English

• 随着人类对电子设备要求的逐渐提高，人们迫切需要开发一种兼具高安全性、高比容量和高充放电效率的新型电池系统^[1]。锂硫电池(LSB)由于具有较高的理论比容量(1 675 mAh·g^-1) 和能量密度(2 600 Wh·kg^-1)而引起研究人员广泛关注^[2]。同时，其活性物质S成本低廉、环境友好的特性也为其带来了高额效益，因此LSB成为研究者们重点关注的新型高性能电池系统之一^[3]。然而，在充放电过程中，活性物质S易与负极金属锂(Li)发生反应，生成的不溶性的多硫化物(LiPSs)无法回到正极，导致正极的S含量逐渐减少，使得LSB容量迅速衰减，这被称为“穿梭效应”，而LiPSs的这种“穿梭效应”，严重影响了LSB的使用寿命^[4]。此外，S、LiPSs的低导电性及S在反应过程中的体积膨胀也会对LSB的性能产生不利的影响^[5]，这些缺点严重制约了LSB的大规模商业化应用。而设计一种具有多孔及中空结构的S载体材料，用于限制LiPSs从正极迁移到负极，已被证明是解决这些难题的有效方法之一^[6]。

  将具有优异导电性的碳材料(碳纳米管^[7]、石墨烯^[8]等)应用于LSB中，有助于缓解活性材料导电性差的问题。然而，非极性碳材料只能通过物理屏蔽作用限制LiPSs的“穿梭效应”，其与极性LiPSs之间较弱的相互作用仍然会导致LSB容量在运行过程中迅速下降^[9]。为了提高硫载体与LiPSs之间的化学结合作用，可以在正极材料中引入过渡金属氧化物，如TiO₂^[10]、MnO₂^[11]等，这些过渡金属氧化物可以通过与LiPSs发生强化学吸附作用限制LiPSs的“穿梭效应”。然而，大多数过渡金属氧化物的电导率低于碳材料，而较低的电导率会使电子的传输效率下降，进而削弱LSB的性能^[12]。

  过渡金属氮化物与LiPSs之间具有较强的化学吸附，同时其电导率远高于过渡金属氧化物，成为LSB的理想正极材料之一。过渡金属氮化物中的氮化钛(TiN)已被证明是一种高效的硫载体材料^[13]。其具有较高的电导率(甚至优于部分碳材料)、优异的机械和化学稳定性^[14]，且对LiPSs的强化学吸附作用能够明显限制其“穿梭效应”^[15]。这些突出的特性使TiN在硫载体材料中具有广泛的应用前景。

  基于上述研究，我们首先以海胆状SiO₂颗粒(USiO₂s)作为模板，采用硬模板法，合成了内放射状中空TiO₂颗粒(IRHTiO₂s)。随后，在NH₃氛围中，将IRHTiO₂s转化为内放射状中空TiN颗粒(IRHTiNs)。特殊的内放射状中空结构可以提高对活性物质S的负载，使电池拥有接近1 250 mAh·g^-1的初始比容量；同时，内腔中的放射状骨架通过增加对LiPSs的吸附位点，可以充分发挥TiN材料本身所具有的对LiPSs的吸附能力，从而减弱“穿梭效应”。IRHTiNs/S正极与普通的C/S正极相比，LSB容量衰减速度明显降低。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  试剂包括尿素(麦克林)、钛酸四丁酯(TBOT，国药)、正硅酸乙酯(TEOS，国药)、正丁醇(国药)、十六烷基溴化吡啶(CPB，国药)、环己烷(麦克林)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，麦克林)、导电炭黑(C，上海晶纯试剂有限公司)。电解液为1.0 mol·L^-1硝酸锂(LiNO₃)的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(1∶1，V/V)溶液(购自多多化学试剂网，DoDoChem)。上述试剂均不需要进一步纯化。

  1.2   USiO₂s的合成

  采用文献方法制备^[16]：于2 L三口圆底烧瓶中，将10 g CPB和6 g尿素溶解在300 mL去离子水中，再加入TEOS(25 g)、1 - 戊醇(15 mL) 和环己烷(300 mL)，在室温下搅拌生成乳液。将乳液在低速下继续搅拌60 min，然后转移到250 mL水热反应釜中，置于烘箱中迅速升温至120 ℃并反应6 h。冷却后，离心并用去离子水洗涤数次，得到USiO₂s模板粉末。

  1.3   IRHTiO₂s的合成

  将1 g USiO₂s粉末、250 mL乙醇、3 mL去离子水于500 mL圆底烧瓶中混合。随后，向体系中缓慢滴加4 mL TBOT，同时将体系升温至85 ℃反应2 h。反应结束后，通过离心洗涤，获得USiO₂s@TiO₂白色粉末。

  将上述5 g USiO₂s@TiO₂白色粉末分散于200 mL去离子水中，并将体系升温至60 ℃。随后，向其中加入0.1 mol·L^-1 NaOH，于60 ℃下反应3 h。反应结束后，用1 mol·L^-1的盐酸溶液进行洗涤，直至pH接近于7，最终获得IRHTiO₂s白色粉末。

  1.4   IRHTiNs的合成

  将上述IRHTiO₂s置于管式炉中，随后向管式炉内通入NH₃进行加热，以2 ℃·min^-1的速率升温至800 ℃并反应6 h，随后自然冷却至室温，期间保持NH₃流量的相对稳定(约20 mL·min^-1)。反应结束后，获得黑色IRHTiNs。

  1.5   IRHTiNs/S复合材料的制备

  将IRHTiNs和S按照1∶3的质量比混合，研磨均匀后移入管式炉内，随后通入氩气，以1 ℃·min^-1的速率升温至155 ℃并反应12 h，随后自然冷却至室温，期间保持氩气流量的相对稳定。反应结束后，获得IRHTiNs/S复合材料。C/S复合材料的比例及制备过程和上述一致。

  1.6   IRHTiNs/S复合正极的制备及电池的组装

  首先，将IRHTiNs/S粉末、导电炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(配制成5% 的NMP溶液)按照质量比8∶1 ∶1混合均匀以获得正极浆液。然后，将正极浆液刮涂于铝箔上并移入60 ℃真空烘箱中干燥过夜，制备出IRHTiNs/S正极，C/S正极的制备过程与此相同。

  电池组装操作全程在氩气手套箱中进行。按照负极壳/锂片/玻璃纤维(GF/A)/正极/正极壳的组装顺序进行组装，电解液为1.0 mol·L^-1 LiNO₃的DOL/ DME溶液。最后挤压成2032式纽扣电池，静置后进行相关电化学测试。电池的测试均在LAND系统上进行。

  1.7   表征及测试

  采用扫描电子显微镜(SEM，S-4800，10 kV，10 μA，喷金处理)和透射电镜(TEM，Hitachi S-4800，80 kV)观察样品形貌。采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific)分析IRHTiNs/S中的元素价态。采用热重分析(TGA，Rubotherm Dyntherm - HP，Rubotherm，10 ℃·min^-1，600 ℃) 分析IRHTiNs/S的含硫量。采用LANDCT2001A系统测试LSB的倍率性能和循环性能，电压范围为1.7~2.8 V。交流阻抗阻抗谱(EIS)的测试频率为100 mHz~7 MHz。

  2.   结果与讨论

  材料制备过程中的主要产物形貌如图 1所示。USiO₂s模板的SEM图如图 1a所示，其具有特殊的形态，表面有丰富的空隙。TEM图(图 1d)进一步证实了其海胆状形貌，尖刺之间的间隙深入到SiO₂的核心部分，为TiO₂的包覆提供了空间。随后，通过TBOT的水解制备了USiO₂s@TiO₂核壳颗粒，再通过NaOH刻蚀掉USiO₂s模板后，得到了IRHTiO₂s，其球形结构保持良好(图 1b)。IRHTiO₂s的TEM图(图 1e)显示了一个清晰的中空结构，内部形貌与USiO₂s模板相反，表明USiO₂s模板被完全蚀刻。最后，IRHTiO₂s在NH₃中转化为IRHTiNs。如图 1c和1f所示，由于TiO₂壳的优良强度，IRHTiNs保持了良好的内放射状中空球形结构，这也为S的装载提供了空间。

  图 1

  

  图 1.  (a) USiO₂s、(b) IRHTiO₂s和(c) IRHTiNs的SEM图; (d) USiO₂s、(e) IRHTiO₂s和(f) IRHTiNs的TEM图

  Figure 1.  SEM images of (a) USiO₂s, (b) IRHTiO₂s, and (c) IRHTiNs; TEM images of (d) USiO₂s, (e) IRHTiO₂s, and (f) IRHTiNs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  采用TEM和TEM-mapping对IRHTiNs载S前后的形貌及元素分布进行进一步表征。载S前IRHTiNs的TEM图如图 2a(明场下)和2b(暗场下)所示，图中可以观察到清晰的中空结构，向内排列的骨架形貌恰好与SiO₂模板相反，证明了内放射状中空结构的成功制备。随后，IRHTiNs载S后的TEM图像如图 2c(明场下)和2d(暗场下)所示，上述的内放射状中空结构被填满，只能观察到IRHTiNs的外壳，这是由于S完全负载进了内腔中。TEM-mapping(图 2e)表明IRHTiNs载S后具有边界清晰的Ti、N和S信号分布，在Ti+S的重叠信号中，绿色的S信号完全被红色的Ti信号所包围，证明了S的完全负载。这种用于负载S的空间在之后的电池测试中，也能用于LiPSs的物理屏蔽。

  图 2

  

  图 2.  (a、b) IRHTiNs和(c、d) IRHTiNs/S在明场和暗场下的TEM图; (e) IRHTiNs/S的TEM-mapping图

  Figure 2.  TEM images of (a, b) IRHTiNs and (c, d) IRHTiNs/S in normal and dark field; (e) TEM-mapping images of IRHTiNs/S

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  采用TGA进一步表征IRHTiNs的载S能力(加热到600 ℃)，如图 3a所示，IRHTiNs/S的质量损失主要来自S的损失，通过计算可知，IRHTiNs的载S量高达75%。此外，在单个IRHTiNs/S的线性扫描元素分析图像中，S元素的相对含量在IRHTiNs壳层处较低，而在其空腔中显示出更强烈的信号峰，进一步证明S被成功地负载到IRHTiNs的空腔中。随后，采用XPS对IRHTiNs/S进行了表征。在Ti2p的XPS谱图中(图 3c)，可以观察到5个信号峰，结合能分别为455.5和461.7 eV的峰来自Ti—N键，458.5和463.2 eV处的峰来自Ti—O键，这可能是TiN被部分氧化导致的^[17]，同时，结合能为456.6 eV处的峰来自Ti—S^[18]，证实了IRHTiNs对S的负载；S2p的XPS谱图中(图 3d) 可以观察到典型的结合能分别为163.5和164.8 eV的S元素峰^[19]。综上，通过XPS和元素分析研究，进一步证明了IRHTiNs对S具有较高的亲和力和负载能力，这种亲和力在下文中LiPSs的“穿梭效应”中也有所表现。

  图 3

  

  图 3.  IRHTiNs/S的(a) TGA曲线、(b)线性元素分析图及(c) Ti2p和(d) S2p XPS谱图

  Figure 3.  (a) TGA curve, (b) liner element analysis images, and (c) Ti2p and (d) S2p XPS spectra of IRHTiNs/S

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1C(1.2 A·g^-1)条件下IRHTiNs/S和C/S正极的循环曲线如图 4a所示，虽然C/S正极具有更高的初始比容量，但由于C材料既不具有能够物理限制LiPSs的结构，也不具有化学吸附LiPSs的能力，因此其比容量衰减迅速。1C条件下C/S正极对应的第5和30次的充放电曲线如图 4c所示，第30次充放电平台相比于第5次明显缩短，同时，充放电平台间的电压差变大，这是由于“穿梭效应”使得正极处活性物质S减少。对于IRHTiNs/S正极，由于活性物质S被限制在空腔内部，电解液进入空腔需要活化过程，最初仅IRHTiNs表面的S能够提供LSB比容量，因此前5次循环的LSB比容量略低于C/S正极。随着电解液的逐渐渗入，空腔内部的活性物质S逐步参与电化学反应^[20]，因此LSB比容量出现了一定程度的上升。同时，由于IRHTiNs对LiPSs出色的物理限制及化学吸附作用，LSB比容量并未出现明显衰减。1C下IRHTiNs/S正极对应的第5和30次的充放电曲线如图 4c所示，第30次的充放电平台相对第5次明显扩展，比容量略有提升，同时充放电平台间的电压差几乎一致^[21]，展示出良好的充放电循环性能。2C下IRHTiNs/S和C/S正极的循环曲线如图 4b所示，高倍率下的电化学过程显著加快，因此更能展示正极材料的特性。与图 4a一致，C/S正极的比容量迅速衰减，而IRHTiNs/S正极随着电解液的逐渐渗入，在5~10次循环内比容量出现了一定程度的提升，并在之后的测试中未出现明显衰减，显示出了更加优异的性能。

  图 4

  

  图 4.  (a) 1C和(b) 2C下IRHTiNs/S和C/S正极的循环性能; 1C下(c) C/S正极和(d) IRHTiNs/S正极对应的第5和30次的充放电曲线

  Figure 4.  Cycle performance of IRHTiNs/S and C/S cathodes at (a) 1C and (b) 2C; Corresponding discharge-capacity curves of (c) C/S cathode and (d) IRHTiNs/S cathode of 5th and 30th cycle at 1C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  IRHTiNs/S和C/S正极的倍率性能如图 5a所示，在初始0.1C的测试中，C/S和IRHTiNs/S正极比容量相差不大，但随着倍率的逐渐提升(0.2C~2C)，二者充放电平台出现了明显的差距，这是由于C/S正极不具有对LiPSs的物理限制及化学吸附能力，对LiPSs“穿梭效应”的限制能力较弱^[21]。当倍率恢复到0.1C后，C/S正极的比容量出现了明显衰减，并有继续衰减的趋势，这是由于LiPSs“穿梭效应”造成大量的LiPSs沉积在LSB的正负极处，降低了正负极的导电能力，因此LSB的电化学过程减慢，比容量发生大幅衰减。而IRHTiNs/S正极在倍率恢复到0.1C后，充放电平台并未出现明显衰减，这是由于IRHTiNs/S的特殊结构优势以及对LiPSs的化学吸附作用极大地限制了LiPSs的“穿梭效应”，大部分LiPSs在测试过程中，仍被保留在IRHTiNs的空腔结构内，因此LSB仍能保持较高的综合性能。为了进一步对电化学进程进行分析，对IRHTiNs/S正极进行了倍率测试前后的EIS测试。如图 5b所示，在倍率测试前及测试的初始阶段，由于正极表面的离子通道尚未被优化，电极/电解液之间的电荷转移较为缓慢，正极处的阻抗较大，因此EIS谱图表现为较大的半圆曲线。在测试过程中，由于IRHTiNs内放射状的特殊结构，电解液只能被迫沿着刺状骨架逐渐向IRHTiNs内部渗透。随着电化学过程的进行，这种渗透作用使得IRHTiNs/S正极表面的离子通道被逐渐优化，因此电子传输距离被大大缩短。同时，由于大部分的电化学反应均在IRHTiNs内部进行，该反应产生的导电性差的LiPSs被IRHTiNs壳的物理作用限制在内部，而正极表面处的LiPSs也在测试中被诱导均匀沉积，因此阻抗和测试前相比显著降低，在EIS谱图中表现为较小的半圆曲线，这进一步证明了IRHTiNs对电化学过程的增益作用^[22]。

  图 5

  

  图 5.  (a) IRHTiNs/S和C/S正极的倍率性能; (b) IRHTiNs/S正极在倍率测试前后的EIS谱图

  Figure 5.  (a) Rate performance of IRHTiNs/S and C/S cathodes; (b) EIS spectra of IRHTiNs/S cathode before and after rate test

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  我们设计、制备了一种具有内放射状中空结构的TiN纳米颗粒(IRHTiNs)，并将其应用于LSB正极材料中。通过SEM、TEM证实了内放射状中空结构的成功制备，同时通过TEM-mapping、TGA、XPS证实了其用于负载S的合理性。在之后的循环测试中，由于特殊的内放射状中空结构对活性物质S的负载作用，电池拥有接近1 256 mAh·g^-1的初始比容量；同时，由于IRHTiNs对LiPSs的化学吸附能力，LiPSs的“穿梭效应”明显减弱，与C正极相比，IRHTiNs/S正极有着出色的比容量保持效果。因此，将IRHTiNs应用于LSB正极是合理的，该研究为LSB新型正极材料的设计、开发提供了新的参考。

  
  
• 1. [1]

     Shi H D, Ren X M, Lu J M, Dong C, Liu J, Yang Q H, Chen J, Wu Z S. Dual-Functional Atomic Zinc Decorated Hollow Carbon Nanoreactors for Kinetically Accelerated Polysulfides Conversion and Dendrite Free Lithium Sulfur Batteries[J]. Energy Storage Mater., 2020, 10(39):  2002271.

  2. [2]

     Wang W P, Zhang J, Chou J, Yin Y X, You Y, Xin S, Guo Y G. Solidifying Cathode-Electrolyte Interface for Lithium-Sulfur Batteries[J]. Energy Storage Mater., 2021, 11(2):  2000791.

  3. [3]

     Ding B, Wang J, Fan Z J, Chen S, Lin Q Y, Lu X J, Dou H, Nanjundan A K, Yushin G, Zhang X G, Yamauchi Y. Solid-State Lithium-Sulfur Batteries: Advances, Challenges and Perspectives[J]. Mater. Today, 2020, 40:  114-131. doi: 10.1016/j.mattod.2020.05.020

  4. [4]

     Lim J, Pyun J, Char K. Recent Approaches for the Direct Use of Elemental Sulfur in the Synthesis and Processing of Advanced Materials[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(11):  3249-3258. doi: 10.1002/anie.201409468

  5. [5]

     Son Y, Lee J S, Son Y, Jang J H, Cho J. Recent Advances in Lithium Sulfide Cathode Materials and Their Use in Lithium Sulfur Batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2015, 5(16):  1500110. doi: 10.1002/aenm.201500110

  6. [6]

     Zhou L, Danilov D L, Eichel R A, Notten P H L. Host Materials Anchoring Polysulfides in Li-S Batteries Reviewed[J]. Adv. Energy Mater., 2020, 11(15):  2001304.

  7. [7]

     Zheng M B, Chi Y, Hu Q, Tang H, Jiang X L, Zhang L, Zhang S T, Pang H, Xu Q. Carbon Nanotube-Based Materials for Lithium-Sulfur Batteries[J]. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(29):  17204-17241. doi: 10.1039/C9TA05347F

  8. [8]

     Zeng W D, Cheng M M C, Ng K Y S. Cathode Framework of Nanostructured Titanium Nitride/Graphene for Advanced Lithium-Sulfur Batteries[J]. ChemElectroChem, 2019, 6(10):  2796-2804. doi: 10.1002/celc.201900364

  9. [9]

     Li H T, Li Y G, Zhang L. Designing Principles of Advanced Sulfur Cathodes toward Practical Lithium-Sulfur Batteries[J]. SusMat, 2022, 2(1):  34-64. doi: 10.1002/sus2.42

  10. [10]

      Cui Z Q, Yao J, Mei T, Zhou S Y, Hou B F, Li J, Li J H, Wang J Y, Qian J W, Wang X B. Strong Lithium Polysulfides Chemical Trapping of TiC-TiO₂/S Composite for Long-Cycle Lithium-Sulfur Batteries[J]. Electrochim. Acta, 2019, 298(1):  43-51.

  11. [11]

      Yang J H, Yang X F, Cheong J L, Zaghib K, Trudeau M L, Ying J Y. Nanoboxes with a Porous MnO Core and Amorphous TiO₂ Shell as a Mediator for Lithium-Sulfur Batteries[J]. J. Mater. Chem. A, 2021, 9(8):  4952-4961. doi: 10.1039/D0TA09700D

  12. [12]

      Gao B, Li X X, Ding K, Huang C, Li Q W, Chu P K, Huo K. Recent Progress in Nanostructured Transition Metal Nitrides for Advanced Electrochemical Energy Storage[J]. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(1):  14-37. doi: 10.1039/C8TA05760E

  13. [13]

      Lim W G, Jo C S, Cho A, Hwang J, Kim S, Han J W, Lee J. Approaching Ultrastable High-Rate Li-S Batteries through Hierarchically Porous Titanium Nitride Synthesized by Multiscale Phase Separation[J]. Adv. Mater., 2019, 31(3):  1806547. doi: 10.1002/adma.201806547

  14. [14]

      Wang Y K, Zhang R F, Pang Y C, Chen X, Lang J X, Xu J J, Xiao C H, Li H L, Xi K, Ding S J. Carbon@Titanium Nitride Dual Shell Nanospheres as Multi-functional Hosts for Lithium Sulfur Batteries[J]. Energy Storage Mater., 2019, 16:  228-235. doi: 10.1016/j.ensm.2018.05.019

  15. [15]

      Li H X, Ma S, Li J W, Liu F Y, Zhou H H, Huang Z Y, Jiao S Q, Kuang Y. Altering the Reaction Mechanism to Eliminate the Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries[J]. Energy Storage Mater., 2020, 26:  203-212. doi: 10.1016/j.ensm.2020.01.002

  16. [16]

      Polshettiwar V, Cha D, Zhang X, Basset J M. High-Surface-Area Silica Nanospheres (KCC-1) with a Fibrous Morphology[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 122(50):  9846-9850. doi: 10.1002/ange.201003451

  17. [17]

      Liang X, Garsuch A, Nazar L F. Sulfur Cathodes Based on Conductive MXene Nanosheets for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 127(13):  3979-3983. doi: 10.1002/ange.201410174

  18. [18]

      Zhou S Y, Hu J Y, Liu S G, Lin J X, Cheng J, Mei T, Wang X B, Liao H G, Huang L, Sun S G. Biomimetic Micro Cell Cathode for High Performance Lithium-Sulfur Batteries[J]. Nano Energy, 2020, 72:  104680. doi: 10.1016/j.nanoen.2020.104680

  19. [19]

      Wu Q P, Yao Z G, Zhou X J, Xu J, Cao F H, Li C L. Built-In Catalysis in Confined Nanoreactors for High-Loading Li-S Batteries[J]. ACS Nano, 2020, 14(3):  3365-3377. doi: 10.1021/acsnano.9b09231

  20. [20]

      Jin Z S, Lin T N, Jia H F, Liu B Q, Zhang Q, Li L, Zhang L Y, Su Z M, Wang C G. Expediting the Conversion of Li₂S₂ to Li₂S Enables High-Performance Li-S Batteries[J]. ACS Nano, 2021, 15(4):  7318-7327. doi: 10.1021/acsnano.1c00556

  21. [21]

      Cai D, Liu B K, Zhu D H, Chen D, Lu M J, Cao J M, Wang Y H, Huang W H, Shao Y, Tu H, Han W. Ultrafine Co₃Se₄ Nanoparticles in Nitrogen-Doped 3D Carbon Matrix for High-Stable and Long-Cycle-Life Lithium Sulfur Batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2020, 10(19):  1904273. doi: 10.1002/aenm.201904273

  22. [22]

      Yang X F, Gao X J, Sun Q, Jand S P, Yu Y, Zhao Y, Li X, Adair K, Kuo L Y, Rohrer J, Liang J N, Lin X T, Banis M N, Hu Y F, Zhang H Z, Li X F, Li R Y, Zhang H M, Kaghazchi P, Sham T K, Sun X L. Promoting the Transformation of Li₂S₂ to Li₂S: Significantly Increasing Utilization of Active Materials for High-Sulfur-Loading Li-S Batteries[J]. Adv. Mater., 2019, 31(25):  1901220. doi: 10.1002/adma.201901220

• 

  图 1  (a) USiO₂s、(b) IRHTiO₂s和(c) IRHTiNs的SEM图; (d) USiO₂s、(e) IRHTiO₂s和(f) IRHTiNs的TEM图

  Figure 1  SEM images of (a) USiO₂s, (b) IRHTiO₂s, and (c) IRHTiNs; TEM images of (d) USiO₂s, (e) IRHTiO₂s, and (f) IRHTiNs

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a、b) IRHTiNs和(c、d) IRHTiNs/S在明场和暗场下的TEM图; (e) IRHTiNs/S的TEM-mapping图

  Figure 2  TEM images of (a, b) IRHTiNs and (c, d) IRHTiNs/S in normal and dark field; (e) TEM-mapping images of IRHTiNs/S

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  IRHTiNs/S的(a) TGA曲线、(b)线性元素分析图及(c) Ti2p和(d) S2p XPS谱图

  Figure 3  (a) TGA curve, (b) liner element analysis images, and (c) Ti2p and (d) S2p XPS spectra of IRHTiNs/S

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) 1C和(b) 2C下IRHTiNs/S和C/S正极的循环性能; 1C下(c) C/S正极和(d) IRHTiNs/S正极对应的第5和30次的充放电曲线

  Figure 4  Cycle performance of IRHTiNs/S and C/S cathodes at (a) 1C and (b) 2C; Corresponding discharge-capacity curves of (c) C/S cathode and (d) IRHTiNs/S cathode of 5th and 30th cycle at 1C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  (a) IRHTiNs/S和C/S正极的倍率性能; (b) IRHTiNs/S正极在倍率测试前后的EIS谱图

  Figure 5  (a) Rate performance of IRHTiNs/S and C/S cathodes; (b) EIS spectra of IRHTiNs/S cathode before and after rate test

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•