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• 0.   引言

  随着电动汽车、智能电网以及便携式电子产品的快速发展，人们对大容量、高性能的可再生储能设备的需求不断增加。传统商业化锂离子电池因其正极材料的理论比容量较低(通常低于200 mAh·g^-1)，限制了锂离子电池实际能量密度的提高。近年来，以单质硫(S₈)为正极，金属锂为负极的锂硫电池具有1 675 mAh·g^-1和2 600 Wh·kg^-1的超高理论比容量和能量密度，使锂硫电池成为下一代极具发展前景的高容量储能设备之一^[1-2]。此外，锂硫电池还具有硫储量丰富、价格低廉、环境友好等优点。但锂硫电池仍然未实现规模化的实际应用，主要是因为单质硫与放电终产物(Li₂S和Li₂S₂)的电导率低，充放电过程中产生的体积膨胀效应以及多硫化锂(Li₂S_x，4≤x≤8)中间体的溶解和穿梭效应^[3]，导致锂硫电池的实际能量密度低、容量衰减快^[4-7]。

  国内外研究者已采取各种方法解决锂硫电池存在的上述问题，主要包括含硫正极材料^[8-10]、功能性黏结剂^[11]、电解液添加剂^[12]、功能化隔膜^[13]、多功能夹层^[14-15]、固态电解质^[16]、锂负极^[17]等。其中，以导电性好的碳纳米纤维^[18-19]、碳纳米管^[20-21]、碳布^[22]、石墨烯^[23]、导电聚合物^[24]和多孔碳^[25-26]等作为硫宿主来设计并构筑硫正极复合材料的研究最为广泛。多孔碳材料用作硫载体，不仅制备工艺简单，其高比表面积和大孔容也有利于活性硫的有效负载和减缓充放电过程中产生的体积膨胀效应，还可以通过物理吸附作用抑制多硫化合物的穿梭效应，从而提高活性硫的利用率。另外，多孔碳材料优异的导电性有利于促进锂离子和电子的传输。尤其是利用天然生物质材料和生物质废弃物来制备多孔碳材料用作锂硫电池硫正极载体材料的研究极为广泛。因为生物质衍生的多孔碳材料不仅具有资源丰富、成本低廉和制备工艺简单的优势，而且生物质固有的化学组成在制备的碳材料中容易形成原位杂原子掺杂，使碳材料产生缺陷，提高其导电性。此外，碳材料中引入的杂原子(如氮、磷等)可以通过化学吸附作用固定多硫化物，抑制其穿梭效应。近年来，核桃壳^[27]、石榴渣^[28]、杨柳絮^[29]、花生壳^[30]、螺旋藻^[31]等生物质材料已被用来制备多孔碳材料并应用于锂硫电池正极材料，表现出优异的电化学性能。譬如，Yang等^[32]选择牡丹壳为原料，KOH为活化剂，利用活化碳化法制备具有2 929 m²·g^-1高比表面积的原位氮掺杂多孔碳，结果表明硫含量为70.1% 的碳硫复合材料在0.2C倍率循环200次后放电比容量为618 mAh·g^-1，在1C倍率下循环400次后放电比容量仍保持449.3 mAh·g^-1。Song等^[33]通过碳化法制备了一种蒲公英衍生的多孔碳材料，其比表面积和平均孔径分别为805 m²·g^-1和4.5 nm，当被用作硫载体时，硫载量为1.6 mg·cm^-2的碳硫复合材料在0.5C倍率的首次放电比容量为950 mAh·g^-1，循环500次后，仍可获得700 mAh·g^-1的可逆比容量。Arie等^[34]以红毛丹果皮为原料，采用水热碳化结合KOH活化法制备了比表面积为2 104 m²·g^-1和孔体积为1.2 cm³·g^-1的多孔碳材料，相应的硫含量为68.2% 的碳/硫复合材料在0.2C倍率下可释放1 275 mAh·g^-1的首次放电比容量，200次循环后的容量保持率为73.4%。生物质材料因其高比表面积、高孔体积和良好的电导率成为有吸引力的碳基材料。

  我们以生物质百香果皮(PE)为原料，KHCO₃为化学活化剂，采用简易的同步活化-碳化法制备多孔碳材料，用作锂硫电池硫宿主载体。制得的碳材料表现出分级多孔结构，具有1 093 m²·g^-1的比表面积和0.63 cm³·g^-1的孔体积，有效增加了硫的活性反应面，有利于电解液的渗透。孔结构和原位掺杂的氮杂原子的协同作用，使得碳/硫复合材料的电化学性能得到提高。我们研究了该多孔碳材料的结构、形貌对锂硫电池的电化学性能以及多硫化物穿梭效应的影响。

  1.   实验部分

  1.1   生物质多孔碳材料的制备

  先通过乙醇和蒸馏水将PE洗净、烘干、剪碎。然后按照质量比1∶4称取PE和KHCO₃(aladdin，AR)，置于预先加入150 mL蒸馏水的三口烧瓶中，并在60 ℃的水浴中加热、搅拌6 h。在预设温度为100 ℃的烘箱中干燥，获得棕黄色的前驱体。再将其置于管式炉中，在氮气气氛和800 ℃的条件下碳化1 h，升温速率为5 ℃·min^-1；冷却至室温后，用盐酸和蒸馏水洗涤、抽滤，100 ℃干燥以后获得PE基多孔碳材料(PEPC)。为了比较，不加入KHCO₃化学活化剂，按上述相同的实验条件和步骤将PE直接碳化，制得的碳材料记为PEC。

  1.2   多孔碳/硫复合材料的制备

  按照C、S质量比4∶6、3∶7、2∶8，分别称取上述制备的PEPC与升华硫，在玛瑙研钵中研磨混匀。然后将该混合物装入自制的密闭罐中，再置于管式炉中，采用熔融扩散法在氮气气氛和155 ℃下热处理12 h，升温速率为5 ℃·min^-1。制得的多孔碳/硫复合材料分别记为PEPC/S-60%、PEPC/S-70%、PEPC/S-80%。以PEC为载体，按照C、S质量比4∶6，采用相同的实验条件和步骤制备的碳/硫复合材料记为PEC/S-60%。

  1.3   硫正极的制备及电化学性能测试

  按照质量比8∶1∶1，依次称量所制得的碳/硫复合材料、导电碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂，再加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Aladdin，AR)溶剂，混合均匀后获得硫正极浆料。然后采用涂覆器把该浆料均匀地涂覆在铝箔集流体上，在60 ℃的烘箱中干燥5 h后切成直径为12 mm的圆形极片，再在60 ℃的真空干燥箱中进一步干燥24 h，以PEPC/S-60%、PEPC/S-70%、PEPC/S-80% 和PEC/S-60% 样品制得电极片的硫载量分别为1.18、1.53、1.88、1.19 mg·cm^-2。以锂片为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜(Celgard 2320)，所制备的多孔碳/硫复合材料为正极，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型纽扣电池。电解质为1.0 mol·L^-1的二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI，99.95%，Alfa Aesar，AR)溶液，其中，溶剂1，3-二氧戊环(DOL，Alfa Aesar，AR)和1，2-二甲氧基乙烷(DME，Alfa Aesar，AR)的体积比为1∶1，电解质添加剂为0.3 mol·L^-1的LiNO₃(Alfa Aesar，AR)。采用武汉蓝电电子有限公司的CT2001A型电池测试系统在不同倍率(1C=1 675 mAh·g^-1)下进行恒电流充放电测试，充放电截止电压为1.7~2.8 V。采用上海辰华仪器有限公司的CHI604D型电化学工作站完成循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试，其中，CV测试电压为1.7~2.8 V，扫速为0.1 mV·s^-1，EIS测试的频率范围为0.1 Hz~100 kHz，振幅为5 mV。

  1.4   样品表征

  采用扫描电子显微镜(SEM，NANOSEM 450型，美国FEI公司，15 kV)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2100，日本JEOL公司，200 kV)观察样品的微观形貌，利用能量色散光谱仪(EDS)分析样品的表面元素组成。通过氮气吸脱附测试仪器(Be/sorp max Ⅱ，MicrotracBEL Corp, Japan)，并采用Brunauer-Emmett-Teller(BET) 和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)计算方法分析了材料的比表面积和孔径分布。采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE型，德国布鲁克公司)表征样品的晶体结构，以Cu Kα为辐射源(λ=0.154 06)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速度为12 (°)·min^-1，扫描范围为10°~70°。使用X射线光电子能谱仪(XPS，K-Alpha⁺型，美国赛默飞世尔科技公司)分析样品的表面元素价态，单色Al Kα(1 486.6 eV，6 mA×12 kV)为激发源。采用紫外可见分光光度计(UV，岛津仪器苏州有限公司)测定Li₂S₆的吸光度。

  1.5   多硫化锂(Li₂S₆)的制备及吸附试验

  称取33 mg Li₂S和120 mg升华硫置于15 mL的DME和DOL混合液中(V_DME∶V_DOL=1∶1)。在充满氩气的手套箱中，55 ℃条件下磁力搅拌24 h，制得0.05 mol·L^-1红棕色的Li₂S₆溶液。吸附实验之前，使用体积比为1∶1的DME和DOL溶剂，将Li₂S₆进一步稀释至0.002 mol·L^-1。分别称取相同质量(50 mg)的碳材料PEC和PEPC于稀释后的Li₂S₆溶液中，经过24 h吸附后，观察其颜色变化。最后，将吸附后的上清液进行紫外可见吸收光谱测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   多孔碳的制备及反应机理分析

  图 1是以废弃的PE为原料制备PEPC/S的示意图。将PE浸渍分散到KHCO₃溶液中，连续搅拌作用促进了PE的溶解及其与化学活化剂的充分混匀。干燥后的前驱体混合物在氮气气氛的管式炉中，以5 ℃·min^-1程序升温至800 ℃并碳化1 h。在温度逐渐升高至400 ℃期间，PE逐步脱水和碳化；400 ℃以后，活化剂KHCO₃按反应式1分解为K₂CO₃和CO₂；当温度高于700 ℃时，K₂CO₃按反应式2再分解为K₂O和CO₂；如反应式3~5所示，在高温800 ℃下，CO₂、K₂CO₃和K₂O进一步发生碳热还原反应生成CO和金属K。所以KHCO₃以及K的中间体化合物与C之间的氧化还原反应将刻蚀碳骨架和产生大量气体，导致碳材料形成孔隙结构。此外，活化过程中产生的金属K嵌入到碳晶格中，导致碳晶格膨胀^[35]，再通过盐酸和蒸馏水溶解、洗涤，去除碳材料中的金属K及其氧化物，从而获得具有分级多孔结构的PEPC碳材料，其产率约为22.5%。最后，以PEPC为硫载体，通过简易的熔融扩散法制备了PEPC/S复合正极材料。

  $ 2 \mathrm{KHCO}_{3} \rightarrow \mathrm{K}_{2} \mathrm{CO}_{3}+\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $

  (1)

  $ \mathrm{K}_{2} \mathrm{CO}_{3} \rightarrow \mathrm{K}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{CO}_{2} $

  (2)

  $ \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{C} \rightarrow 2 \mathrm{CO} $

  (3)

  $ \mathrm{K}_{2} \mathrm{CO}_{3}+2 \mathrm{C} \rightarrow 2 \mathrm{~K}+3 \mathrm{CO} $

  (4)

  $ \mathrm{K}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{C} \rightarrow 2 \mathrm{~K}+\mathrm{CO} $

  (5)

  图 1

  

  图 1.  PEPC和PEPC/S的制备示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of preparation of PEPC and PEPC/S

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  2.2   多孔碳材料形貌分析

  图 2a~2d为PEC和PEPC碳材料在不同放大倍数的SEM图。由图 2a和2c可知，2种碳材料均为块状结构，尺寸分布在5~25 μm。与PEC(图 2a)相比，通过KHCO₃活化制备的PEPC(图 2c)具有显著的孔隙结构，其颗粒碎小。从图 2b和2d可以看出，2种碳材料的表面光滑，且断口处较粗糙。通过TEM、HRTEM和选区电子衍射(SAED)图进一步分析了PEC和PEPC的微观结构。图 2e和2g的TEM图像证实了PEC的厚块状结构，但PEPC材料较薄。图 2f和2h的HRTEM图像表明2种碳材料具有一定的孔隙结构。图 2f和2h中的插图为相应的SAED图，表明PEC和PEPC均为无定形碳材料。

  图 2

  

  图 2.  (a、b) PEC和(c、d) PEPC不同倍数的SEM图; (e、f) PEC和(g、h) PEPC的TEM和HRTEM图

  Figure 2.  SEM images of (a, b) PEC and (c, d) PEPC at different magnifications; TEM and HRTEM images of (e, f) PEC and (g, h) PEPC

  Inset in (f) and (h): corresponding SAED patterns

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  2.3   多孔碳的比表面积和孔径分析

  为了有效证实PEC和PEPC碳材料的孔结构，图 3提供了这2个样品的氮气吸附-脱附等温线及其孔径分布图。如图 3a所示，PEC的氮气吸附-脱附等温线在相对压力p/p₀=0~0.9时几乎无吸附，在较高的相对压力(p/p₀=0.9~1.0)下存在少量的吸附，说明PEC样品的孔隙结构不发达，仅为少量的大孔。通过BET和BJH方法计算得到PEC的比表面积和孔容分别为8 m²·g^-1和0.044 cm³·g^-1。相比之下，PEPC样品的吸附-脱附等温线在较低的相对压力(p/p₀ < 0.1)下呈直线上升趋势，表明有大量微孔的存在，对应于Ⅰ型吸附-脱附等温线；在相对压力p/p₀=0.2~0.9之间，出现的闭合滞后环略显重合，说明少量介孔的存在；相对压力大于0.9时，存在与PEC相似的少量吸附，即存在少量大孔。因此，PEPC呈现分级多孔结构，其比表面积和孔容分别为1 093 m²·g^-1和0.63 cm³·g^-1，这一结论与图 3b所示的孔径分布图一致。有效验证了在KHCO₃活化作用下，PE在碳化过程中产生了丰富的多孔结构。PEPC的高比表面积和大孔容不仅能为硫的负载提供更多的活性位点，而且有利于电解液的浸入和存储，促进充放电过程中电子和Li⁺的快速传输。此外，PEPC的介孔结构能通过物理吸附作用，有效抑制锂硫电池在充放电过程中多硫化物的溶解，提高电化学性能。

  图 3

  

  图 3.  (a) PEC和PEPC的氮气吸附-脱附等温线; (b) PEC和PEPC的孔径分布曲线

  Figure 3.  (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PEC and PEPC; (b) Pore size distribution curves of PEC and PEPC

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  2.4   XRD分析

  图 4为PEC、PEPC、纯硫、PEC/S-60% 和不同硫含量PEPC/S的XRD图。如图所示，PEC和PEPC在2θ=23°和43°处均呈现2个相似的宽馒头峰，进一步表明PEC和PEPC均为无定型碳材料，与上述图 2的SAED结果一致。纯硫样品明显具有正交结晶硫(S₈，PDF No.08-0247)的特征衍射峰。PEC/S-60% 具有与纯硫相同强度的特征峰，表明在PEC/S-60%中，活性硫主要分布于碳材料的表面，再次说明PEC无丰富的孔隙结构。与纯硫样品相比，PEPC/S-60%中硫的衍射峰相对较弱，在23°仍然保留PEPC碳材料较弱的无定型峰，表明部分硫浸入PEPC/S-60%多孔结构中。随着硫含量从60% 增加到80%，相应的PEPC/S中硫的衍射峰强度已逐渐增强，说明有多余的硫分布在PEPC碳材料表面。

  图 4

  

  图 4.  PEC、PEPC、纯硫、PEC/S-60% 和不同硫含量PEPC/S的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of PEC, PEPC, pure sulfur, PEC/S-60%, and PEPC/S with different sulfur contents

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  2.5   碳/硫复合材料的形貌及表面元素分析

  图 5a~5d为不同碳/硫复合材料的SEM图。如图 5a所示，PEC/S-60% 表面呈现较多的硫颗粒，而PEPC/S-60% 表面仍比较光滑，说明活性硫主要被封装在PEPC碳材料的多孔结构中。随着硫含量的增加，PEPC/S表面的硫颗粒逐渐增多，如图 5c和5d所示。这些结果与上述XRD分析一致。为了进一步研究PEPC/S的元素组成，我们提供了PEPC/S-60%的元素分布图像，如图 5e~5h所示，其有效证实了碳、硫、氮元素的存在及其均匀的分布，也证明PE基碳材料中具有少量的原位氮掺杂。

  图 5

  

  图 5.  (a) PEC/S-60%、(b) PEPC/S-60%、(c) PEPC/S-70% 和(d) PEPC/S-80% 的SEM图; (e~h) PEPC/S-60% 的SEM图和元素分布图

  Figure 5.  SEM images of (a) PEC/S-60%, (b) PEPC/S-60%, (c) PEPC/S-70%, and (d) PEPC/S-80%; (e-h) SEM image and elemental mappings of PEPC/S-60%

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  2.6   XPS分析

  为了进一步确定PE基碳材料的元素组成，对PEC进行XPS测试，结果如图 6所示。从图 6a的XPS全谱图中可以检测到在285.08、400.08和533.08 eV处的3个特征峰，分别对应C1s、N1s和O1s，证明PE基碳材料的元素组成和原位氮掺杂，与EDS结果一致。通过计算，氮的相对原子含量为2.21%。图 6b为C1s的高分辨XPS谱图，如图所示，在284.8 eV处的强峰对应C—C/C=C键，在285.8和288.6 eV处相对较弱的2个峰分别对应O—C/C—N和O=C/C=N键^[4]。图 6c为N1s的高分辨XPS谱图，在400.5、399.3和398.2 eV处的3个拟合峰分别为石墨氮、吡咯氮和吡啶氮。这些XPS结果表明PE基碳材料实现了原位氮掺杂。氮杂原子掺杂使碳材料产生一定的缺陷，其中吡咯氮和吡啶氮具有孤对电子或成单电子，导致碳材料的导电性提高。另外，吡咯氮和吡啶氮与多硫化物(Li₂S_n)还能形成LiS_nLi⁺…N化学键，抑制多硫化物的“穿梭效应”^[36]。

  图 6

  

  图 6.  PEC多孔碳材料的(a) XPS全谱图及(b) C1s和(c) N1s谱图

  Figure 6.  (a) XPS survey spectra, (b) C1s, and (c) N1s spectra of PEC porous carbon material

  Inset: partial enlarged spectrum

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  2.7   电化学性能分析

  图 7为不同碳/硫复合材料在1.7~2.8 V电压范围内的电化学性能。图 7a为各种复合材料在0.05C活化2次，然后在0.2C充放电循环100次的电化学性能，PEPC/S-60%、PEPC/S-70%、PEPC/S-80% 和PEC/S-60% 在0.2C倍率的首次放电比容量分别为763.4、718.1、659.4和487.5 mAh·g^-1，100次充放电循环后的可逆比容量分别为476.0、373.2、323.7和270.0 mAh·g^-1，所有复合材料的库仑效率接近100%。结果表明，随着硫含量的增加，PEPC/S的放电比容量逐渐减小，这是由于绝缘硫的增加造成PEPC/S的导电性降低。此外，硫含量较高的PEPC/S-80% 仍然具有比PEC/S-60% 较高的电化学性能，表明PEPC碳材料丰富的分级多孔结构不仅有利于活性硫的填充，而且能够有效吸附充放电过程中产生的多硫化物，减小穿梭效应。图 7b为相应的碳/硫复合材料在0.2C倍率的首次充放电曲线，所有样品均具有2个放电平台和1个充电平台。2.3 V的放电平台对应活性硫(S₈)还原成长链多硫化物(Li₂S_x，4 ≤x≤8)；2.1 V的放电平台代表长链多硫化物进一步还原为短链硫化物(Li₂S₂和Li₂S)；在2.2~2.5 V之间的充电平台归结于多硫化物被氧化成S₈^[37]。随着硫含量的增加，PEPC/S的充放电电压差轻微增大，表明电化学极化率增加，主要由于硫含量的增加导致低的导电性，电池内阻增大，因此Li⁺扩散速率变慢。尤其是PEC/S-60% 的充放电电压差最大，表明其较大的电化学极化，充分反映了PEC/S-60% 的电化学性能差。图 7c进一步提供了这4个样品在0.05C活化2次，0.5C倍率循环200次的电化学性能。如图所示，PEPC/S-60%、PEPC/S-70%、PEPC/S-80% 和PEC/S-60% 在0.5C倍率的首次放电比容量分别为702.7、675.1、643.7、468.9 mAh·g^-1，200次循环后容量保持率分别为64.3%、51.7%、44.4%、42.4%。同样地，在较高倍率0.5C下，所有PEPC/S均具有比PEC/S-60%优异的放电比容量和循环稳定性。为进一步研究PEPC碳基含硫复合材料的结构稳定性，研究了PEPC/S-60% 在高倍率1C的长循环性能(图 7d)，如图所示，其首次放电比容量为480.4 mAh·g^-1，300次长循环后的容量保持率为75%。图 7d插图为PEPC/S-60% 在1C倍率下第1、50、100、300次的充放电曲线，图中仍然呈现锂硫电池典型的2个放电平台和1个充电平台，随着循环次数的增加，充放电平台的电压差稍微增大，即电化学极化增加，导致容量逐渐衰减。

  图 7

  

  图 7.  不同硫含量的PEPC/S和PEC/S-60% 的电化学性能: (a) 0.2C倍率下的循环性能、(b) 相应的首次充放电曲线及(c) 0.5C倍率下的循环性能; (d) PEPC/S-60% 在1C倍率下的长循环性能

  Figure 7.  Electrochemical performance of PEPC/S with different sulfur contents and PEC/S-60%: (a) cycling performance at 0.2C rate and (b) initial charge/discharge curves, respectively, and (c) cycling performance at 0.5C rate; (d) long-term cycling performance of PEPC/S-60% at 1C

  Inset: charge/discharge curves of 1st, 50th, 100th and 300th cycles

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  图 8a为PEPC/S-60%、PEPC/S-70%、PEPC/S-80% 和PEC/S-60% 的倍率性能，随着充放电倍率从0.1C提高到2C，所有样品的放电比容量逐渐降低，这是由于电化学极化增加。其中，PEPC/S-60% 在0.1C、0.2C、0.5C、1C时分别释放1 021.4、704.1、573.4、510.6 mAh·g^-1的放电比容量，即使在2C的高倍率下，也仍然能获得437.8 mAh·g^-1的放电比容量，表明其具有优异的倍率性能。在2C倍率下经过5次循环后再回到0.1C，PEPC/S-60% 可以恢复653.9 mAh·g^-1的比容量，表明其具有良好的可逆性能。明显地，PEC/S-60% 样品表现出较差的倍率容量，这与PEC碳材料无丰富的孔隙结构有关，正如上述图 5a的SEM结果所示，硫颗粒主要分布在PEC的表面，因此，PEC/S-60% 的导电性较差。图 8b为PEPC/S-60% 和PEC/S-60% 的CV曲线对比图，2个样品的CV曲线均显示了2个还原峰和1个氧化峰，这正好对应图 7b中首次充放电平台中的2个放电平台和1个充电平台，也证实了锂硫电池在充放电过程中的两步还原和一步氧化机理。相比之下，PEPC/S-60% 电极的电位差更小，表明可逆性较高。此外，PEPC/S-60% 电极呈现较大的峰面积和峰电流，表明其具有比PEC/S-60% 优异的电化学反应活性和较高的放电比容量。

  图 8

  

  图 8.  (a) 不同硫含量的PEPC/S和PEC/S-60% 的倍率性能; (b) PEPC/S-60% 和PEC/S-60% 的CV曲线

  Figure 8.  (a) Rate performance of PEPC/S with different sulfur contents and PEC/S-60%; (b) CV curves of PEPC/S-60% and PEC/S-60%

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  图 9为不同硫含量的PEPC/S和PEC/S-60% 在循环前和0.2C倍率循环100次后的交流阻抗谱图，由图可见，所有样品循环前后的EIS谱图均主要由高频区的1个扁半圆和低频区的1条短斜线组成。图 9a的插图为拟合等效电路图，在高频区的实轴截距代表电解质和电极的欧姆电阻(R_o)；在高中频区域的扁半圆为固体电解质界面膜(SEI)在循环过程中在电极表面形成的阻抗(R_s)，中频区域出现的半圆则与界面电荷转移电阻(R_ct)有关，低频区的斜线代表与Li⁺扩散有关的Warburg阻抗(Z_W)；CPE1和CPE2为常相位角元件^[38]。结果表明，所有电极均具有相似的R_o值，但循环后R_o值均稍微增大，这是由于循环后电解液中溶解了多硫化物。PEC/S-60% 电极在循环前后均具有较大的R_ct值，反映了该电极较差的电化学性能。对于PEPC基含硫复合正极，随着硫含量的增加，R_ct值逐渐增大，这是由于硫载量的增加降低了复合正极材料的电导率。其中，PEPC/S-60% 正极在循环前后均表现出较小的R_ct值，表明该正极材料具有良好的Li⁺和电子传输性能，这也正好解释了PEPC/S-60% 正极材料具有优异的电化学性能。

  图 9

  

  图 9.  (a、b) 不同硫含量的PEPC/S和PEC/S-60% 在循环前和在0.2C循环100次后的Nyquist图

  Figure 9.  (a, b) Nyquist plots of PEPC/S with different sulfur contents and PEC/S-60% before and after 100 cycles at 0.2C

  Inset: corresponding equivalent circuit

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  2.8   多硫化物的吸附实验分析

  图 10为PEC和PEPC碳材料对多硫化物(Li₂S₆) 的吸附实验以及相应的紫外可见吸收光谱。如图 10a所示，与棕黄色的纯Li₂S₆相比，2种碳材料浸泡24 h后的Li₂S₆溶液均发生不同程度的褪色，表明这2种碳材料对Li₂S₆多硫化物具有不同的吸附能力。浸泡了PEC的Li₂S₆溶液变成淡黄色，浸泡了PEPC的Li₂S₆溶液几乎变得澄清透明，说明PEPC对Li₂S₆具有更强的吸附能力，也更进一步验证了经过KHCO₃活化的PEPC碳材料产生了丰富的多孔结构。所以PEPC基含硫复合材料表现出良好的电化学性能。图 10b为吸附实验后3种Li₂S₆溶液的紫外可见吸收光谱图，如图所示，所有溶液在270~290 nm均出现Li₂S₆的特征峰^[39]，其中，浸泡了PEPC的Li₂S₆溶液的吸收强度较弱，再次证明了PEPC碳材料对多硫化物的强吸附作用。

  图 10

  

  图 10.  (a) Li₂S₆溶液(记为Blank)以及PEC和PEPC碳材料浸泡吸附Li₂S₆溶液的对照图; (b) 相应的Li₂S₆溶液的紫外可见吸收光谱图

  Figure 10.  (a) Comparative diagram of Li₂S₆ solution (denoted as Blank), PEC, and PEPC carbon materials soaked and adsorbed Li₂S₆ solution; (b) UV-visible absorption spectrum of the corresponding Li₂S₆ solution in (a)

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  3.   结论

  综上所述，以碳酸氢钾为化学活化剂、PE为原料，采用活化-碳化法制备了原位氮掺杂多孔碳(PEPC)。所制备的PEPC具有1 093 m²·g^-1的高比表面积和0.63 cm³·g^-1的大孔容，这种丰富的多孔结构不仅缩短了Li⁺和电子的传输路径，还减缓了充放电过程中产生的体积膨胀效应。电化学分析表明，PEPC/S-60% 在0.05C倍率的首次放电比容量为1 057.7 mAh·g^-1，0.2C倍率的首次放电比容量为763.4 mAh·g^-1，循环100次后具有476.0 mAh·g^-1的可逆比容量，在1C高倍率下长循环300次后仍显示出75% 的容量保持率。CV测试结果显示，PEPC/S-60% 的电位差较小，峰面积较大，具有较好的循环可逆性和比容量。EIS测试表明，PEPC/S-60% 在循环前后均表现出较小的R_ct值。吸附实验表明，PEPC碳材料对Li₂S₆具有较强的吸附能力。这项工作进一步证实了由PE衍生的原位氮掺杂分级多孔碳具有作为硫宿主材料的潜力，为开发高性能硫正极材料提供了一种途经。

  
  
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  图 1  PEPC和PEPC/S的制备示意图

  Figure 1  Schematic illustration of preparation of PEPC and PEPC/S

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  图 2  (a、b) PEC和(c、d) PEPC不同倍数的SEM图; (e、f) PEC和(g、h) PEPC的TEM和HRTEM图

  Figure 2  SEM images of (a, b) PEC and (c, d) PEPC at different magnifications; TEM and HRTEM images of (e, f) PEC and (g, h) PEPC

  Inset in (f) and (h): corresponding SAED patterns

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  图 3  (a) PEC和PEPC的氮气吸附-脱附等温线; (b) PEC和PEPC的孔径分布曲线

  Figure 3  (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PEC and PEPC; (b) Pore size distribution curves of PEC and PEPC

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  图 4  PEC、PEPC、纯硫、PEC/S-60% 和不同硫含量PEPC/S的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of PEC, PEPC, pure sulfur, PEC/S-60%, and PEPC/S with different sulfur contents

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  图 5  (a) PEC/S-60%、(b) PEPC/S-60%、(c) PEPC/S-70% 和(d) PEPC/S-80% 的SEM图; (e~h) PEPC/S-60% 的SEM图和元素分布图

  Figure 5  SEM images of (a) PEC/S-60%, (b) PEPC/S-60%, (c) PEPC/S-70%, and (d) PEPC/S-80%; (e-h) SEM image and elemental mappings of PEPC/S-60%

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  图 6  PEC多孔碳材料的(a) XPS全谱图及(b) C1s和(c) N1s谱图

  Figure 6  (a) XPS survey spectra, (b) C1s, and (c) N1s spectra of PEC porous carbon material

  Inset: partial enlarged spectrum

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  图 7  不同硫含量的PEPC/S和PEC/S-60% 的电化学性能: (a) 0.2C倍率下的循环性能、(b) 相应的首次充放电曲线及(c) 0.5C倍率下的循环性能; (d) PEPC/S-60% 在1C倍率下的长循环性能

  Figure 7  Electrochemical performance of PEPC/S with different sulfur contents and PEC/S-60%: (a) cycling performance at 0.2C rate and (b) initial charge/discharge curves, respectively, and (c) cycling performance at 0.5C rate; (d) long-term cycling performance of PEPC/S-60% at 1C

  Inset: charge/discharge curves of 1st, 50th, 100th and 300th cycles

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  图 8  (a) 不同硫含量的PEPC/S和PEC/S-60% 的倍率性能; (b) PEPC/S-60% 和PEC/S-60% 的CV曲线

  Figure 8  (a) Rate performance of PEPC/S with different sulfur contents and PEC/S-60%; (b) CV curves of PEPC/S-60% and PEC/S-60%

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  图 9  (a、b) 不同硫含量的PEPC/S和PEC/S-60% 在循环前和在0.2C循环100次后的Nyquist图

  Figure 9  (a, b) Nyquist plots of PEPC/S with different sulfur contents and PEC/S-60% before and after 100 cycles at 0.2C

  Inset: corresponding equivalent circuit

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  图 10  (a) Li₂S₆溶液(记为Blank)以及PEC和PEPC碳材料浸泡吸附Li₂S₆溶液的对照图; (b) 相应的Li₂S₆溶液的紫外可见吸收光谱图

  Figure 10  (a) Comparative diagram of Li₂S₆ solution (denoted as Blank), PEC, and PEPC carbon materials soaked and adsorbed Li₂S₆ solution; (b) UV-visible absorption spectrum of the corresponding Li₂S₆ solution in (a)

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