English

• 0.   引言

  稀土上转换纳米粒子(UCNP)因为其窄带发射、发光寿命长、反斯托克斯位移大、光稳定性好等优点，在三维显示、信息存储、离子检测、近红外探测以及生物标记和成像等方面都有着广泛的应用^[1-5]。近年来，基于稀土上转换发光的能量传递过程被用于对发光性质进行调控，进而构筑了具有响应性发光性能的纳米复合结构用于对目标物进行发光检测^[6-7]，对这些能量传递过程进行深入的研究，有助于我们更好地理解稀土发光过程，提升相关检测体系的性能，更好地服务于生物检测、临床分析、诊断与治疗等^[8-11]。

  目前关于稀土能量传递的研究多基于稀土纳米粒子和染料分子或其它纳米粒子构筑的复合结构。在稀土能量传递的研究中都涉及到了再吸收和非辐射能量传递这2种能量传递的主要方式。其中非辐射能量传递中能量给体的发光寿命会发生变化，且非辐射能量传递速率与能量给体和受体间距离密切相关，而再吸收过程中则没有这些变化和影响，这也是研究人员区分2种不同能量传递过程的重要依据。基于以上2种主要区别，研究人员做了很多工作来研究稀土能量传递过程中的不同能量传递类型，尤其是稀土纳米粒子和其他粒子或分子间是否存在非辐射能量传递。比如一些研究工作^[12-13]以能量给体的表观发光寿命变化来研究是否存在非辐射能量传递；又如Deng等^[14]开发了一种单颗粒上转换纳米探针，控制研究体系中只存在一个给体和一个受体，检测单个纳米颗粒与表面的单个有机分子间是否有非辐射能量传递情况。还有的研究^[15-16]利用纳米晶体自组装的手段实现较大范围内能量给体和受体距离一致，考察改变给体和受体距离后自组装结构的发光变化情况。纳米晶体自组装这种自下而上的材料制备方法，不仅能得到纳米级别规整有序的材料^[17-19]，并且在保留自组装结构原本单独纳米晶体的性质的同时，更表现出了一些原本所不具备的聚集属性^[20-23]。这一结构也启发了我们利用自组装结构中大范围有序排列来实现能量给体和受体间距离控制与调控，这是研究能量传递过程很好的距离控制模型。

  基于以上思路，我们以UCNP和金纳米粒子(AuNP)作为能量的给体和受体，通过纳米晶体自组装结构作为距离控制模型，研究UCNP与AuNP之间是否存在非辐射能量传递情况。具体来说，通过以下方式研究：(1) 制备自组装结构所需构建单元——NaYF₄∶ 20%Yb，2%Er@NaYF₄(标记为UCNP)、NaYF₄、AuNP；(2) 构建UCNP自组装单层膜、UCNP+AuNP自组装双层膜和UCNP+NaYF₄+AuNP自组装三层膜；(3) 对比3种自组装膜结构的发光性质，从而验证UCNP和AuNP之间是否存在非辐射能量传递情况。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  实验所需药品和试剂主要有：稀土氧化物，购于上海跃龙新材料公司；油酸(OA，AR)、十八烯(ODE，AR)，购于Sigma - Aldrich；氯金酸(HAuCl₄· 3H₂O，AR)、油胺(OAm，AR)，购于上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠(NaOH，AR)、氟化铵(AR)、盐酸(AR)、无水乙醇(AR)、环己烷(AR)、甲苯(AR)，购于国药集团化学试剂有限公司。

  纳米材料形貌、粒径表征在Hitachi HT7700透射电子显微镜(TEM)上进行，加速电压为120 kV；材料的紫外可见光吸收光谱在Perkin-Elmer公司的Lambda750紫外可见分光光度计上完成；发光测试在Edinburgh公司的FLS920瞬态稳态荧光光谱仪上完成，激发光源为980 nm激光器；纳米晶体自组装结构的显微成像与光谱在课题组自行搭载的光谱成像系统中完成，利用卤素灯(HL-2000)和980 nm会聚激光(直径约4 μm)分别完成明场和发光场成像，利用Andor谱仪采集光谱。

  1.2   纳米晶体自组装结构的制备

  1.2.1   稀土氯化物和稀土三氟乙酸盐的制备

  称取10 mmol稀土氧化物，加入2 mL去离子水和12 mL盐酸(或8 mL三氟乙酸)，搅拌，加热回流，至溶液澄清透明，减压蒸馏将水分蒸出，最后真空干燥，得到稀土氯化物(稀土三氟乙酸盐)。

  1.2.2   六方相NaYF₄∶20%Yb，2%Er和六方相NaYF₄的合成

  使用溶剂热法合成六方相的稀土纳米粒子。称取0.152 3 g YCl₃、0.055 9 g YbCl₃、0.005 5 g ErCl₃ (合成NaYF₄时改为只加入0.195 3 g YCl₃，其余条件都相同)和5.350 0 g OA、11.840 0 g ODE到三口瓶中，抽真空并同时加热至120 ℃，使固体完全溶解。在N2氛围下加入0.100 0 g NaOH，溶解后再加入0.148 1 g NH₄F。10 min后，迅速升温至300 ℃反应1 h，冷却到室温。离心并洗涤后分散在10 mL环己烷中。

  1.2.3   核壳结构UCNP的合成

  使用热裂解法合成核壳结构UCNP。称取0.108 8 g CF₃COONa、0.342 4 g Y(CF₃COO)₃和5.650 0 g OA、5.050 0 g ODE到三口瓶中，再加入2 mL NaYF₄∶20%Yb，2%Er环己烷溶液，搅拌下升温至120 ℃。固体完全溶解后迅速升温至300 ℃，反应1 h后冷却至室温。离心并洗涤后分散在10 mL环己烷中。

  1.2.4   AuNP的合成

  AuNP的合成以OAm为还原剂和配体^[24]。称取10 mg HAuCl₄·3H₂O于三口瓶中，再加入10 g OAm使其溶解。在N2氛围下搅拌并加热到140 ℃，直到溶液由黄色变为酒红色后停止加热，冷却至室温。加入适量乙醇使AuNP沉降，离心并洗涤后分散在10 mL甲苯中。

  1.3   纳米晶体自组装膜结构的制备

  利用Murray课题组发展的气-液界面溶液挥发法^[25]制取自组装膜结构。取一定量一缩二乙二醇(DEG)于表面积为2.25 cm²的聚四氟乙烯样品池中，加入20 μL UCNP的环己烷溶液，并在样品池上盖一片玻璃片，溶剂缓慢挥发后，再将自组装膜转移至铜网上，真空干燥去除残余DEG。

  AuNP自组装膜结构和NaYF₄自组装膜结构也可采用同样的方法得到。多次利用气-液界面溶剂挥发法，通过层层组装(layer-by-layer assembly)得到双层、三层的纳米粒子自组装膜结构。

  1.4   自组装膜结构成像和光谱测试

  纳米自组装膜结构的光谱测试是在课题组自行搭建的光谱成像系统中完成，具体方法为(1) 明场成像：将负载有纳米自组装膜结构的碳膜坐标铜网置于倒置显微镜下成像，光源为卤素灯(HL-2000)；(2) 暗场成像：利用会聚激光对目标区域照射完成发光成像；(3) 光谱采集：采集范围为500~700 nm。

  2.   结果与讨论

  2.1   自组装膜构建单元的结构表征

  我们合成了六方相NaYF₄∶20%Yb，2%Er内核，并在TEM下观察其形貌，发现其粒径均一(图 1a)，平均粒径为8.6 nm(图 1a插图)。为增强纳米粒子的发光强度，常在其表面包覆一层惰性壳层(如NaYF₄)，以减少纳米粒子的表面缺陷，降低其对稀土材料发光的猝灭。内核外包一层NaYF₄壳层后，TEM测得其平均粒径约为20.2 nm(图 1c插图)，其中NaYF₄壳层厚度约为5.8 nm，TEM结果显示粒径依然保持均一(图 1c)。在高分辨TEM(HRTEM)中可以观察到内核和核壳结构(UCNP)清晰的晶格条纹(图 1b、1d)，测量得到内核晶格间距为0.23 nm(图 1b)，对应六方相NaYF₄的(111)晶面；UCNP晶格间距为0.52 nm(图 1d)，对应六方相NaYF₄的(100)晶面，可以证明我们制备的内核及UCNP均为六方相。同样采用溶剂热法制备得到了NaYF₄，TEM结果显示其粒径均一(图 1e)，统计得到平均粒径为13.7 nm(图 1e插图)。

  图 1

  

  图 1.  NaYF₄∶20%Yb, 2%Er内核的(a) TEM图和粒子尺寸分布图(插图)和(b) HRTEM图; NaYF₄∶20%Yb, 2%Er@NaYF₄核壳结构的(c) TEM图和粒子尺寸分布图(插图)和(d) HRTEM图; (e) NaYF₄和(f) AuNP的TEM图和粒子尺寸分布图(插图)

  Figure 1.  (a) TEM image, particle size distribution histogram (Inset) and (b) HRTEM image of NaYF₄∶20%Yb, 2%Er; (c) TEM image, particle size distribution histogram (Inset) and (d) HRTEM image of NaYF₄∶20%Yb, 2%Er@NaYF₄; TEM images and particle size distribution histograms (Inset) of (e) NaYF₄ and (f) AuNP

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  AuNP的TEM表征显示其呈球形(图 1f)，经过统计分析后得到其平均粒径为9.2 nm。分散在甲苯中的AuNP的吸收光谱如图 2所示，最大吸收峰在520 nm左右，与UCNP 540 nm处发射有较大重叠，满足产生能量传递过程的给体发射光谱与受体吸收光谱相匹配的要求。我们拟用UCNP作为能量的给体、AuNP作为能量的受体，验证UCNP和AuNP在距离很近时是否存在非辐射能量传递现象。

  图 2

  

  图 2.  UCNP的发射光谱和AuNP的吸收光谱

  Figure 2.  Emission spectrum of UCNP and absorption spectrum of AuNP

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  由TEM结果可知制备的UCNP和AuNP的均一性很好，这样能保证之后得到的自组装膜各处组成基本一致，即满足自组装膜各处表面性质、发光性质等一致的最基本的保障，这样才能实现较大范围内能量传递给体和受体间距离保持一致，进而考察改变给体和受体间距离后发光情况是否变化，从而验证模型中是否存在非辐射能量传递。

  2.2   UCNP自组装单层膜的表征

  通过气-液界面溶剂挥发法可以得到UCNP大面积有序排列的单层自组装膜结构(图 3a)，自组装膜面积可达数平方毫米。我们利用课题组自行搭建的光谱成像系统(图 3c)，进行发光成像表征和发光光谱的采集。由于课题组自制的光谱成像仪使用会聚激光作为激发光源，我们可以对更小的区域成像以及光谱采集，这样一方面降低了自组装结构制备的难度，理论上只需要一片直径大于4 μm的区域即可实现成像和光谱采集，现有的纳米晶体自组装技术完全可以满足要求；另一方面会聚激光的功率密度更大，达到1 920 W·cm^-2，可以使UCNP的上转换发光更强，实现微区的发光成像和发光光谱的采集。

  图 3

  

  图 3.  (a) UCNP自组装单层膜的TEM图; (b) UCNP单层膜与UCNP在环己烷中的发光光谱; (c) 光谱成像系统示意图(sCMOS为科学级互补金属氧化物半导体)

  Figure 3.  (a) TEM image of UCNP self-assembled monolayer; (b) Emission spectrum of UCNP monolayer and UCNP in cyclohexane; (c) Diagram of spectral imager system (sCMOS is scientific grade complementary metal oxide semiconductor)

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  已得到的20.2 nm UCNP自组装单层膜发光光谱如图 3b所示。能明显看到其在525、540、656 nm左右的发射峰，分别对应Er³⁺的²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2 →⁴I_15/2以及⁴F_9/2→⁴I_15/2的电子跃迁，这与溶液相中的UCNP发射峰位置一致。UCNP自组装单层膜与UCNP环己烷溶液发光性质的不同之处在于UCNP在环己烷溶液中UNCP发光光谱的绿光区(525、540 nm)发光更强，发射峰更高，而UCNP单层膜发光光谱则是红光区(656 nm)发光更强。这主要是因为不同的测试系统激发光功率密度不同，在溶液测试中所用980 nm激光功率密度约为0.76 W·cm^-2，而在UCNP自组装单层膜测试中会聚激光功率密度约为1 920 W·cm^-2，根据发光强度与激发光功率密度之间的关系(I-P关系)^[26]可知，在NaYF₄∶Yb，Er材料中，高激发光功率密度下红光区的656 nm发射占主导地位，反之，低激光功率密度下则是绿光区发光占优势。

  单层膜结构成像结果如图 4a、4b所示。可以看到在980 nm会聚激光照射下，UCNP单层膜有明显的发光。此外，我们测试了在同一个铜网的不同区域UCNP单层膜亮度差异情况。在9个铜网格中各任选一小区域，微小区域的位置可借助激光和日光灯照射下的成像结果确定。将其按A~I分别编号，测试不同区域在980 nm会聚激光下的发光光谱，并通过峰高(656 nm处)考察不同区域发光强度差异情况。对各点的发光光谱进行分析，9个微小区域的光谱峰形及峰位置都完全一致，只是峰强度略有区别，发光最强点与发光最弱点之间对应峰高相差都在15%以内(图 4d)。这一结果表明我们制备的大面积单层膜较均一，对不同位置的微小区域进行测量偏差较小。另一方面可以证明我们的光谱成像系统可以对微小区域进行发光性质表征，为后续对比构成不相同的2个区域的发光情况提供了测试评价标准。

  图 4

  

  图 4.  (a) HL-2000照射下UCNP自组装单层膜明场成像图; (b) 日光灯及980 nm会聚激光照射下UCNP自组装单层膜成像图; (c) UCNP单层膜上任选9个微小区域; (d) UCNP单层膜上各微小区域发光强度

  Figure 4.  (a) Bright field image of UCNP monolayer film irradiated by HL-2000; (b) Image of UCNP monolayer film irradiated by light and 980 nm focused laser; (c) Any of nine micro-regions in UCNP monolayer; (d) Luminescent intensity of each micro-regions in UCNP monolayer

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  2.3   UCNP+AuNP自组装双层膜的表征

  通过层层组装方法(图 5c)，先将一层20.2 nm的UCNP自组装膜负载在铜网上，在已得到的UCNP自组装单层膜表面再提捞一层AuNP单层膜，即可得到UCNP+AuNP双层膜结构，其TEM表征结果如图 5a、5b所示，可以看到UCNP单层膜和AuNP单层膜堆叠在一起，形成了自组装双层膜。同时通过TEM表征结果可以发现引入AuNP自组装膜后，并没有破坏原本已有的UCNP单层膜结构，UCNP排列依然规整有序。

  图 5

  

  图 5.  (a、b) UCNP+AuNP自组装双层膜TEM图(插图为双层膜结构模型); (c) 层层组装过程示意图; (d) UCNP自组装单层膜与UCNP+AuNP双层膜发光光谱对比

  Figure 5.  (a, b) TEM images of UCNP+AuNP bilayer (Inset: bilayer film structural model); (c) Diagram of layer-by-layer process; (d) Comparison of emission spectra between UCNP monolayer and UCNP+AuNP bilayer

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  UCNP+AuNP自组装双层膜的发光光谱结果如图 5d所示。UCNP+AuNP双层膜与UCNP自组装单层膜相比，发射峰位置保持不变，但发射峰高明显降低，且540和656 nm处发射峰都有降低。其中双层膜656和540 nm处发射峰高度均变为单层膜的65%，光强变化幅度大于15%，即光强改变超过之前测试的误差范围，可以认为在UCNP单层膜上引入一层AuNP单层膜，会明显降低UCNP的发光强度。UCNP发光强度的降低原因可能来自多个方面，如AuNP对UCNP发光的再吸收、AuNP和UCNP间发生了非辐射能量传递等，后续实验重点验证是否存在非辐射能量传递。

  2.4   UCNP+NaYF₄+AuNP自组装三层膜的表征

  在UCNP单层膜上引入一层AuNP单层膜使UCNP单层膜亮度发生了明显的变化。为了更好地了解AuNP对UCNP发光的影响，我们在AuNP和UCNP之间再加入一层惰性的NaYF₄用于隔开AuNP和UCNP。因为非辐射能量传递速率和能量传递的给体和受体间距离的六次方成反比^[27]，改变给体和受体间距离将大幅影响给体和受体间非辐射能量传递。加入一层粒径为13.7 nm的NaYF₄使AuNP和UCNP之间距离增大，若存在非辐射能量传递，则UCNP+NaYF₄+AuNP自组装三层膜和UCNP+AuNP的发光性质会有明显差异，反之，若不存在非辐射能量传递，则差异不明显。

  从图 6a~6c中可以看出，通过层层组装的方法可以得到不同粒径大小、不同材料的单层膜叠加的多层膜结构，且多层膜结构依然有较大面积。将得到的UCNP+NaYF₄+AuNP自组装三层膜置于本课题组自行搭建的光谱成像系统上，选择一个合适区域成像，并采集980 nm激光照射下的发光光谱，结果如图 6d所示。

  图 6

  

  图 6.  (a~c) 从UCNP单层膜到UCNP+NaYF₄+AuNP自组装三层膜层层组装形成过程的TEM图像(插图分别为单层膜、双层膜、三层膜结构模型); (d) UCNP+NaYF₄双层膜和UCNP+NaYF₄+AuNP三层膜发光光谱对比

  Figure 6.  (a-c) TEM images of layer-by-layer assembly process from UCNP monolayer to UCNP+NaYF₄+AuNP trilayer (Insets: monolayer film, bilayer film, trilayer film structural models); (d) Comparison of emission spectra between UCNP+NaYF₄ bilayer and UCNP+NaYF₄+AuNP trilayer

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  在组装三层膜过程中，有部分区域只存在UCNP+NaYF₄双层膜，且相对面积较大，我们可以对这些区域分别进行光谱性质测试以对比双层膜和三层膜发光性质的差异。从图 6d中可以看出UCNP+NaYF₄+AuNP三层膜相较UCNP+NaYF₄双层膜发射峰位置一致，但是发射峰高度有所下降，其中三层膜656 nm发射峰约变为双层膜的60%，三层膜540 nm发射峰约变为双层膜的58%，在三层膜结构中AuNP会明显地降低UCNP的发光强度。

  我们可以近似认为UCNP+NaYF₄双层膜发光性质与UCNP单层膜一致，对比图 5d和图 6d的结果可以发现，增加UCNP和AuNP间距离，656 nm发射峰和540 nm发射峰相比无AuNP单层膜的结构降低幅度近似，即加入AuNP单层膜后发射峰高度均变为原高度的60%左右，没有明显差异。这一结果表明AuNP对UCNP的发光性质的影响在这一体系中与它们之间的距离无关，起主导作用的应该不是非辐射能量传递过程。在双层膜和三层膜中UCNP发光强度降低的原因具体为AuNP的再吸收作用或其他因素还有待进一步探究。因我们重点讨论非辐射能量传递过程是否存在，故未作进一步研究。另外，我们测试了单层膜、双层膜和三层膜的发光寿命，在488 nm激光激发下测试Er³⁺在540 nm处寿命，结果显示单层膜、双层膜和三层膜发光寿命分别为163.1、163.8、163.9 μs(图S3，表S1，Supporting information)，三者寿命并没有明显区别，这也说明在我们的模型中AuNP和UCNP间并没有发生非辐射能量传递。

  3.   结论

  我们以UCNP为能量的给体、AuNP为能量的受体，单层膜层层组装为多层膜作为距离模型来研究UCNP和AuNP之间非辐射能量传递情况。首先合成UCNP、NaYF₄、AuNP等纳米晶体，通过气-液界面溶剂挥发法得到大面积有序排列的自组装单层膜，再通过UCNP、NaYF₄、AuNP单层膜层层组装得到UCNP+AuNP双层膜和UCNP+NaYF₄+AuNP三层膜，通过对单层膜、双层膜和三层膜发光光谱的对比分析发现，加入NaYF₄单层膜改变UCNP和AuNP间距离后，656和540 nm发射峰高度仍下降40%左右，与之前相比没有明显变化，证明UCNP和AuNP之间不存在非辐射能量传递。总的来说，本研究提供了一种几何关系明确的组装体模型，利用该模型可以实现能量传递给体和受体间距离的调控，并搭建了相应的可测试微小区域发光性质的光谱成像系统，有望为能量传递过程的进一步研究提供更多的实验模型支持。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  NaYF₄∶20%Yb, 2%Er内核的(a) TEM图和粒子尺寸分布图(插图)和(b) HRTEM图; NaYF₄∶20%Yb, 2%Er@NaYF₄核壳结构的(c) TEM图和粒子尺寸分布图(插图)和(d) HRTEM图; (e) NaYF₄和(f) AuNP的TEM图和粒子尺寸分布图(插图)

  Figure 1  (a) TEM image, particle size distribution histogram (Inset) and (b) HRTEM image of NaYF₄∶20%Yb, 2%Er; (c) TEM image, particle size distribution histogram (Inset) and (d) HRTEM image of NaYF₄∶20%Yb, 2%Er@NaYF₄; TEM images and particle size distribution histograms (Inset) of (e) NaYF₄ and (f) AuNP

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  图 2  UCNP的发射光谱和AuNP的吸收光谱

  Figure 2  Emission spectrum of UCNP and absorption spectrum of AuNP

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  图 3  (a) UCNP自组装单层膜的TEM图; (b) UCNP单层膜与UCNP在环己烷中的发光光谱; (c) 光谱成像系统示意图(sCMOS为科学级互补金属氧化物半导体)

  Figure 3  (a) TEM image of UCNP self-assembled monolayer; (b) Emission spectrum of UCNP monolayer and UCNP in cyclohexane; (c) Diagram of spectral imager system (sCMOS is scientific grade complementary metal oxide semiconductor)

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  图 4  (a) HL-2000照射下UCNP自组装单层膜明场成像图; (b) 日光灯及980 nm会聚激光照射下UCNP自组装单层膜成像图; (c) UCNP单层膜上任选9个微小区域; (d) UCNP单层膜上各微小区域发光强度

  Figure 4  (a) Bright field image of UCNP monolayer film irradiated by HL-2000; (b) Image of UCNP monolayer film irradiated by light and 980 nm focused laser; (c) Any of nine micro-regions in UCNP monolayer; (d) Luminescent intensity of each micro-regions in UCNP monolayer

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  图 5  (a、b) UCNP+AuNP自组装双层膜TEM图(插图为双层膜结构模型); (c) 层层组装过程示意图; (d) UCNP自组装单层膜与UCNP+AuNP双层膜发光光谱对比

  Figure 5  (a, b) TEM images of UCNP+AuNP bilayer (Inset: bilayer film structural model); (c) Diagram of layer-by-layer process; (d) Comparison of emission spectra between UCNP monolayer and UCNP+AuNP bilayer

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  图 6  (a~c) 从UCNP单层膜到UCNP+NaYF₄+AuNP自组装三层膜层层组装形成过程的TEM图像(插图分别为单层膜、双层膜、三层膜结构模型); (d) UCNP+NaYF₄双层膜和UCNP+NaYF₄+AuNP三层膜发光光谱对比

  Figure 6  (a-c) TEM images of layer-by-layer assembly process from UCNP monolayer to UCNP+NaYF₄+AuNP trilayer (Insets: monolayer film, bilayer film, trilayer film structural models); (d) Comparison of emission spectra between UCNP+NaYF₄ bilayer and UCNP+NaYF₄+AuNP trilayer

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