催化剂的能带结构^[34]，我们测定了Bi₃TaO₇的价带(VB)‐XPS，如图 4d所示。由图可知，Bi₃TaO₇的VB能量为2.77 eV。结合图 4c所示的E_g值(2.92 eV)，可以计算出Bi₃TaO₇的导带(CB)能量为-0.15 eV。

  2.3   样品的化学组成分析

  使用XPS可以很好地阐明所制备Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合光催化剂的化学元素价态。图 5a是BT0、BT2和Ti₃C₂纳米片的全谱图，BT2中与Ti₃C₂和Bi₃TaO₇相关的所有元素(Bi、Ta、O、Ti和C)均存在。BT0、BT2和Ti₃C₂纳米片的高分辨C1s谱图如图 5b所示。校准的C1s峰的结合能位于284.8 eV。BT0的C1s谱图中位于286.0 eV处的峰属于C—O键，其来自XPS仪器本身的污染碳水化合物^[35]。BT2的C1s谱图中显示了2个典型的峰281.6和286.1 eV，分别归属于C—Ti和C—O键。Ti₃C₂纳米片的3个特征峰在281.8、286.3和288.9 eV处，分别对应C—Ti、C—O和C—F键。BT2中的C—Ti和C—O键的结合能相对Ti₃C₂纳米片都减少了0.2 eV。图 5c为BT0和BT2的Bi4f高分辨XPS谱图。BT0的Bi4f_5/2和Bi4f_7/2分别位于165.0和159.7 eV，说明存在三价态的Bi，而BT2的Bi4f峰出现在更高的结合能处(165.2和159.9 eV) ^[36]。此外，BT0的Ta4f谱图中出现了位于26.6、28.5和29.8 eV的3个峰(图 5d)，分别对应Ta4f_7/2、Ta4f_5/2和Ta4f_5/2，同时也验证了Ta是由Ta⁵⁺组成^[37‐38]。与BT0相比，BT2的Ta4f_7/2(26.8 eV)、Ta4f_5/2(28.7 eV)和Ta4f_5/2(30.0 eV)的结合能都增加了0.2 eV。通常，当电子密度减少时，电子的屏蔽效应会减弱，结合能会增加，而电子密度增加时，电子的屏蔽效应会增强，结合能会降低^[39‐40]。以上结果都揭示了在BT2中电子从Bi₃TaO₇转移到Ti₃C₂，同时在Ti₃C₂和Bi₃TaO₇之间形成了强的相互作用。

  图 5

  

  图 5.  BT0、BT2和Ti₃C₂纳米片的(a) 全谱图和(b) C1s XPS谱图; BT0和BT2的(c) Bi4f和(d) Ta4f XPS谱图

  Figure 5.  (a) Survey and (b) C1s XPS spectra of BT0, BT2, and Ti₃C₂ nanosheets; (c) Bi4f and (d) Ta4f XPS spectra of BT0 and BT2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   光催化性能测试

  为了评价所制备Bi₃TaO₇/Ti₃C₂的光催化降解活性，在可见光照射下对典型的抗生素SD‐Na溶液进行了光催化降解。如图 6a所示，经过1 h的暗吸附后发现，BT0、BT1、BT2、BT5和Ti₃C₂对SD‐Na几乎没有降解和吸附效果。此外，从没有光催化剂的空白对照可以看出，SD‐Na的光分解作用可以忽略不计。图 6b给出了不同样品对SD‐Na的光催化降解率。由图 6b中可知，在可见光光照2 h之后，BT0仅降解了40%的SD‐Na，而Ti₃C₂对SD‐Na没有光降解活性。与此同时，与BT0相比，所有Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合样品的光催化活性明显增强，BT1、BT2和BT5对SD‐Na的降解率分别为70%、74% 和58%。同时，使用Langmuir‐Hinshelwood模型来考察SD‐Na在不同样品上的光降解过程，如图 6c所示。结果表明，光催化降解过程符合准一级动力学方程，BT0、BT1、BT2、BT5相应的k值分别为3.82×10^-3、9.49×10^-3、1.08×10^-2和7.17×10^-3 min^-1(图 6d)。值得注意的是，BT2展现出最高的光催化活性，其k值是BT0的2.8倍左右。Bi₃TaO₇光催化降解SD‐Na性能的有效提高归因于Bi₃TaO₇/Ti₃C₂异质结的形成，同时具有以下优点：(1) Bi₃TaO₇ CB上的光生电子可以通过Ti₃C₂和Bi₃TaO₇之间的界面进行有效转移，并在Ti₃C₂纳米片表面上积累，而在Bi₃TaO₇ VB上留下光生空穴。(2) Ti₃C₂特殊的光热转换特性可以将Ti₃C₂纳米片表面上的光生电子与SD‐Na溶液中O₂分子反应生成超氧负离子(·O₂^-)；同时，Bi₃TaO₇ VB上光生空穴与水分子生成·OH。具有强氧化能力的·O₂^-和·OH共同促进光催化降解SD‐Na反应^[22]。

  图 6

  

  图 6.  (a) SD‐Na在黑暗下的吸附性能; (b) 可见光照射下所制备样品对SD‐Na的光降解; (c) 可见光照射下制备样品的SD‐Na降解曲线的一级动力学; (d) 所制备样品的反应速率常数; (e) 在可见光照射下用BT2循环降解SD‐Na; (f) 循环4次后BT2降解前后的XRD图; (g) 不同催化剂在可见光照射120 min后对SD‐Na的TOC去除率

  Figure 6.  (a) Absorption properties of SD‐Na in the dark; (b) Photodegradation of SD‐Na under visible light irradiation over as‐prepared samples; (c) First‐order kinetics of SD‐Na degradation curves over as‐prepared samples under visible light irradiation; (d) Reaction rate constants over as‐prepared samples; (e) Cycling degradation of SD‐Na with BT2 under visible light irradiation; (f) XRD patterns of BT2 before and after degradation for the four cycles; (g) TOC removal of SD‐Na in the presence of various photocatalysts under visible light irradiation for 120 min

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  光催化剂的稳定性是影响其实际应用的重要因素。图 6e为BT2对SD‐Na的降解循环实验。在4个循环之后BT2光催化性能没有表现出明显的变化，表明其在降解SD‐Na过程中具有很好的光催化稳定性。图 6f为光催化降解后BT2的XRD图，由图可知，光催化反应前后BT2的XRD图没有明显的改变。由此可见，所制备的Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合材料具有显著的结构稳定性。

  用TOC分析仪对光催化反应120 min前后的SD‐Na溶液进行总有机碳(TOC)分析，TOC去除率如图 6g所示。TOC去除率大小顺序为BT2(15.7%)> BT1(8.7%)>BT5(3.4%)>BT0(2.0%)，与上述光催化剂降解效率的顺序是一致的(图 6d)。

  2.5   电化学、荧光和ESR测试

  为了研究样品的电子转移能力，我们进行了EIS测试，相应的Nyquist谱图如图 7a所示。通常，光催化剂的电荷转移阻力越小，其EIS曲线的半径就越小^[41]。从图 7a中可以清楚地看到BT2的半径比BT0的小，这说明BT2的电化学阻抗明显降低，同时表明Ti₃C₂的引入提高了光生电子-空穴对的转移和分离效率。另外，利用光电流实验研究了所制备样品电子-空穴对的分离效率，如图 7b所示，发现BT2上的瞬态光电流明显高于BT0和Ti₃C₂，这也意味着BT2能更有效地分离光生电子-空穴对。此外，Ti₃C₂的光电流可以忽略不计(图 7b)，意味着Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合材料中光生电子是由Bi₃TaO₇产生的。Ti₃C₂是电子受体，将Bi₃TaO₇中光生电子有效转移到Ti₃C₂纳米片的表面，有效抑制了光生电子-空穴对的复合。

  图 7

  

  图 7.  (a) BT0和BT2的EIS谱图; (b) BT0、BT2和Ti₃C₂纳米片的光电流响应图; (c) BT0、BT1、BT2和BT5的PL谱图; (d) BT0和BT2的TRPL谱图; BT2在暗处和可见光照射5、10 min后(e) 甲醇分散液中DMPO‐·O₂^-和(f) 水分散液中DMPO‐·OH的ESR谱图

  Figure 7.  (a) EIS spectra of BT0 and BT2; (b) Photocurrent response curves of BT0, BT2, and Ti₃C₂ nanosheets; (c) PL spectra of BT0, BT1, BT2, and BT5; (d) TRPL spectra of BT0 and BT2; ESR spectra of BT2 under dark and under visible‐light irradiation (5 and 10 min) for (e) DMPO‐·O₂^- in methanol dispersion and (f) DMPO‐·OH in aqueous dispersion

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了进一步解释Bi₃TaO₇/Ti₃C₂光催化降解性能提升的原因以及深入了解电荷转移动力学以及光生电子-空穴对的分离效率，利用光致发光(PL)和时间分辨光致发光(TRPL)谱对样品进行了分析。首先，利用PL谱研究了半导体光催化中的光生载流子的激发和转移，如图 7c所示。由图可知，纯Bi₃TaO₇在450 nm处出现了较强的峰，这表明Bi₃TaO₇中电子-空穴对复合速率较快。当Bi₃TaO₇分散到Ti₃C₂纳米片表面形成界面紧密的异质结时，该发射峰强度明显下降，说明复合材料中Ti₃C₂的引入有效抑制了光生电子-空穴对的复合速率，这与光催化降解SD‐Na的结果是一致的。进一步观察发现，BT2复合材料的PL强度最低，这也意味着BT2的光生载流子复合速率更低。与此同时，为了更好地探索光催化剂光生电子的分离过程，我们测试了纯Bi₃TaO₇和BT2的TRPL谱图，如图 7d所示。通常，材料内部的电子被激发，在吸收光子后跃迁到激发态。当这些激发态电子返回到热平衡态时，多余的能量可以通过辐射和非辐射衰变过程释放出来^[42‐44]。由图 7d可知，BT2(辐射跃迁寿命τ₁=2.49 ns，非辐射跃迁寿命τ₂=8.69 ns，平均寿命为7.31 ns)比BT0(τ₁=1.42 ns，τ₂ =6.99 ns，平均寿命为5.97 ns)的荧光寿命明显延长，在Ti₃C₂的其他复合光催化剂如Ti₃C₂/g‐C₃N₄^[16]、Bi‐ VO4/Ti₃C₂^[23]和Ti₃C₂/metal sulfide^[31]中也报道了相似的结果。因此，BT2荧光寿命的延长进一步证实了Bi₃TaO₇中光生电子-空穴对的有效分离。

  利用ESR技术确定了光催化反应体系中BT2上活性物质的存在，如图 7e和7f所示^[45‐46]。在黑暗条件下，DMPO‐·O₂^-复合物或者DMPO‐·OH复合物都没有明显的信号。然而，当其暴露在可见光条件下时，可以明显地发现DMPO‐·O₂^-和DMPO‐·OH的特征峰，并且随着光照时间的增加，其特征峰的强度逐渐增加。这一结果表明，BT2复合材料在可见光照射下产生的·O₂^-和·OH是光催化降解过程中的主要活性物质。

  2.6   光催化机理分析

  基于上述实验结果，我们提出了Bi₃TaO₇/Ti₃C₂光催化剂降解SD‐Na的可能机理(图 8)。UV‐Vis DRS结果表明，Bi₃TaO₇由于其适当的禁带宽度(2.92 eV)，可以吸收可见光产生的光生电子-空穴对。在可见光照射下，Bi₃TaO₇的VB的电子被激发到CB，在Bi₃TaO₇的VB上留下光生空穴。由于Ti₃C₂纳米片是较好的电子受体，能快速将Bi₃TaO₇的CB上的光生电子转移到Ti₃C₂纳米片的表面，实现Bi₃TaO₇的光生电子-空穴对的有效分离。Bi₃TaO₇的CB电位(-0.15 V(vs NHE)) 比O₂/·O₂⁻的电位(-0.046 V(vs NHE))更负，其光生电子被溶解在水中的O₂捕获，产生·O₂^-。另外，Bi₃TaO₇的VB电位(2.77 V(vs NHE))高于H₂O/·OH电位(2.69 V(vs NHE))，其光生空穴直接氧化水分子生成·OH。·O₂^-和·OH都是强氧化物质，可以将污染物SD‐Na氧化为无毒无害的无机小分子。结合相关文献^{[11, 47]}和上述实验结果，Bi₃TaO₇/ Ti₃C₂复合材料光催化降解SD‐Na的过程可以描述如下：

  $ \mathrm{Bi}_{3} \mathrm{TaO}_{7}+h \nu \rightarrow \mathrm{Bi}_{3} \mathrm{TaO}_{7}\left(\mathrm{~h}^{+}\right)+\mathrm{Bi}_{3} \mathrm{TaO}_{7}\left(\mathrm{e}^{-}\right) $

  (1)

  $ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{H}^{+}+\mathrm{OH}^{-} $

  (2)

  $ \mathrm{h}^{+}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{OH} $

  (3)

  $ \mathrm{e}^{-}+\mathrm{Ti}_{3} \mathrm{C}_{2} \rightarrow \mathrm{Ti}_{3} \mathrm{C}_{2}\left(\mathrm{e}^{-}\right) $

  (4)

  $ \mathrm{O}_{2}+\mathrm{Ti}_{3} \mathrm{C}_{2}\left(\mathrm{e}^{-}\right) \rightarrow \cdot \mathrm{O}_{2}^{-} $

  (5)

  $ \cdot \mathrm{OH}\left(\text { or } \cdot \mathrm{O}_{2}^{-}\right)+\mathrm{SD}-\mathrm{Na} \rightarrow \text { Products } $

  (6)

  图 8

  

  图 8.  Bi₃TaO₇/Ti₃C₂光催化降解SD‐Na的机理示意图

  Figure 8.  Mechanism schematic diagram of photocatalytic degradation SD‐Na of Bi₃TaO₇/Ti₃C₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  通过溶剂热法制备了一种0D/2D Bi₃TaO₇/Ti₃C₂异质结复合材料，并将其应用于可见光光催化降解磺胺嘧啶钠水溶液。BT2表现出最佳的可见光光催化降解性能，其表观速率常数是纯Bi₃TaO₇的2.8倍左右。ESR实验表明，·O₂^-和·OH是光催化降解磺胺嘧啶钠的主要活性物质。与纯Bi₃TaO₇相比，Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合光催化剂光生电子-空穴对的分离能力得到明显增强。Ti₃C₂作为转移光生电子的助催化剂，有效分离了光生电子-空穴对，从而提高了Bi₃TaO₇/Ti₃C₂的光催化性能。这项工作为开发新型可见光响应的光催化剂提供了新思路。

  
  
• 1. [1]

     Liu G, Wang G H, Hu Z F, Su Y R, Zhao L. Ag₂O Nanoparticles Decorated TiO₂ Nanofibers as a p-n Heterojunction for Enhanced Photocatalytic Decomposition of RhB under Visible Light Irradiation[J]. Appl. Surf. Sci., 2019, 465:  902-910. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.09.216

  2. [2]

     Zhang X Y, Li R Y. Variation of Antibiotics in Sludge Pretreatment and Anaerobic Digestion Processes: Degradation and Solid-Liquid Distribution[J]. Bioresour. Technol., 2018, 255:  266-272. doi: 10.1016/j.biortech.2018.01.100

  3. [3]

     畅通, 牛浩通, 马瑞婧, 王会香, 吕宝亮. Fe物种改性海胆状Nb₂O₅光催化降解类吩噻嗪染料[J]. 无机化学学报, 2021,37,(4): 717-727. CHANG T, NIU H T, MA R J, WANG H X, LÜ B L. Photocatalytic Degradation of Quasi-Phenothiazine Dyes by Fe Species Modified Urchin-like Nb₂O₅ Nanospheres[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2021, 37(4):  717-727.

  4. [4]

     Jiang J, Wang G H, Shao Y C, Wang J, Zhou S, Su Y R. Step-Scheme ZnO@ZnS Hollow Microspheres for Improved Photocatalytic H₂ Production Performance[J]. Chin. J. Catal., 2022, 43(2):  329-338. doi: 10.1016/S1872-2067(21)63889-5

  5. [5]

     Wang J, Wang G H, Wang X, Wu Y, Su Y R, Tang H. 3D/2D Direct Z-Scheme Heterojunctions of Hierarchical TiO₂ Microflowers/g-C₃N₄ Nanosheets with Enhanced Charge Carrier Separation for Photocatalytic H₂ Evolution[J]. Carbon, 2019, 149:  618-626. doi: 10.1016/j.carbon.2019.04.088

  6. [6]

     王兰, 史航, 张欢, 陈绮欣, 金宝丹, 张宏忠. ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag复合光催化剂的制备及分解水制氢性能[J]. 无机化学学报, 2021,37,(9): 1571-1578. WANG L, SHI H, ZHANG H, CHEN Q X, JIN B D, ZHANG H Z. ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag Composite Photocatalyst: Preparation and Performance for Hydrogen Production from Water Splitting[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2021, 37(9):  1571-1578.

  7. [7]

     Liao Y W, Yang J, Wang G H, Wang J, Wang K, Yan S D. Hierarchical Porous NiO as a Noble-Metal-Free Cocatalyst for Enhanced Photocatalytic H₂ Production of Nitrogen-Deficient g-C₃N₄[J]. Rare Met., 2022, 41(2):  396-405. doi: 10.1007/s12598-021-01784-3

  8. [8]

     梅子慧, 王国宏, 严素定, 王娟. 微波辅助快速制备2D/1D ZnIn₂S₄/ TiO₂ S型异质结及其光催化制氢性能[J]. 物理化学学报, 2021,37,(6): 2009097. MEI Z H, WANG G H, YAN S D, WANG J. Rapid Microwave-Assisted Synthesis of 2D/1D ZnIn₂S₄/TiO₂ S-Scheme Heterojunction for Catalyzing Photocatalytic Hydrogen Evolution[J]. Acta Phys.-Chim. Sin., 2021, 37(6):  2009097.

  9. [9]

     Wang K, Wang H K, Cheng Q, Gao C Y, Wang G H, Wu X Y. Molecular-Functionalized Engineering of Porous Carbon Nitride Nanosheets for Wide-Spectrum Responsive Solar Fuel Generation[J]. J. Colloid Interface Sci., 2022, 607:  1061-1070. doi: 10.1016/j.jcis.2021.09.034

  10. [10]

      Wang F, Wang T T, Lang J Y, Su Y G, Wang X J. Improved Photocatalytic Activity and Durability of AgTaO₃/AgBr Heterojunction: The Relevance of Phase and Electronic Structure[J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2017, 426:  52-59. doi: 10.1016/j.molcata.2016.11.001

  11. [11]

      Luo B F, Xu D B, Li D, Wu G L, Wu M M, Shi W D, Chen M. Fabrication of a Ag/Bi₃TaO₇ Plasmonic Photocatalyst with Enhanced Photocatalytic Activity for Degradation of Tetracycline[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(31):  17061-17069. doi: 10.1021/acsami.5b03535

  12. [12]

      Ullah R, Sun H Q, Wang S B, Ang H M, Tadé M O. Wet-Chemical Synthesis of InTaO₄ for Photocatalytic Decomposition of Organic Contaminants in Air and Water with UV-Vis Light[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51(4):  1563-1569. doi: 10.1021/ie200544z

  13. [13]

      Luo B, Chen M, Zhang Z Y, Xu J, Li D, Xu D B, Shi W D. Highly Efficient Visible-Light-Driven Photocatalytic Degradation of Tetracycline by a Z-Scheme g-C₃N₄/Bi₃TaO₇ Nanocomposite Photocatalyst[J]. Dalton Trans., 2017, 46(26):  8431-8438. doi: 10.1039/C7DT01250K

  14. [14]

      Luo B F, Chen M, Zhang Z Y, Hong Y Z, Lv T T, Shi W D. Characterization and Photocatalytic Activity of Bi₃TaO₇ Prepared by Hydrothermal Method[J]. J. Solid State Chem., 2017, 256:  203-212. doi: 10.1016/j.jssc.2017.08.016

  15. [15]

      Wang K, Zhang G K, Li J, Li Y, Wu X Y. 0D/2D Z-Scheme Heterojunctions of Bismuth Tantalate Quantum Dots/Ultrathin g-C₃N₄ Nanosheets for Highly Efficient Visible Light Photocatalytic Degradation of Antibiotics[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(50):  43704-43715. doi: 10.1021/acsami.7b14275

  16. [16]

      Li J M, Li J, Wu C C, Li Z H, Cai L W, Tang H, Zhou Z Z, Wang G H, Wang J, Zhao L, Wang S M. Crystalline Carbon Nitride Anchored on Mxene as an Ordered Schottky Heterojunction Photocatalyst for Enhanced Visible-Light Hydrogen Evolution[J]. Carbon, 2021, 179:  387-399. doi: 10.1016/j.carbon.2021.04.046

  17. [17]

      Ng V M H, Huang H, Zhou K, Lee P S, Que W X, Xu J Z C, Kong L B. Recent Progress in Layered Transition Metal Carbides and/or Nitrides (Mxenes) and Their Composites: Synthesis and Applications[J]. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(7):  3039-3068. doi: 10.1039/C6TA06772G

  18. [18]

      Lukatskaya M R, Mashtalir O, Ren C E, Dall′Agnese Y, Rozier P, Taberna P L, Naguib M, Simon P, Barsoum M W, Gogotsi A Y. Cation Intercalation and High Volumetric Capacitance of Two-Dimensional Titanium Carbide[J]. Science, 2013, 341(6153):  1502-1505. doi: 10.1126/science.1241488

  19. [19]

      Li R Y, Zhang L B, Shi L, Wang P. Mxene Ti₃C₂: An Effective 2D Light-to-Heat Conversion Material[J]. ACS Nano, 2017, 11(4):  3752-3759. doi: 10.1021/acsnano.6b08415

  20. [20]

      Lin H, Wang X G, Yu L D, Chen Y, Shi J L. Two-Dimensional Ultrathin Mxene Ceramic Nanosheets for Photothermal Conversion[J]. Nano Lett., 2017, 17(1):  384-391. doi: 10.1021/acs.nanolett.6b04339

  21. [21]

      Peng C, Yang X F, Li Y H, Yu H, Wang H J, Peng F. Hybrids of Two-Dimensional Ti₃C₂ and TiO₂ Exposing {001} Facets toward Enhanced Photocatalytic Activity[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(9):  6051-6060. doi: 10.1021/acsami.5b11973

  22. [22]

      Cao S W, Shen B J, Tong T, Fu J W, Yu J G. 2D/2D Heterojunction of Ultrathin Mxene/Bi₂WO₆ Nanosheets for Improved Photocatalytic CO₂ Reduction[J]. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(21):  1800136. doi: 10.1002/adfm.201800136

  23. [23]

      Li Y J, Liu Y Y, Xing D N, Wang J J, Zheng L R, Wang Z Y, Wang P, Zheng Z K, Cheng H F, Dai Y, Huang B B. 2D/2D Heterostructure of Ultrathin BiVO₄/Ti₃C₂ Nanosheets for Photocatalytic Overall Water Splitting[J]. Appl. Catal. B, 2021, 285:  119855. doi: 10.1016/j.apcatb.2020.119855

  24. [24]

      Li J, Zhan G M, Yu Y, Zhang L Z. Superior Visible Light Hydrogen Evolution of Janus Bilayer Junctions via Atomic-Level Charge Flow Steering[J]. Nat. Commun., 2016, 7(1):  11480. doi: 10.1038/ncomms11480

  25. [25]

      Wang J J, Tang L, Zeng G M, Liu Y N, Zhou Y Y, Deng Y C, Wang J J, Peng B. Plasmonic Bi Metal Deposition and g‐C₃N₄ Coating on Bi₂WO₆ Microspheres for Efficient Visible‐Light Photocatalysis[J]. ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5(1):  1062-1072. doi: 10.1021/acssuschemeng.6b02351

  26. [26]

      Yu S X, Huang H W, Dong F, Li M, Tian N, Zhang T R, Zhang Y H. Synchronously Achieving Plasmonic Bi Metal Deposition and I‐Doping by Utilizing BiOIO₃ as the Self‐Sacrificing Template for High‐Performance Multifunctional Applications[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(50):  27925-27933. doi: 10.1021/acsami.5b09994

  27. [27]

      Huang Y K, Kang S F, Yang Y, Qin H F, Ni Z J, Yang S J, Li X. Facile Synthesis of Bi/Bi₂WO₆ Nanocomposite with Enhanced Photocatalytic Activity under Visible Light[J]. Appl. Catal. B, 2016, 196:  89-99. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.05.022

  28. [28]

      Zhu C Z, Wang Y T, Jiang Z F, Liu A N, Pu Y, Xian Q M, Zou W X, Sun C. Ultrafine Bi₃TaO₇ Nanodot-Decorated V, N Codoped TiO₂ Nanoblocks for Visible-Light Photocatalytic Activity: Interfacial Effect and Mechanism Insight[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(13):  13011-13021. doi: 10.1021/acsami.9b00903

  29. [29]

      Zheng X H, Zhang M, Shi X H, Wang G, Zheng L, Yu Y H, Huang A P, Chu P K, Gao H, Ren W, Di Z F, Wang X. Fluorinated Graphene in Interface Engineering of Ge-Based Nanoelectronics[J]. Adv. Funct. Mater., 2015, 25(12):  1805-1813. doi: 10.1002/adfm.201404031

  30. [30]

      Liao Y W, Wang G H, Wang J, Wang K, Yan S D, Su Y R. Nitrogen Vacancy Induced In Situ g‐C₃N₄ p‐n Homojunction for Boosting Visible Light-Driven Hydrogen Evolution[J]. J. Colloid Interface Sci., 2021, 587:  110-120. doi: 10.1016/j.jcis.2020.12.009

  31. [31]

      Ran J R, Gao G P, Li F T, Ma T Y, Du A J, Qiao S Z. Ti₃C₂ Mxene Co-Catalyst on Metal Sulfide Photo-Absorbers for Enhanced VisibleLight Photocatalytic Hydrogen Production[J]. Nat. Commun., 2017, 8(1):  13907. doi: 10.1038/ncomms13907

  32. [32]

      Hu X C, Wang G H, Wang J, Hu Z F, Su Y R. Step-Scheme NiO/ BiOI Heterojunction Photocatalyst for Rhodamine Photodegradation[J]. Appl. Surf. Sci., 2020, 511:  145499. doi: 10.1016/j.apsusc.2020.145499

  33. [33]

      Lu L Y, Wang G H, Xiong Z W, Hu Z F, Liao Y W, Wang J, Li J. Enhanced Photocatalytic Activity under Visible Light by the Synergistic Effects of Plasmonics and Ti³⁺‐Doping at the Ag/TiO_2-x Heterojunction[J]. Ceram. Int., 2020, 46(8):  10667-10677. doi: 10.1016/j.ceramint.2020.01.073

  34. [34]

      Wan Z, Zhang G K, Wu X Y, Yin S. Novel Visible‐Light‐Driven ZScheme Bi₁₂GeO₂₀/G‐C₃N₄ Photocatalyst: Oxygen‐Induced Pathway of Organic Pollutants Degradation and Proton Assisted Electron Transfer Mechanism of Cr(Ⅵ) Reduction[J]. Appl. Catal. B, 2017, 207:  176.

  35. [35]

      Halim J, Cook K M, Naguib M, Eklund P, Gogotsi Y, Rosen J, Barsoum M W. X-ray Photoelectron Spectroscopy of Select Multi-layered Transition Metal Carbides (Mxenes)[J]. Appl. Surf. Sci., 2016, 362:  406-417. doi: 10.1016/j.apsusc.2015.11.089

  36. [36]

      Wang C Y, Zhang H, Li F, Zhu L Y. Degradation and Mineralization of Bisphenol A by Mesoporous Bi₂WO₆ under Simulated Solar Light Irradiation[J]. Environ. Sci. Technol., 2010, 44(17):  6843-6848. doi: 10.1021/es101890w

  37. [37]

      Xu D B, Chen M, Song S Y, Jiang D L, Fan W Q, Shi W D. The Synthesis of a Novel Ag‐Natao₃ Hybrid with Plasmonic Photocatalytic Activity under Visible‐Light[J]. CrystEngComm, 2014, 16(7):  1384-1388. doi: 10.1039/c3ce41919c

  38. [38]

      Yan T, Zheng F F, Yu Y F, Qin S B, Liu H, Wang J Y, Yu D H. Formation Mechanism of Black LiTaO₃ Single Crystals through Chemical Reduction[J]. J. Appl. Crystallogr., 2011, 44(1):  158-162. doi: 10.1107/S0021889810052520

  39. [39]

      Zhu M S, Sun Z C, Fujitsuka M, Majima T. Z-Scheme Photocatalytic Water Splitting on a 2D Heterostructure of Black Phosphorus/ Bismuth Vanadate Using Visible Light[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(8):  2160-2164. doi: 10.1002/anie.201711357

  40. [40]

      Zhao X X, Feng J R, Liu J W, Lu J, Shi W, Yang G M, Wang G C, Feng P Y, Cheng P. Metal-Organic Framework-Derived ZnO/ZnS Heteronanostructures for Efficient Visible-Light-Driven Photocatalytic Hydrogen Production[J]. Adv. Sci., 2018, 5(4):  1700590. doi: 10.1002/advs.201700590

  41. [41]

      Lin F, Zhou S, Wang G H, Wang J, Gao T Y, Su Y R, Wong C P. Electrostatic Self-Assembly Combined with Microwave Hydrothermal Strategy: Construction of 1D/1D Carbon Nanofibers/Crystalline g-C₃N₄ Heterojunction for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production[J]. Nano Energy, 2022, 99:  107432. doi: 10.1016/j.nanoen.2022.107432

  42. [42]

      Rahman M Z, Tapping P C, Kee T W, Smernik R, Spooner N, Moffatt J, Tang Y H, Davey K, Qiao S Z. A Benchmark Quantum Yield for Water Photoreduction on Amorphous Carbon Nitride[J]. Adv. Funct. Mater., 2017, 27(39):  1702384. doi: 10.1002/adfm.201702384

  43. [43]

      Yang J, Wu X H, Mei Z H, Zhou S, Su Y R, Wang G H. CVD Assisted Synthesis of Macro/Mesoporous TiO₂/g-C₃N₄ S-Scheme Heterojunction for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution[J]. Adv. Sustainable Syst., 2022, :  2200056. doi: 10.1002/adsu.202200056

  44. [44]

      Wang Q P, Wang G H, Wang J, Li J M, Wang K, Zhou S, Su Y R. In Situ Hydrothermal Synthesis of ZnS/TiO₂ Nanofibers S-Scheme Heterojunction for Enhanced Photocatalytic H₂ Evolution[J]. Adv. Sustainable Syst., 2022, :  2200027. doi: 10.1002/adsu.202200027

  45. [45]

      Wang J, Wang G H, Cheng B, Yu J G, Fan J J. Sulfur-Doped g‐C₃N₄/TiO₂ SScheme Heterojunction Photocatalyst for Congo Red Photodegradation[J]. Chin. J. Catal., 2021, 42(1):  56-68. doi: 10.1016/S1872-2067(20)63634-8

  46. [46]

      Ren M, Ao Y H, Wang P F, Wang C. Construction of Silver/GraphiticC₃N₄/Bismuth Tantalate Z‐Scheme Photocatalyst with Enhanced Visible‐Light‐Driven Performance for Sulfamethoxazole Degradation[J]. Chem. Eng. J., 2019, 378:  122122. doi: 10.1016/j.cej.2019.122122

  47. [47]

      Subramanian V, Wolf E E, Kamat P V. Catalysis with TiO₂/Gold Nanocomposites Effect of Metal Particle Size on the Fermi Level Equilibration[J]. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(15):  4943-4950. doi: 10.1021/ja0315199

• 

  图 1  Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合材料合成过程示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the synthetic process of the Bi₃TaO₇/Ti₃C₂ composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) Ti₃AlC₂、(b) Ti₃C₂、(c) Ti₃C₂纳米片和(d) BT0的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a) Ti₃AlC₂, (b) Ti₃C₂, (c) Ti₃C₂ nanosheets, and (d) BT0

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  Ti₃C₂纳米片的(a) AFM图和(b)高度剖面图; BT2的(c) TEM图和(d) HRTEM图

  Figure 3  (a) AFM image and (b) height cutaway view of Ti₃C₂ nanosheets; (c) TEM image and (d) HRTEM image of BT2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) 新制纯Ti₃C₂和Bi₃TaO₇/Ti₃C₂复合物的XRD图; (b) 样品的UV‐Vis DRS谱图; (c) Bi₃TaO₇的(αhν)² vs hν关系图; (d) Bi₃TaO₇的VB‐XPS谱图

  Figure 4  (a) XRD patterns of as‐prepared pure Ti₃C₂ and Bi₃TaO₇/Ti₃C₂ composites; (b) UV‐Vis DRS spectra of all samples; (c) Plots of (αhν)² vs hν of Bi₃TaO₇; (d) VB‐XPS spectra of Bi₃TaO₇

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  BT0、BT2和Ti₃C₂纳米片的(a) 全谱图和(b) C1s XPS谱图; BT0和BT2的(c) Bi4f和(d) Ta4f XPS谱图

  Figure 5  (a) Survey and (b) C1s XPS spectra of BT0, BT2, and Ti₃C₂ nanosheets; (c) Bi4f and (d) Ta4f XPS spectra of BT0 and BT2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  (a) SD‐Na在黑暗下的吸附性能; (b) 可见光照射下所制备样品对SD‐Na的光降解; (c) 可见光照射下制备样品的SD‐Na降解曲线的一级动力学; (d) 所制备样品的反应速率常数; (e) 在可见光照射下用BT2循环降解SD‐Na; (f) 循环4次后BT2降解前后的XRD图; (g) 不同催化剂在可见光照射120 min后对SD‐Na的TOC去除率

  Figure 6  (a) Absorption properties of SD‐Na in the dark; (b) Photodegradation of SD‐Na under visible light irradiation over as‐prepared samples; (c) First‐order kinetics of SD‐Na degradation curves over as‐prepared samples under visible light irradiation; (d) Reaction rate constants over as‐prepared samples; (e) Cycling degradation of SD‐Na with BT2 under visible light irradiation; (f) XRD patterns of BT2 before and after degradation for the four cycles; (g) TOC removal of SD‐Na in the presence of various photocatalysts under visible light irradiation for 120 min

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  (a) BT0和BT2的EIS谱图; (b) BT0、BT2和Ti₃C₂纳米片的光电流响应图; (c) BT0、BT1、BT2和BT5的PL谱图; (d) BT0和BT2的TRPL谱图; BT2在暗处和可见光照射5、10 min后(e) 甲醇分散液中DMPO‐·O₂^-和(f) 水分散液中DMPO‐·OH的ESR谱图

  Figure 7  (a) EIS spectra of BT0 and BT2; (b) Photocurrent response curves of BT0, BT2, and Ti₃C₂ nanosheets; (c) PL spectra of BT0, BT1, BT2, and BT5; (d) TRPL spectra of BT0 and BT2; ESR spectra of BT2 under dark and under visible‐light irradiation (5 and 10 min) for (e) DMPO‐·O₂^- in methanol dispersion and (f) DMPO‐·OH in aqueous dispersion

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  Bi₃TaO₇/Ti₃C₂光催化降解SD‐Na的机理示意图

  Figure 8  Mechanism schematic diagram of photocatalytic degradation SD‐Na of Bi₃TaO₇/Ti₃C₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•