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微米级单晶高电压LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备及性能

罗英 ,  丁赵波 ,  刘雯 ,  晏莉琴 ,  闵凡奇 ,  解晶莹 ,  路杰

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引用本文: 罗英, 丁赵波, 刘雯, 晏莉琴, 闵凡奇, 解晶莹, 路杰. 微米级单晶高电压LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备及性能[J]. 无机化学学报, 2022, 38(4): 611-619. doi: 10.11862/CJIC.2022.081 shu
Citation:  Ying LUO, Zhao-Bo DING, Wen LIU, Li-Qin YAN, Fan-Qi MIN, Jing-Ying XIE, Jie LU. Preparation and Properties of Micron Single Crystal High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Material[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2022, 38(4): 611-619. doi: 10.11862/CJIC.2022.081 shu

微米级单晶高电压LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备及性能

  • 1.

    上海空间电源研究所，空间电源技术国家重点实验室，上海 200245

  • 2.

    上海动力储能电池系统工程技术有限公司，上海 200241

  • 3.

    贵州百思特新能源材料有限公司，贵州 554000

    • 通讯作者: 解晶莹, E-mail：jyxie@hit.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目 21805186

    上海市青年科技启明星计划 20QB1401700

    上海市优秀技术带头人计划 20XD1430800

    上海市科委项目 18DZ2284000

摘要: 采用改进的共沉淀-高温固相法制备了形貌可控的高电压LiNi0.5Mn1.5O4材料。利用锂盐中结晶水易脱水的特点设计了低温高压反应环境。在高温煅烧之前增加反应釜预反应过程，有效提高锂盐与氧化物前驱体的混合均匀性以及反应性，抑制了杂相生成，降低了材料金属离子混排度。调控预反应温度实现了LiNi0.5Mn1.5O4材料形貌和颗粒尺寸的可控制备。研究表明，经过180 ℃预反应过程合成的样品具有规则的八面体单晶形貌，尺寸分布相对均匀，有效抑制了电极/电解液界面反应，使得合成的材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。常温1C下循环400次后容量保持率达到95.3%，且在20C下仍能放出120.9 mAh·g-1的比容量。

English

  • 随着工业品对锂离子电池性能需求的增长，具有更高比容量或者更高工作电压的锂离子电池材料成为大家关注的热点[1-3]。相比于传统正极材料，高电压尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料具有约4.7 V的电压平台和三维锂扩散通道，不仅可以有效减少电池组中电池串联数量，其理论能量密度也高达650 Wh·kg-1 [4-6]。然而，该材料至今没有实现商业化应用，究其原因，除了没有合适的匹配商业耐高压电解液外，材料本身的性质也是影响电池性能的关键[7-8]。

    研究发现，LiNi0.5Mn1.5O4的副反应程度、锂扩散速率以及过渡金属离子溶解能力等性质对材料形貌及尺寸非常敏感[9-14]。Sun等[15]发现将正极材料设计成亚微米级单晶形貌有利于改善电化学性能。亚微米或者更小尺寸的材料的晶体尺寸较短，从而表现出更好的锂扩散能力，但由于具有较高的比表面积，其副反应程度较高。Xue等[16]对比不同颗粒尺寸的中空球镍锰酸锂材料的性能，发现微米级尺寸可以有效改善颗粒与导电剂的接触性，从而降低界面阻抗。通过合成方法来调控形貌和尺寸成为改善镍锰酸锂性能的一种重要手段。固相法[17-19]、溶胶-凝胶法[20-22]、共沉淀-高温固相法[23-26]等常用的镍锰酸锂合成方法被大量报道。Chemelewski等[27-28]采用共沉淀-高温固相法通过调控前驱体的性质来合成不同形貌和尺寸的镍锰酸锂材料。但高温固相过程由于锂盐混合的不均匀以及高的反应能量，容易导致杂质相生成并难以控制产物形貌[29]。因此，改进固相合成过程对提高镍锰酸锂材料电化学性能具有重要意义。

    我们通过高压反应釜设计了低温高压反应环境，在高温煅烧之前增加预反应过程，提出改进的共沉淀-高温固相法合成镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料。通过预反应温度调控产物的形貌和颗粒尺寸，系统研究改进方法和传统共沉淀-高温固相法对LiNi0.5Mn1.5O4材料结构、形貌以及电化学性能影响的差异。研究表明，在一定的预反应温度下可以合成单晶的微米级镍锰酸锂材料，材料颗粒尺寸分布均匀，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

    1.   实验方法

    1.1   材料制备

    首先，采用共沉淀法制备含镍锰的碳酸盐前驱体。将NiSO4·6H2O(AR，国药)和MnSO4·H2O(AR，国药)按照物质的量之比1∶3称量后溶于去离子水，配制成2 mol·L-1的硫酸盐混合溶液。同时，按比例配制2 mol·L-1的Na2CO3溶液，并混入一定量的配位剂NH4OH，形成沉淀剂溶液。在氮气气氛下，将2种溶液分别用蠕动泵输入液相搅拌反应釜中，控制反应温度为50 ℃，搅拌速率为50 r·min-1，反应溶液pH为8.1，直至碳酸盐混合溶液全部加入。熟化12 h，将反应液过滤、干燥后得到含镍锰的碳酸盐前驱体。其次，将碳酸盐前驱体在600 ℃下热处理10 h得到含镍锰的氧化物前驱体。之后，按化学计量比过量10% 称取LiOH·H2O，并与氧化物前驱体充分混合后加入高压反应釜进行预反应，分别在150、180和220 ℃下反应20 h，得到中间相前驱体。待反应釜温度冷却后，将中间相前驱体置于刚玉坩埚中，在氧气气氛下900 ℃煅烧20 h，接着降温至700 ℃保温10 h，之后自然降温得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。

    将预反应温度为150、180、220 ℃得到的样品分别标记为LNMO-M-150、LNMO-M-180、LNMO-M-220。作为对比，将按照传统共沉淀-高温固相法合成的样品标记为LNMO-T。该方法中没有预反应过程，其他合成条件与前述合成条件一致。

    1.2   材料表征

    采用Bruker D8高级X射线衍射仪(XRD，Cu Kα，40 kV，40 mA)对材料进行结构分析，波长0.154 nm，扫描速率5 (°)·min-1，扫描角度范围10°~ 80°。采用jade 5.0软件对材料的晶胞参数和相组成进行分析。采用荷兰Philips公司的XL30扫描电镜(SEM)进行形貌分析，工作电压为20 kV。采用日本JEOL公司的JEM-2100F场发射透射电子显微镜(TEM)测试样品内部结构，工作电压为200 kV。通过英国雷尼绍inVia显微拉曼光谱仪进行Raman谱图采集，波长设置为780 nm。通过上海光源的BL14W1线站采集硬X射线吸收光谱。采用马尔文3000智能激光粒度仪对合成的材料进行粒度分析。采用贝士德3H-2000PSI静态容量法比表面及孔径分析仪进行材料比表面测试。载气为高纯He气(99.99%)，吸附质为高纯N2(99.99%)。

    1.3   电化学性能测试

    将合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料、导电剂Super P、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀分散，混合浆料涂覆在涂炭铝箔上得到正极极片。以锂片作为负极，1.2 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(3∶7，V/V)作为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)作为隔膜，电极载量约为3.2 mg·cm-2。将组装的2016型扣式电池用LAND电池测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.5~4.9 V。在美国普林斯顿Potentiostat/Galvanostat Model 273A电化学综合测试仪上进行循环伏安和阻抗测试。循环伏安测试的电压区间为3.5~5.0 V，扫速为0.2 mV·s-1。阻抗测试的交流激励信号振幅为±5 mV，频率范围为10 mHz~100 kHz。采用Zsimpwin软件对阻抗谱数据进行拟合。

    2.   结果与讨论

    2.1   材料结构分析

    图 1为合成过程中LiNi0.5Mn1.5O4材料前驱体的XRD图。共沉淀法制备的碳酸盐前驱体经过600 ℃热处理后，碳酸盐前驱体分解形成M2O3(M=Ni、Mn)氧化物。经过反应釜预反应后，除了原有的氧化物前驱体衍射峰外，还出现了强度较低、峰型较宽的LiNi0.5Mn1.5O4相衍射峰，表明此时有少量低结晶度的LiNi0.5Mn1.5O4生成。同时，材料中没有观察到明显的LiOH衍射峰，这可能是由于锂盐在密闭反应釜内释放出结晶水，形成一定蒸汽压，加速锂盐的熔融或分解，降低LiNi0.5Mn1.5O4反应能量，促进与氧化物前驱体反应生成低结晶度LiNi0.5Mn1.5O4相，起到了预反应的作用。随着预反应温度的升高，衍射峰强度逐渐升高，表明提高温度有利于促进LiNi0.5Mn1.5O4生成。

    图 1

    图 1.  合成过程中前驱体的XRD图
    Figure 1.  XRD patterns of precursors during synthesis

    (a) Precursor after heat treatment at 600 ℃; Precursor after pre-reaction at (b) 150 ℃, (c) 180 ℃, and (d) 220 ℃

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    图 2a显示了不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的XRD图。4种产物的衍射峰位置与尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4标准卡片(PDF No.80-2184)一致。采用传统共沉淀-固相法合成的材料在43°附近出现LixNi1-xO杂相峰，而采用改进方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4样品没有明显杂相生成，且衍射峰强度更高。由此证明，预反应过程有利于提高锂盐与氧化物前驱体的混合均匀性以及反应性，有利于抑制杂相生成，并提高材料的结晶度。对比4种样品的晶胞参数，如表 1所示，采用传统方法合成的样品晶胞参数比采用改进方法合成的样品大，这可能是由于形成的杂相使得部分Mn4+转化成更大尺寸的Mn3+，导致材料的晶胞参数增大[30]。材料中Li和过渡金属离子Mn或Ni的混排程度可以通过(311)和(400)峰强度的比值(I(311)/I(400))来判定[31]。比值越高，其离子混排程度越高。通过计算可知，采用改进方法合成的材料I(311)/I(400)比值降低，表明预反应过程有利于降低材料中离子混排程度。随着预反应温度升高，材料的晶胞参数和I(311)/I(400)比值进一步减小。

    图 2

    图 2.  不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的(a) XRD图和(b) Raman谱图
    Figure 2.  (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions
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    表 1

    表 1  不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶胞参数
    Table 1.  Crystal parameters of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions
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    Sample Crystal parameter a / nm I(311)/I(400)
    LNMO-T 0.817 53 1.031
    LNMO-M-150 0.816 90 0.981
    LNMO-M-180 0.816 14 0.969
    LNMO-M-220 0.816 00 0.960

    为了进一步探讨LiNi0.5Mn1.5O4材料中Ni/Mn阳离子的有序性程度，对合成样品进行Raman光谱分析，如图 2b所示。401.1 cm-1处的Eg峰和493.2 cm-1处的F2g(2)峰对应Ni—O的伸缩振动模式，同时，630.0 cm-1处的A1g峰以及在592.1 cm-1处的F2g(1)峰对应Mn—O的伸缩振动模式[32]。从图中可以看到，4种样品的Raman谱图峰型相似，在216.0和239.0 cm-1处出现低强度峰，这主要是Ni/Mn阳离子的有序性排列导致其对称性降低引起，说明4种样品均为有序的P4332空间结构。LNMO-T样品的A1g峰位置相对改进方法合成的样品左移，这可能与LNMO-T样品中含有少量Mn3+有关。而采用改进方法合成的样品的F2g(1)峰存在更明显的劈裂现象，且A1g峰强度增加，表明预反应过程有利于提高材料的有序化程度，且预反应温度越高，材料的有序化程度越高。

    2.2   材料形貌分析

    图 3为合成过程中的前驱体的SEM图。碳酸盐前驱体经过600 ℃热处理，碳酸盐分解释放气体后形成的氧化物为微米级多孔球形。而经过预反应过程后，前驱体变得更加稀松多孔，一次颗粒仅有几纳米。随着预反应温度的升高，前驱体一次颗粒尺寸增加，颗粒表面形成部分不规则团聚体。由此说明，提高预反应温度加速了前驱体一次颗粒的生长。

    图 3

    图 3.  合成过程中的前驱体的SEM图
    Figure 3.  SEM images of precursor during synthesis

    (a) Precursor after heat treatment at 600 ℃; Precursor after pre-reaction at (b) 150 ℃, (c) 180 ℃, and (d) 220 ℃

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    对比LiNi0.5Mn1.5O4样品的形貌，如图 4所示。采用传统方法合成的材料表现为由大量一次纳米级颗粒团聚形成的二次不规则微米级团聚体形貌。通过150 ℃预反应合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的一次颗粒尺寸增加。随着预反应温度升高，材料的颗粒逐渐从团聚体形貌向微米级单晶形貌演变。特别的是，经过180 ℃预反应合成的样品呈现规则八面体形貌，颗粒尺寸2~3 μm且粒度分布相对均匀。而预反应温度提高到220 ℃时，尽管材料局部颗粒尺寸增加，但形成大量低尺寸颗粒，导致粒度均匀性降低。为了进一步评价材料的微观颗粒大小以及团聚状态，测试了材料的比表面积以及粒度分布。从表 2可以看到，经过180 ℃预反应合成的样品Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积(SBET)和D50(Dx表示样品累计粒度分布百分数达到x%时所对应的粒径)均明显降低。较低的比表面积有利于缓解电解液与电极表面在高电压下的接触反应，抑制大量副反应产物的生成以及对电极界面的不利影响，从而有利于改善材料的电化学性能。

    图 4

    图 4.  不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的(a、b、c、d) SEM图和(e、f、g、h) TEM图
    Figure 4.  (a, b, c, d) SEM images and (e, f, g, h) TEM images of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions

    (a, e) LNMO-T; (b, f) LNMO-M-150; (c, g) LNMO-M-180; (d, h) LNMO-M-220

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    表 2

    表 2  不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4材料SBET以及粒度分析
    Table 2.  SBET and grain size analysis of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions
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    Sample SBET / (m2·g-1) D10 / μm D50 / μm D90 / μm
    LNMO-T 2 0.913 5.622 9.909
    LNMO-M-150 2 1.100 4.208 7.99
    LNMO-M-180 1 1.421 3.145 6.815
    LNMO-M-220 1 1.101 4.761 8.723

    2.3   同步辐射硬X射线吸收谱分析

    采用同步辐射硬X射线吸收谱考察传统共沉淀-固相合成法以及改进方法(预反应温度为180 ℃) 合成的样品中Mn和Ni价态的差别，如图 5所示。X射线吸收边的位置与吸收原子的氧化状态关联。一般来说，随着原子价态的增加，K吸收边的位置向更高的能量转移，反之亦然[33-34]。对比Mn近边吸收谱与参考材料MnO2，可以推断2种方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4中Mn均接近+4价，而LNMO-T吸收边的位置朝低能量转移，表明由于Mn3+离子的存在导致Mn的平均价态降低。对比Ni近边吸收谱与参考材料NiO，可以推断2种方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4中Ni均接近+2价，且Ni吸收谱位置几乎相同，表明2种材料中Ni的氧化状态相似。

    图 5

    图 5.  LNMO-T和LNMO-M-180样品的(a) Mn K边吸收谱和(b) Ni K边吸收谱
    Figure 5.  X-ray absorption spectroscopy of (a) Mn K-edge and (b) Ni K-edge of LNMO-T and LNMO-M-180 samples
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    2.4   电化学性能分析

    图 6a显示了不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4的0.2C/0.2C首次充放电曲线。从图中可以看到，LNMO-T样品充电和放电曲线电压差较大，在4 V附近出现短的电压平台。其首次放电比容量为128.8 mAh·g-1，库仑效率为78.0%。而采用改进方法合成的材料均表现出更高的放电比容量和首次库仑效率。其中，LNMO-M-180样品的首次放电比容量达到134.5 mAh·g-1，首次库仑效率达到89.1%。对比LNMO-T和LNMO-M-180两种材料的循环伏安曲线，如图 6b所示，在4.7 V附近出现一对氧化还原峰，这主要对应Ni2+/Ni4+氧化还原反应。同时LNMO-T样品还在4 V附近出现氧化还原峰，这主要对应Mn3+/Mn4+氧化还原反应[35]。这进一步证明，采用传统方法合成的材料由于杂相的存在，导致部分Mn4+转化成Mn3+。研究表明，Mn3+更容易发生锰溶解反应[13]，从而导致材料电化学性能衰减。

    图 6

    图 6.  不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的0.2C/0.2C首次充放电曲线(a); LNMO-T和LNMO-M-180样品的循环伏安曲线(b); 不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的常温1C循环性能(c)和倍率性能(d)
    Figure 6.  Charge and discharge curves at 0.2C/0.2C of LiNi0.5Mn1.5O4 sample under different synthesis conditions (a); Cyclic voltammetry curves of LNMO-T and LNMO-M-180 samples (b); Cyclic performance at room temperature and 1C (c) and rate performance (d) of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions

    Inset in b: partial enlarged view of cyclic voltammetry curves

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    图 6c显示了不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的1C/1C常温循环性能。LNMO-M-180样品循环400次后，容量保持率达到95.3%，表现出优异的循环稳定性。这可能是由于该条件合成的样品具有纯的结构相，减少了Mn3+含量，降低了金属离子溶解度，同时具有相对均匀的颗粒尺寸以及较低的比表面积，有利于降低充放电过程中的界面副反应程度，从而提高了材料的循环稳定性。而LNMO-T、LNMO-M-150和LNMO-M-220样品的容量保持率分别为76.9%、82.4% 和88.7%。对比4种材料的倍率性能可知(图 6d)，采用改进方法合成的材料均表现出优异的倍率性能。其中，LNMO-M-180样品由于具有高结晶度和规则的微米单晶形貌，改善了材料的结构稳定性，使得在20C下仍然可以放出120.9 mAh·g-1的比容量。而LNMO-T样品由于具有低的结晶度以及少量杂相，表现出低的倍率性能。LNMO-M-220样品的高倍率性能略低于LNMO-M-180样品，可能是由于较大的颗粒尺寸增加了锂离子从颗粒表面扩散到内部的距离，导致其倍率性能降低。

    图 7a显示了不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的充放电(0.5C/20C) 倍率循环性能。LNMO - T、LNMO-M-150、LNMO-M-180和LNMO-M-220样品循环200次后容量保持率分别是70.8%、81.5%、98.2% 和86.9%，表明180 ℃预反应下合成的材料具有高的倍率循环稳定性。这是由于材料高的结晶度、规则的正八面体形貌以及均匀的颗粒尺寸分布提高了材料结构稳定性，从而抑制界面副反应，使得材料在高电流密度下仍保持优异的稳定性。不同倍率循环次数下的放电曲线进一步证明(图 7b)，LNMO-T样品在循环过程中电压平台衰减剧烈，而LNMO-M-180样品电压平台衰减程度明显降低。同时，本研究的结果明显优于目前文献报道的结果，如表 3所示。对比可见，具有规则的微米级正八面体单晶形貌以及均匀颗粒尺寸分布能够显著提高材料的循环稳定性。

    图 7

    图 7.  (a) 不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的0.5C/20C倍率循环性能; (b) LNMO-T和LNMO-M-180样品在不同循环次数下的放电曲线
    Figure 7.  (a) Cyclic performance at room temperature and 0.5C/20C of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions; (b) Discharge curves of LNMO-T and LNMO-M-180 samples under different cycles
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    表 3

    表 3  不同形貌的LiNi0.5Mn1.5O4材料的性能参数
    Table 3.  Performance parameters of specially shaped LiNi0.5Mn1.5O4 materials
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    Sample Specific capacity / (mAh·g-1) Cycling performance Morphology Ref.
    LiNi0.5Mn1.5O4 130.1(0.5C) 89.3%(0.5C, 100 cycles) Rod shape [12]
    LiNi0.5Mn1.5O4 133.3(0.2C) 95.3%(0.2C, 300 cycles) Microspheres [36]
    LiNi0.5Mn1.5O4 124.8(1C) 93.33%(1C, 100 cycles) Polyhedral [37]
    LiNi0.5Mn1.5O4 134.5(0.2C) 95.3%(1C, 400 cycles) Micro-octahedral This work

    LNMO-T和LNMO-M-180样品在常温1C循环前后的交流阻抗谱(Nyquist曲线)对比如图 8所示。采用等效电路图对阻抗数据进行拟合，其由欧姆阻抗(Rs)、界面膜阻抗(RSEI)、电荷转移阻抗(Rct)、界面膜电容(CSEI)、双电层电容(Cdl)和扩散阻抗(Zw)组成。拟合得到的阻抗谱参数值如表 4所示。可以看到，LNMO-T样品循环后阻抗大幅增加，表明电极界面发生大量副反应，反应产物沉积在电极表面，从而增加了电极阻抗。而LNMO-M-180样品无论循环前后，其阻抗值均比LNMO-T低。这也进一步表明LNMO-M-180由于具有尺寸相对均匀的规则八面体单晶形貌、低的比表面积和Mn3+含量，从而降低了界面副反应。这个结果与LNMO-M-180样品表现出优异的循环稳定性一致。

    图 8

    图 8.  LNMO-T (a)和LNMO-M-180 (b)样品在常温1C循环前后的Nyquist曲线
    Figure 8.  Nyquist curves of LNMO-T (a) and LNMO-M-180 (b) samples cycled at room temperature and 1C

    Inset: corresponding equivalent circuit diagram

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    表 4

    表 4  由Nyquist曲线拟合得到的参数
    Table 4.  Parameters obtained by the fitting of the Nyquist plots
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    Sample State Rs / Ω RSEI / Ω Rct / Ω
    LNMO-T Before cycle 2.921 65.421 206.247
    After cycle 3.162 182.424 532.058
    LNMO-M-180 Before cycle 2.617 53.343 122.219
    After cycle 3.157 116.238 202.436

    3.   结论

    我们利用锂盐中结晶水易脱水的特点，通过高压反应釜设计了低温高压反应环境，在高温煅烧之前增加反应釜预反应过程，通过控制预反应温度实现LiNi0.5Mn1.5O4材料形貌和颗粒尺寸的调控。研究表明，预反应过程有效提高了锂盐与氧化物前驱体的混合均匀性以及反应性，抑制了杂相的生成，有利于合成微米级单晶形貌的LiNi0.5Mn1.5O4材料。其中，经过180 ℃预反应过程合成的样品具有规则的八面体单晶形貌，颗粒尺寸2~3 μm，尺寸分布相对均匀，有效抑制了电极/电解液界面反应，使得合成的材料在0.5C/20C下循环200次容量保持率达到98.2%，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。改进的共沉淀-高温固相法为形貌可控的LiNi0.5Mn1.5O4材料制备提供了新的借鉴思路。


    1. [1]

      Li J W, Liu Y, Yao W L, Rao X F, Zhong S W, Qian L W. Li2TiO3 and Li2ZrO3 Co - modification LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Cathode Material with Improved High-Voltage Cycling Performance for Lithium-Ion Batteries[J]. Solid State Ionics, 2020, 349:  115292. doi: 10.1016/j.ssi.2020.115292

    2. [2]

      Li J W, Yao W L, Zhang F C, Rao X F, Zhang Q, Zhong S W, Cheng H W, Yan Z Q. Porous SnO2 Microsphere and Its Carbon Nanotube Hybrids: Controllable Preparation, Structures and Electrochemical Performances as Anode Materials[J]. Electrochim. Acta, 2021, 388:  138582. doi: 10.1016/j.electacta.2021.138582

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  • 图 1  合成过程中前驱体的XRD图

    Figure 1  XRD patterns of precursors during synthesis

    (a) Precursor after heat treatment at 600 ℃; Precursor after pre-reaction at (b) 150 ℃, (c) 180 ℃, and (d) 220 ℃

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    图 2  不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的(a) XRD图和(b) Raman谱图

    Figure 2  (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions

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    图 3  合成过程中的前驱体的SEM图

    Figure 3  SEM images of precursor during synthesis

    (a) Precursor after heat treatment at 600 ℃; Precursor after pre-reaction at (b) 150 ℃, (c) 180 ℃, and (d) 220 ℃

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    图 4  不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的(a、b、c、d) SEM图和(e、f、g、h) TEM图

    Figure 4  (a, b, c, d) SEM images and (e, f, g, h) TEM images of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions

    (a, e) LNMO-T; (b, f) LNMO-M-150; (c, g) LNMO-M-180; (d, h) LNMO-M-220

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    图 5  LNMO-T和LNMO-M-180样品的(a) Mn K边吸收谱和(b) Ni K边吸收谱

    Figure 5  X-ray absorption spectroscopy of (a) Mn K-edge and (b) Ni K-edge of LNMO-T and LNMO-M-180 samples

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    图 6  不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的0.2C/0.2C首次充放电曲线(a); LNMO-T和LNMO-M-180样品的循环伏安曲线(b); 不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的常温1C循环性能(c)和倍率性能(d)

    Figure 6  Charge and discharge curves at 0.2C/0.2C of LiNi0.5Mn1.5O4 sample under different synthesis conditions (a); Cyclic voltammetry curves of LNMO-T and LNMO-M-180 samples (b); Cyclic performance at room temperature and 1C (c) and rate performance (d) of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions

    Inset in b: partial enlarged view of cyclic voltammetry curves

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    图 7  (a) 不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4样品的0.5C/20C倍率循环性能; (b) LNMO-T和LNMO-M-180样品在不同循环次数下的放电曲线

    Figure 7  (a) Cyclic performance at room temperature and 0.5C/20C of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions; (b) Discharge curves of LNMO-T and LNMO-M-180 samples under different cycles

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    图 8  LNMO-T (a)和LNMO-M-180 (b)样品在常温1C循环前后的Nyquist曲线

    Figure 8  Nyquist curves of LNMO-T (a) and LNMO-M-180 (b) samples cycled at room temperature and 1C

    Inset: corresponding equivalent circuit diagram

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    表 1  不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶胞参数

    Table 1.  Crystal parameters of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions

    Sample Crystal parameter a / nm I(311)/I(400)
    LNMO-T 0.817 53 1.031
    LNMO-M-150 0.816 90 0.981
    LNMO-M-180 0.816 14 0.969
    LNMO-M-220 0.816 00 0.960
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    表 2  不同合成条件下LiNi0.5Mn1.5O4材料SBET以及粒度分析

    Table 2.  SBET and grain size analysis of LiNi0.5Mn1.5O4 samples under different synthesis conditions

    Sample SBET / (m2·g-1) D10 / μm D50 / μm D90 / μm
    LNMO-T 2 0.913 5.622 9.909
    LNMO-M-150 2 1.100 4.208 7.99
    LNMO-M-180 1 1.421 3.145 6.815
    LNMO-M-220 1 1.101 4.761 8.723
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    表 3  不同形貌的LiNi0.5Mn1.5O4材料的性能参数

    Table 3.  Performance parameters of specially shaped LiNi0.5Mn1.5O4 materials

    Sample Specific capacity / (mAh·g-1) Cycling performance Morphology Ref.
    LiNi0.5Mn1.5O4 130.1(0.5C) 89.3%(0.5C, 100 cycles) Rod shape [12]
    LiNi0.5Mn1.5O4 133.3(0.2C) 95.3%(0.2C, 300 cycles) Microspheres [36]
    LiNi0.5Mn1.5O4 124.8(1C) 93.33%(1C, 100 cycles) Polyhedral [37]
    LiNi0.5Mn1.5O4 134.5(0.2C) 95.3%(1C, 400 cycles) Micro-octahedral This work
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    表 4  由Nyquist曲线拟合得到的参数

    Table 4.  Parameters obtained by the fitting of the Nyquist plots

    Sample State Rs / Ω RSEI / Ω Rct / Ω
    LNMO-T Before cycle 2.921 65.421 206.247
    After cycle 3.162 182.424 532.058
    LNMO-M-180 Before cycle 2.617 53.343 122.219
    After cycle 3.157 116.238 202.436
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  • 发布日期:  2022-04-10
  • 收稿日期:  2021-10-10
  • 修回日期:  2022-03-07
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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