English

• 科技及工业的发展带来了严重的环境和能源水制氢的潜在催化剂^[3]。常用的过渡金属催化剂主危机，开发可持续发展的氢能源是当务之急^[1-2]。贵要包括过渡金属基氧化物^[4-5]、硫化物^[6-7]、硒化物^[8]以金属材料是常用的电解水制氢催化剂，但成本高、及磷化物^[9]等。然而，过渡金属基材料电化学动力储量低等缺点限制了其在商业中的大规模使用。学过程缓慢，需要达到较高的过电位才能实现氢气过渡金属的地壳含量丰富、成本相对低，成为电解的析出，是目前研究所面临的重大挑战。

  由2种不同的元素组成的具有一定几何结构的双金属纳米结构材料，表现出远远优于单金属纳米粒子的物理化学特性，具有更优异的性能。二元镍钴的尖晶石材料(NiCo₂O₄) 被广泛应用于磁性材料^[10]、锂离子电池^[11]、氢燃料电池^[12]、传感器^[13]等领域。然而，NiCo₂O₄的电导率较低，在一定程度上限制了其电化学性能。与氧化物和硫化物相比，过渡金属硒化物(M_xSe，M=Co、Ni、Fe)的金属导电特性能促进电催化过程中的高效电子转移，从而表现出较好的电催化性能^[14]。

  基于上述思路，我们通过静电纺丝技术及低温煅烧的方法，合成负载双金属镍钴氧化物的氮掺杂碳纤维结构(NiCo₂O₄/NCF)，以使得活性纳米粒子充分暴露。通过研究煅烧温度对产物形貌的影响，获得形貌结构及性能最优良的NiCo₂O₄/NCF，并采用煅烧硒化构建一种固定于NCF上的双金属硒化物纳米颗粒(Ni，Co)Se₂/NCF。同时，考察硒化温度、硒粉含量对产物物相、结构及形貌的影响，并对制备的产物在酸性和碱性介质中的电催化析氢性能进行研究，旨在通过硒化提升材料的本征导电性，利用双金属之间的相互作用显著提升材料的催化性能。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购自天津市大茂化学试剂厂；硒粉(Se)购自国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯腈((C₃H₃N)_n，PAN，M_w=150 000) 购自Sigma-Aldrich。所有试剂均为分析纯且未经进一步提纯。

  1.2   材料的制备

  1.2.1   NiCo₂O₄/NCF的制备

  首先合成纺丝前驱体溶液，将4 mmol六水合硝酸镍和4 mmol六水合硝酸钴加入到18 mL DMF溶液中，搅拌20 min使其完全溶解，之后缓慢加入1.2 g PAN，在60 ℃下搅拌2 h，得到分散均匀的前驱体溶液。静电纺丝的电压设置为20 kV，喷头到铝箔的接收距离为20 cm，喷速设置为1 mL·h^-1。将纺丝制得的纤维薄膜进行煅烧处理，具体的步骤：将纤维薄膜放入小瓷舟中，然后放入管式炉，在空气气氛中，以3 ℃·min^-1的升温速率升温至250 ℃并保温1 h，之后继续以3 ℃ ·min^-1的升温速率升温至400 ℃，保温2 h，将得到的样品命名为NiCo₂O₄/NCF。作为对比，在未进行预氧化且其他条件均相同的条件下，分别在350、400、500 ℃下进行煅烧，获得的样品依次命名为NiCo₂O₄/NCF - 1、NiCo₂O₄/NCF - 2、NiCo₂O₄/NCF-3。

  1.2.2   (Ni，Co)Se₂/NCF的制备

  称取上述50 mg NiCo₂O₄/NCF与0.2 g硒粉一起放入管式炉内，硒粉置于管式炉上游，在高纯氮气气氛下，以3 ℃·min^-1的升温速率升温至350 ℃煅烧，保温2 h，将制备得到的样品命名为(Ni，Co)Se₂/ NCF。作为对比，在相同的质量(0.2 g硒粉)和气氛条件下，在450 ℃下煅烧硒化，得到的样品命名为(Ni，Co)Se₂/NCF-1；取0.4 g硒粉，在350 ℃、氮气气氛条件煅烧硒化1 h，得到的样品命名为(Ni，Co)Se₂/ NCF-2；取0.4 g硒粉，在500 ℃、氮气气氛条件下，煅烧硒化1 h，得到的样品命名为(Ni，Co)Se₂/NCF-3。

  1.3   材料的表征

  采用日本JEOL公司D/max-TTR-Ⅲ型X射线粉末衍射仪表征样品的物相，辐射源为Cu Kα，波长λ= 0.154 178 nm，测试电压为40 kV，测试电流为150 mA，扫描范围2θ=10°~70°；采用美国FEI公司FEI Talos F200X透射电子显微镜(TEM，加速电压为200 kV)和德国卡尔蔡司公司JEOLJSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM，加速电压为5 kV)对材料的微观形貌进行表征；采用美国Thermo Fisher Scientific公司Thermofisher Escalab型光电子能谱仪(XPS)分析样品的表面元素价态。

  1.4   电催化性能测试

  工作电极制备方法如下：将泡沫镍分别在硝酸、丙酮、无水乙醇和去离子水中浸泡并超声处理30 min，之后用去离子水冲洗干净，干燥备用。称取5 mg制备好的样品加入到40 μL 5% Nafion溶液、480 μL去离子水和480 μL异丙醇的混合溶液中，超声分散。用移液枪量取120 μL的混合液滴在经过预处理的泡沫镍上(1 cm×0.5 cm)，晾干备用。催化剂的负载量为1.2 mg·cm^-2。

  使用CHI-760E辰华电化学工作站测试样品的电催化析氢性能。采用传统的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为石墨棒电极，工作电极为负载样品的泡沫镍电极，电解液为1 mol· L^-1 KOH或者0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液。线性扫描伏安法(LSV)测试的扫描速度为2 mV·s^-1，阻抗测试频率为10^-1~10⁵ Hz。稳定性通过循环伏安(CV)测试前后的LSV曲线和计时电位曲线评价得到。

  2.   结果与讨论

  首先对不同煅烧温度下的样品进行了XRD测试，如图 1a所示，可以看到煅烧后的纳米碳纤维均出现位置相同的衍射峰，且随着温度的升高，衍射峰的强度逐渐增强。各衍射峰的位置与立方晶系的NiCo₂O₄(PDF No.20-0781)的峰一一对应，晶格常数a=b=c=0.811 nm。除此之外，并没有观察到其它衍射峰的存在，进一步证明了所制备NiCo₂O₄材料具有较高的纯度。同时研究了硒化后各个样品的物相，如图 1b所示，在不同煅烧温度和不同硒化含量的条件下，所制备样品的XRD峰与(Ni，Co)Se₂(PDF No. 29 - 1417)基本一致。位于30.4°、33.9°、37.3°、43.2°、51.6°、56.2°、58.4°和62.6°处的衍射峰分别对应(Ni，Co)Se₂的(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(230)、(321)和(400)晶面。

  图 1

  

  图 1.  所制备的(a) 氧化物和(b) 硒化物的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of the as-prepared (a) oxides and (b) selenides

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2a为NiCo₂O₄/NCF的SEM图。经过了预氧化过程后，在350 ℃进行煅烧处理的样品保持良好的纤维形貌，平均直径在300~500 nm之间，纤维相互交错分布，在纤维的顶端，可以清楚地看到纳米纤维呈中空结构，该结构有利于电解液与电极的充分接触。纤维的表面呈凹凸不平的粗糙界面，该界面更有利于活性位点的充分暴露。经过0.2 g硒粉在350 ℃下硒化处理之后，(Ni，Co)Se₂/NCF材料依旧保持良好的碳纤维结构，说明硒化对材料的形貌影响不大(图 2b)。(Ni，Co)Se₂/NCF材料粗糙的纤维表面上分布着大量粒径尺寸约为50 nm的颗粒。将(Ni，Co)Se₂纳米颗粒锚定在碳纤维上，有助于阻止纳米颗粒的聚集、迁移和分离，同时暴露更多的活性位点数，提高了材料的整体导电性，进而有利于提高其催化析氢活性。

  图 2

  

  图 2.  (a) NiCo₂O₄/NCF和(b) (Ni, Co)Se₂/NCF的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a) NiCo₂O₄/NCF and (b) (Ni, Co)Se₂/NCF

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3为(Ni，Co)Se₂/NCF的TEM图，该图进一步证实了碳纤维的形貌，与SEM测试结果一致。通过图 3b的高分辨TEM(HRTEM)图观察可知，(Ni，Co)Se₂/ NCF的晶格条纹间距d=0.20 nm，与(Ni，Co)Se₂的(220)晶面吻合。(Ni，Co)Se₂/NCF的EDS(能量色散X射线谱)元素分布图(图 3c)显示了C、N、Co、Ni、Se在整个碳纤维中共存且均匀分布。

  图 3

  

  图 3.  (Ni, Co)Se₂/NCF的(a) TEM图、(b) HRTEM图和(c) EDS元素映射图

  Figure 3.  (a) TEM image, (b) HRTEM image and (c) EDS element mappings of (Ni, Co)Se₂/NCF

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了考察(Ni，Co)Se₂/NCF的比表面积和孔径分布情况，对其进行了N₂吸附-脱附等温线测试。如图 4所示，(Ni，Co)Se₂/NCF的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积约为36 m²·g^-1，平均孔径为38.5 nm。(Ni，Co)Se₂/NCF的N₂吸附-脱附曲线为典型的Ⅳ型等温线，在中高p/p₀(0.6~0.9)处出现了明显的滞后回环，表明了样品的介孔特性。

  图 4

  

  图 4.  (Ni, Co)Se₂/NCF的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) 对应的孔径分布曲线

  Figure 4.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherm and (b) corresponding pore size distribution curve of (Ni, Co)Se₂/NCF

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  通过XPS测试对(Ni，Co)Se₂/NCF材料的表面化学元素及价态进行分析。由图 5a可以看出，(Ni，Co) Se₂/NCF含有Ni、Co、Se、C、N、O元素，表明其具有较高的纯度。在Ni2p的谱图中，结合能为855.8与854.3 eV的峰属于Ni2p_3/2，结合能为872.9和872.4 eV的峰属于Ni2p_1/2，在Ni2p_1/2和Ni2p_3/2旁边各出现了一个卫星峰，结合能分别是879.3和861.0 eV，在855.8 eV结合能处出现的分峰，是因为样品表面发生氧化，形成了Ni—O物种，这与之前的文献报道一致^[15]。在Co2p的谱图中，结合能为779.6和794.6 eV的峰对应Co—Se键中的Co2p_3/2和Co2p_1/2，781.1和796.3 eV处出现的峰对应氧化的Co物种，此外，卫星峰出现在786.0和802.6 eV处。在Se3d谱图区域，55.0 eV处的峰归属于硒化物中的Se3d，58.9 eV附近的宽峰说明了Se的表面氧化状态^[16]。在C1s区域，285.8 eV处归属于C=N的峰证明了N的成功掺杂。N原子掺杂可优化局部电子结构，同时产生丰富的缺陷，从而有利于增强其催化活性^[17]。

  图 5

  

  图 5.  (Ni, Co)Se₂/NCF的(a) XPS总谱图及(b) Ni2p、(c) Co2p、(d) Se3d、(e) C1s XPS谱图

  Figure 5.  (a) XPS survey spectrum and (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) Se3d, (e) C1s XPS spectra of (Ni, Co)Se₂/NCF

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  在1 mol·L^-1 KOH溶液中考察了各个样品的电催化析氢活性。首先对比了不同温度下煅烧得到的NiCo₂O₄/NCF、NiCo₂O₄/NCF - 1、NiCo₂O₄/NCF - 2、NiCo₂O₄/NCF-3的性能。图 6a为样品的LSV曲线，由图可知，4种NiCo氧化物在10 mA·cm^-2电流密度下虽然表现出接近的过电位值，但相比于其它电极，NiCo₂O₄/NCF随着过电位的增大电流密度变化更加明显，在100 mA·cm^-2电流密度下表现出比其它3种电极更小的过电位值，因此我们选择NiCo₂O₄/NCF进行后续的硒化实验。为了探究NiCo₂O₄/NCF性能优异的原因，我们测试了4种电极在20~200 mV·s^-1扫速下的CV曲线并计算了在固液界面的双电层电容值(C_dl)，其与电极的电化学活性表面积(ECSA)成正比，C_dl值越大表面电极材料的ECSA越大^[18]。如图 6b~6f所示，NiCo₂O₄/NCF的C_dl值为0.99 mF·cm^-2，大于NiCo₂O₄/NCF-1的0.84 mF·cm^-2、NiCo₂O₄/NCF-2的0.98 mF·cm^-2和NiCo₂O₄/NCF-3的0.88 mF·cm^-2，表明NiCo₂O₄/NCF具有最大的电化学活性表面积和更多的催化活性位点暴露，有利于电催化反应的发生。

  图 6

  

  图 6.  NiCo₂O₄/NCF在1 mol·L^-1 KOH中的电催化析氢性能测试: (a) LSV曲线; (b) NiCo₂O₄/NCF、(c) NiCo₂O₄/NCF-1、(d) NiCo₂O₄/NCF-2、(e) NiCo₂O₄/NCF-3在20~200 mV·s^-1下的CV曲线; (f) 电容性电流与扫速之间的关系曲线

  Figure 6.  Electrocatalytic hydrogen evolution performance of NiCo₂O₄/NCF in 1 mol·L^-1 KOH: (a) LSV curves; CV curves at different scan rates from 20 to 200 mV·s-1 for (b) NiCo₂O₄/NCF, (c) NiCo₂O₄/NCF^-1, (d) NiCo 2O4/NCF-2, and(e) NiCo₂O₄/NCF-3; (f) capacitive current as a function of scan rate

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  硒化处理后各样品及商用Pt/C(5%)的LSV曲线如图 7a所示，其中(Ni，Co)Se₂/NCF显示最低的起始电位及随着外加电位的变化而迅速增加的阴极电流响应。(Ni，Co)Se₂/NCF需要102.3 mV的过电位就能达到10 mA·cm^-2电流密度，明显小于(Ni，Co)Se₂/NCF-1(139.4 mV)、(Ni，Co)Se₂/NCF-2(178.8 mV)、(Ni，Co)Se₂/NCF-3(199.1 mV)，以及文献报道的其他过渡金属硒化物催化剂，如CNT@NiSe/SS(174 mV) ^[19]、Ni _0.33Co_0.67Se₂(106 mV) ^[20]、CoNiSe₂@Co - LDHs/NF(106 mV)^[21]、(Ni，Co)Se₂-石墨烯(127 mV)^[22]等。(Ni，Co)Se₂/NCF的性能甚至接近商用Pt/C电极(84.9 mV)。此外，利用Tafel曲线来考察不同电极的析氢动力学，一般来说，Tafel斜率越小，则电催化动力学反应越快。如图 7b所示，(Ni，Co)Se₂/NCF的Tafel斜率为144.0 mV·dec^-1，低于(Ni，Co)Se₂/NCF-1、(Ni，Co)Se₂/NCF-2、(Ni，Co)Se₂/NCF-3(分别为207.1、201.8、319.9 mV·dec^-1)，表明(Ni，Co)Se₂/NCF的反应动力学性能较好。

  图 7

  

  图 7.  样品在1 mol·L^-1 KOH中的电催化析氢性能测试: (a) LSV曲线; (b)相对应的Tafel曲线; (c)不同样品的EIS曲线及等效电路图(插图); (d) (Ni, Co)Se₂/NCF在不同电压条件下的EIS曲线及等效电路图(插图); (e) (Ni, Co)Se₂/NCF在20~200 mV·s^-1下的CV曲线; (f)电容性电流与扫速的关系曲线

  Figure 7.  Electrocatalytic hydrogen evolution performance test of the samples in 1 mol·L^-1 KOH: (a) LSV curve; (b) corresponding Tafel curves; (c) EIS curves and equivalent circuit diagram (Inset) of different samples; (d) EIS curves and equivalent circuit diagram (Inset) of (Ni, Co)Se₂/NCF under different voltage conditions; (e) CV curves at different scan rates from 20 to 200 mV·s^-1 for (Ni, Co)Se₂/NCF; (f) capacitive current as a function of scan rate

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了进一步探索电极和电解质界面的反应动力学，我们进行了电化学阻抗谱(EIS)测试(R_s：溶液阻抗；R_ct：电荷转移阻抗；CPE：恒相位元件)，如图 7c所示，根据高频区的半圆直径计算R_ct。一般认为，半圆的直径越小，R_ct越小，越有利于电催化活性。(Ni，Co)Se₂/NCF杂化材料在这些对应材料中的R_ct最低，为1.7 Ω，低于(Ni，Co)Se₂/NCF-1(2.9 Ω)、(Ni，Co)Se₂/NCF- 2(4.2 Ω)、(Ni，Co)Se₂/NCF- 3(5.1 Ω)和NiCo₂O₄/ NCF(11.1 Ω)，表明(Ni，Co)Se₂/NCF具有最快的电荷传输速率。在不同电压条件下对(Ni，Co)Se₂/NCF的阻抗谱进行了测试，如图 7d所示，在150、200、300、400、450 mV条件下，随着电压的增大，半圆的直径呈现不断减小的趋势，(Ni，Co)Se₂/NC的R_ct分别为36.7、15.3、3.8、1.7和1.3 Ω，表明(Ni，Co)Se₂/NCF的阻抗随着过电位的升高不断降低，说明不断加速的电荷传输动力学速率^[23]。(Ni，Co)Se₂/NCF在20~200 mV·s^-1下的CV曲线如图 7e所示，经估算(Ni，Co)Se₂/NCF的C_dl值为4.1 mF·cm^-2(图 7f)，远大于NiCo₂O₄/ NCF的0.99 mF·cm^-2(图 6f)，表明(Ni，Co)Se₂/NCF具有更高的ECSA，有利于电催化反应的进行。

  在实际应用中，电化学稳定性被认为是评价电催化剂性能的另一个重要指标。我们在10 mA· cm^-2的电流密度下进行了24 h的计时电位测试。如图 8所示，可以看到，在经过24 h测试后，计时电位曲线几乎没有发生明显的变化，这表明其电催化活性几乎没有减弱。即使在100 mA·cm^-2的高电流密度下，其所需的电压仅呈现较小的增加趋势，从而说明(Ni，Co)Se₂/NCF电催化剂在碱性介质中具有良好的稳定性。

  图 8

  

  图 8.  (Ni, Co)Se₂/NCF的计时电位曲线

  Figure 8.  Time-potential curves of (Ni, Co)Se₂/NCF

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  进一步评价了在酸性介质中(Ni，Co)Se₂/NCF和NiCo₂O₄/NCF的析氢性能。由图 9a中的LSV曲线中可以看到，(Ni，Co)Se₂/NCF在10 mA·cm^-2电流密度下所需过电位为95.5 mV，比NiCo₂O₄/NCF的过电位值(192.4 mV)更小，说明了(Ni，Co)Se₂/NCF在酸性溶液中具有优异的析氢性能。而在100 mA·cm^-2电流密度下，(Ni，Co)Se₂/NCF的过电位为213.1 mV，也远远低于NiCo₂O₄/NCF的390.3 mV。此外，根据LSV曲线拟合得到(Ni，Co)Se₂/NCF和NiCo₂O₄/NCF相应的Tafel曲线，如图 9b所示，(Ni，Co)Se₂/NCF的Tafel斜率为115.2 mV·dec^-1，小于NiCo₂O₄/NCF的151.1 mV·dec^-1，表明(Ni，Co)Se₂/NCF在酸性环境中良好的析氢反应动力学。因此我们推测在材料中同时形成的Ni—Co和Co—Se键可以增强其内在催化活性^{[15, 22]}。利用Tafel斜率外推法估算酸性条件下NiCo₂O₄/NCF和(Ni，Co)Se₂/NCF的交换电流密度分别为0.62和1.4 mA·cm^-2，表明(Ni，Co)Se₂/NCF具有较快的电子转移速率和较高的本征催化活性。

  图 9

  

  图 9.  样品在0.5 mol·L^-1 H2SO4中的电催化析氢测试: (a) LSV曲线; (b) 相对应的Tafel曲线; (c) EIS曲线和等效电路图(插图); (d) 经过2 000次CV前后的LSV曲线

  Figure 9.  Electrocatalytic hydrogen evolution test of the samples in 0.5 mol·L^-1 H2SO4: (a) LSV polarization curves; (b)corresponding Tafel curves; (c) EIS curves and equivalent circuit diagram (Inset); (d) LSV curves before and after 2 000 CV cycles

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了更深入地分析材料在酸性溶液中的析氢动力学，进行了EIS测试。(Ni，Co)Se₂/NCF和NiCo₂O₄/ NCF电催化剂的Nyquist曲线如图 9c所示。与NiCo₂O₄/NCF(R_ct=6.1 Ω)相比，(Ni，Co)Se₂/NCF的曲线半圆直径更小(R_ct=1.4 Ω)，根据高频区半圆的直径与电荷转移电阻成负相关，可知(Ni，Co)Se₂/NCF具有更小的电荷转移电阻，因而表现出良好的电催化析氢活性^[24]。除了研究材料的电催化活性，还考察了催化剂材料在酸性介质中的稳定性。图 9d为2 000次CV前后的LSV曲线，可以看到，在经过2 000次CV测试以后，所得到的LSV曲线与初始的LSV曲线基本重合，这表明(Ni，Co)Se₂/NCF在酸性介质中具有较强的稳定性。催化剂在2 000次CV测试后的SEM图如图 10所示，该图表明催化剂具有纤维状结构，纤维表面比较粗糙，与催化反应前的结构(图 2) 类似，说明(Ni，Co)Se₂/NCF具有较好的结构稳定性。

  图 10

  

  图 10.  2 000次CV循环后(Ni, Co)Se₂/NCF的SEM图

  Figure 10.  SEM images of (Ni, Co)Se₂/NCF after 2 000 CV cycles

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  基于静电纺丝方法制备了含有镍钴双金属前驱体的纳米纤维薄膜，经过煅烧处理及硒化的方式合成了负载镍钴硒化物的纳米碳纤维。电催化性能测试结果发现，0.2 g硒粉硒化后得到的(Ni，Co)Se₂/NCF表现出最优的电催化析氢性能，在酸性和碱性溶液中，仅需要95.5和102.3 mV的过电位就能达到10 mA·cm^-2的电流密度，同时表现出良好的长期稳定性。这是因为(Ni，Co)Se₂纳米颗粒锚定于碳纤维中，可以有效地防止颗粒的聚集，从而暴露更多的活性位点；同时，将NiCo₂O₄硒化为(Ni，Co)Se₂后，双金属间的协同作用可以有效地提高材料本身的导电性。

  
  
• 1. [1]

     Liu X J, He J, Zhao S Z, Liu Y P, Zhao Z, Luo J, Hu G Z, Sun X M, Ding Y. Self-Powered H₂ Production with Bifunctional Hydrazine as Sole Consumable[J]. Nat. Commun., 2018, 9(1):  4365. doi: 10.1038/s41467-018-06815-9

  2. [2]

     Peng X Y, Bao H H, Sun J Q, Mao Z Y, Qiu Y, Mo Z J, Zhuo L C, Zhang S H, Luo J, Liu X J. Heteroatom Coordination Induces Electric Field Polarization of Single Pt Sites to Promote Hydrogen Evolution Activity[J]. Nanoscale, 2021, 13(15):  7134-7139. doi: 10.1039/D1NR00795E

  3. [3]

     Peng X Y, Hou J T, Mi Y Y, Sun J Q, Qi G C, Qin Y J, Zhang S S, Qiu Y, Luo J, Liu X J. Bifunctional Single-Atomic Mn Sites for EnergyEfficient Hydrogen Production[J]. Nanoscale, 2021, 13(9):  4767-4773. doi: 10.1039/D0NR09104A

  4. [4]

     Laskowski F A L, Nellist M R, Qiu J J, Boettcher S W. Metal Oxide/(Oxy)Hydroxide Overlayers as Hole Collectors and Oxygen-Evolution Catalysts on Water - Splitting Photoanodes[J]. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(4):  1394-1405. doi: 10.1021/jacs.8b09449

  5. [5]

     Liu X J, Xi W, Li C, Li X B, Shi J, Shen Y L, He J, Zhang L H, Xie L, Sun X M, Wang P, Luo J, Liu Li M, Ding Y. Nanoporous Zn-Doped Co₃O₄ Sheets with Single - Unit - Cell - Wide Lateral Surfaces for Efficient Oxygen Evolution and Water Splitting[J]. Nano Energy, 2018, 44:  371-377. doi: 10.1016/j.nanoen.2017.12.016

  6. [6]

     Jiang H S, Zhang K N, Li W Y, Cui Z, He S A, Zhao S Y, Li J, He G J, Shearing P R, Brett D J L. MoS₂/NiS Core-Shell Structures for Improved Electrocatalytic Process of Hydrogen Evolution[J]. J. Power Sources, 2020, 472:  228497. doi: 10.1016/j.jpowsour.2020.228497

  7. [7]

     Zhang C X, Liu H X, Liu Y F, Liu X J, Mi Y Y, Guo R J, Sun J Q, Bao H H, He J, Qiu Y, Ren J Q, Yang X J, Luo J, Hu G Z. Rh₂S₃/N-Doped Carbon Hybrids as pH-Universal Bifunctional Electrocatalysts for Energy-Saving Hydrogen Evolution[J]. Small Methods, 2020, 4(9):  2000208. doi: 10.1002/smtd.202000208

  8. [8]

     Li K D, Zhang J F, Wu R, Yu Y F, Zhang B. Anchoring CoO Domains on CoSe₂ Nanobelts as Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting in Neutral Media[J]. Adv. Sci., 2016, 3(6):  1500426. doi: 10.1002/advs.201500426

  9. [9]

     Jiang H S, Zhao S Y, Li W Y, Neville T P, Akpinar I, Shearing P R, Brett D J L, He G J. Realizing Optimal Hydrogen Evolution Reaction Properties via Tuning Phosphorous and Transition Metal Interactions[J]. Green Energy Environ., 2020, 5(4):  506-512. doi: 10.1016/j.gee.2020.07.009

  10. [10]

      Zhao D P, Dai M Z, Liu H Q, Chen K F, Zhu X F, Xue D F, Wu X, Liu J P. Sulfur-Induced Interface Engineering of Hybrid NiCo₂O₄ @NiMo₂S₄ Structure for Overall Water Splitting and Flexible Hybrid Energy Storage[J]. Adv. Mater. Interfaces, 2019, 6(21):  1901308. doi: 10.1002/admi.201901308

  11. [11]

      Lan D, Qin M, Liu J L, Wu G L, Zhang Y, Wu H J. Novel Binary Cobalt Nickel Oxide Hollowed-Out Spheres for Electromagnetic Absorption Applications[J]. Chem. Eng. J., 2020, 382:  122797. doi: 10.1016/j.cej.2019.122797

  12. [12]

      Jayabalan T, Manickam M, Naina M S. NiCo₂O₄-Graphene Nanocomposites in Sugar Industry Wastewater Fed Microbial Electrolysis Cell for Enhanced Biohydrogen Production[J]. Renewable Energy, 2020, 154:  1144-1152. doi: 10.1016/j.renene.2020.03.071

  13. [13]

      Zhao X, Mao L, Cheng Q H, Li J, Liao F F, Yang G Y, Xie L, Zhao C L, Chen L Y. Two-Dimensional Spinel Structured Co-Based Materials for High Performance Supercapacitors: A Critical Review[J]. Chem. Eng. J., 2020, 387:  124081. doi: 10.1016/j.cej.2020.124081

  14. [14]

      Niu S, Jiang W J, Wei Z X, Tang T, Ma J M, Hu J S, Wan L J. SeDoping Activates FeOOH for Cost - Effective and Efficient Electrochemical Water Oxidation[J]. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(17):  70057013.

  15. [15]

      Xu Q C, Jiang H, Duan X Z, Jiang Z, Hu Y J, Boettcher S W, Zhang W Y, Guo S J, Li C Z. Fluorination-Enabled Reconstruction of NiFe Electrocatalysts for Efficient Water Oxidation[J]. Nano Lett., 2021, 21(1):  492-499. doi: 10.1021/acs.nanolett.0c03950

  16. [16]

      Xu Z F, Pan H L, Lin Y, Yang Z, Wang J L, Gong Y Q. Constructing a Hexagonal Copper - Coin - Shaped NiCoSe₂@NiO@CoNi₂S₄@CoS₂ Hybrid Nanoarray on Nickel Foam as a Robust Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(38):  18641-18648. doi: 10.1039/C8TA06084C

  17. [17]

      Li T F, Li S L, Liu Q Y, Yin J W, Sun D M, Zhang M Y, Xu L, Tang Y W, Zhang Y W. Immobilization of Ni₃Co Nanoparticles into N-Doped Carbon Nanotube/Nanofiber Integrated Hierarchically Branched Architectures toward Efficient Overall Water Splitting[J]. Adv. Sci., 2020, 7(1):  1902371. doi: 10.1002/advs.201902371

  18. [18]

      Xu Q C, Liu Y, Jiang H, Hu Y J, Liu H H, Li C Z. Unsaturated Sulfur Edge Engineering of Strongly Coupled MoS₂ Nanosheet - Carbon Macroporous Hybrid Catalyst for Enhanced Hydrogen Generation[J]. Adv. Energy Mater., 2019, 9(2):  1802553. doi: 10.1002/aenm.201802553

  19. [19]

      Chen T Y, Vedhanarayanan B, Lin S Y, Shao Li D, Sofer Z, Lin J Y, Lin T W. Electrodeposited NiSe on a Forest of Carbon Nanotubes as a Free - Standing Electrode for Hybrid Supercapacitors and Overall Water Splitting[J]. J. Colloid Interface Sci., 2020, 574:  300-311. doi: 10.1016/j.jcis.2020.04.034

  20. [20]

      Xia C, Liang H F, Zhu J J, Schwingenschlögl U, Alshareef H N. Active Edge Sites Engineering in Nickel Cobalt Selenide Solid Solutions for Highly Efficient Hydrogen Evolution[J]. Adv. Energy Mater., 2017, 7(9):  1602089. doi: 10.1002/aenm.201602089

  21. [21]

      Yang Y Q, Zhang W B, Xiao Y L, Shi Z P, Cao X M, Tang Y, Gao Q D. CoNiSe₂ Heteronanorods Decorated with Layered-Double-Hydroxides for Efficient Hydrogen Evolution[J]. Appl. Catal. B, 2019, 242:  132-139. doi: 10.1016/j.apcatb.2018.09.082

  22. [22]

      Xu X, Liang H F, Ming F W, Qi Z B, Xie Y Q, Wang Z C. Prussian Blue Analogues Derived Penroseite (Ni, Co)Se₂ Nanocages Anchored on 3D Graphene Aerogel for Efficient Water Splitting[J]. ACS Catal., 2017, 7(9):  6394-6399. doi: 10.1021/acscatal.7b02079

  23. [23]

      Yu J, Li Q Q, Xu C Y, Chen N, Li Y, Liu H G, Zhen L, Dravid V P, Wu J S. NiSe₂ Pyramids Deposited on N-Doped Graphene Encapsulated Ni Foam for High - Performance Water Oxidation[J]. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(8):  3981-3986. doi: 10.1039/C6TA10303K

  24. [24]

      Fang Z W, Peng L L, Qian Y M, Zhang X, Xie Y J, Cha J J, Yu G H. Dual Tuning of Ni-Co-A (A=P, Se, O) Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution[J]. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(15):  5241-5247. doi: 10.1021/jacs.8b01548

• 

  图 1  所制备的(a) 氧化物和(b) 硒化物的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the as-prepared (a) oxides and (b) selenides

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) NiCo₂O₄/NCF和(b) (Ni, Co)Se₂/NCF的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a) NiCo₂O₄/NCF and (b) (Ni, Co)Se₂/NCF

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (Ni, Co)Se₂/NCF的(a) TEM图、(b) HRTEM图和(c) EDS元素映射图

  Figure 3  (a) TEM image, (b) HRTEM image and (c) EDS element mappings of (Ni, Co)Se₂/NCF

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (Ni, Co)Se₂/NCF的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) 对应的孔径分布曲线

  Figure 4  (a) N₂ adsorption-desorption isotherm and (b) corresponding pore size distribution curve of (Ni, Co)Se₂/NCF

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  (Ni, Co)Se₂/NCF的(a) XPS总谱图及(b) Ni2p、(c) Co2p、(d) Se3d、(e) C1s XPS谱图

  Figure 5  (a) XPS survey spectrum and (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) Se3d, (e) C1s XPS spectra of (Ni, Co)Se₂/NCF

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  NiCo₂O₄/NCF在1 mol·L^-1 KOH中的电催化析氢性能测试: (a) LSV曲线; (b) NiCo₂O₄/NCF、(c) NiCo₂O₄/NCF-1、(d) NiCo₂O₄/NCF-2、(e) NiCo₂O₄/NCF-3在20~200 mV·s^-1下的CV曲线; (f) 电容性电流与扫速之间的关系曲线

  Figure 6  Electrocatalytic hydrogen evolution performance of NiCo₂O₄/NCF in 1 mol·L^-1 KOH: (a) LSV curves; CV curves at different scan rates from 20 to 200 mV·s-1 for (b) NiCo₂O₄/NCF, (c) NiCo₂O₄/NCF^-1, (d) NiCo 2O4/NCF-2, and(e) NiCo₂O₄/NCF-3; (f) capacitive current as a function of scan rate

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  样品在1 mol·L^-1 KOH中的电催化析氢性能测试: (a) LSV曲线; (b)相对应的Tafel曲线; (c)不同样品的EIS曲线及等效电路图(插图); (d) (Ni, Co)Se₂/NCF在不同电压条件下的EIS曲线及等效电路图(插图); (e) (Ni, Co)Se₂/NCF在20~200 mV·s^-1下的CV曲线; (f)电容性电流与扫速的关系曲线

  Figure 7  Electrocatalytic hydrogen evolution performance test of the samples in 1 mol·L^-1 KOH: (a) LSV curve; (b) corresponding Tafel curves; (c) EIS curves and equivalent circuit diagram (Inset) of different samples; (d) EIS curves and equivalent circuit diagram (Inset) of (Ni, Co)Se₂/NCF under different voltage conditions; (e) CV curves at different scan rates from 20 to 200 mV·s^-1 for (Ni, Co)Se₂/NCF; (f) capacitive current as a function of scan rate

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  (Ni, Co)Se₂/NCF的计时电位曲线

  Figure 8  Time-potential curves of (Ni, Co)Se₂/NCF

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  样品在0.5 mol·L^-1 H2SO4中的电催化析氢测试: (a) LSV曲线; (b) 相对应的Tafel曲线; (c) EIS曲线和等效电路图(插图); (d) 经过2 000次CV前后的LSV曲线

  Figure 9  Electrocatalytic hydrogen evolution test of the samples in 0.5 mol·L^-1 H2SO4: (a) LSV polarization curves; (b)corresponding Tafel curves; (c) EIS curves and equivalent circuit diagram (Inset); (d) LSV curves before and after 2 000 CV cycles

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  2 000次CV循环后(Ni, Co)Se₂/NCF的SEM图

  Figure 10  SEM images of (Ni, Co)Se₂/NCF after 2 000 CV cycles

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•