English

• 0.   引言

  发展可持续的能源转换和储存技术是缓解环境污染和能源短缺的关键，裂解水制氢已成为将可再生光能/电能转化为化学燃料的重要策略，然而由于受制于阳极氧析出(oxygen evolution reaction，OER)涉及复杂的4电子转移过程，其迟缓的反应动力学限制了反应效率^[1-3]。虽然贵金属氧化物(RuO₂、IrO₂)被认为是目前最先进的OER电催化剂，但它们的稀有性和高成本阻碍了进一步实际应用^[4-6]。因此，人们对非贵电催化剂的研究产生了浓厚的兴趣，试图开发更加经济适用的过渡金属基电催化剂^[7-9]。与传统的无机材料相比，金属有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)种类和结构的多样性使其在电催化剂的设计、合成上优势明显。MOFs是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑的新型多孔晶体材料，已在催化^[10-12]和气体储存^[13-15]等领域得到了广泛的应用，尤其是其超高的比表面积、有序的孔结构、丰富的金属活性位点和结构多样化等优点使得MOFs成为理想的电催化材料。实际上，有大量MOFs在OER中表现出优异的催化活性，OER的反应中心被认为是MOF阳极上的金属中心^[16-18]。有研究表明，MOFs的结晶性、尺寸和形貌对其性能有关键性的影响^[19-20]，例如，MOFs纳米颗粒因其较高的比表面积而展现出较好的催化活性等。然而，关于制备MOFs纳米颗粒用于OER催化的报道还比较少，其合成也伴随着大量的时间和能耗^[21-23]。因此，开发一种快速、便捷的合成方法大量制备MOFs纳米电催化剂仍颇具挑战性。

  如图 1所示，Co-MOF-74是一种由Co²⁺和2，5-二羟基对苯二甲酸(2，5-dioxidoterephthalate，DOT)配位构筑的MOF，其分子式为Co₂(DOT)(H₂O)₂^[24-25]。我们研究制备Co-MOF-74纳米颗粒新方法的原因如下：(1) 传统水热法制备的Co-MOF-74通常具有较大的尺寸^[26]；(2) Co-MOF-74具有一维的孔道，孔径约1 nm，足够OER过程中的分子扩散；(3) MOF-74的二价金属节点可以被替换而不改变其框架结构^[27-28]，这有利于进一步制备高催化活性的混金属MOF-74纳米颗粒。

  图 1

  

  图 1.  Co-MOF-74的晶体结构图

  Figure 1.  Crystal structure of Co-MOF-74

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  我们开发了一种在室温下快速合成具有较高孔隙率和均匀尺寸分布的Co-MOF-74纳米颗粒的简单方法。相较于传统水热法合成的Co-MOF-74 (约150 μm，100 ℃下反应24 h)，三乙胺的引入大大降低了合成所需的时间，只需室温下搅拌2 h即可得到Co-MOF-74纳米颗粒(约20 nm)。同时，我们还合成了尺寸约为20 μm的块状Co-MOF-74作为对照。相较于块状Co-MOF-74而言，Co-MOF-74纳米颗粒具有更高的比表面积(760 m²·g^-1)和更优异的电催化OER活性，在10 mA·cm^-2的电流密度下过电势仅为275 mV。这项工作为常温下快速制备MOFs纳米催化剂提供了一种新的策略。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  六水合硝酸钴、DOT、邻羟基苯甲酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、三乙胺购于国药试剂有限公司；去离子水由实验室自制。实验中使用的化学试剂未进一步纯化处理。

  粉末X射线衍射(PXRD)数据通过日本理学SmartLab 9 kW粉末X射线衍射仪(Cu Kα，波长0.154 06 nm)收集，管压为200 kV，管流为45 mA，扫描速度为3 (°)·min^-1，扫描步长为0.01°，测试范围为5°~50°；FTIR光谱由美国热电公司NICOLET 5700红外光谱仪测试，测试波数为4 000~500 cm^-1，分辨率为4 cm^-1；X射线光电子能谱(XPS) 分析在配备单色Al Kα X射线源的Thermo Fisher ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪上进行，所有结合能均通过由外源碳产生的C1s峰(284.8 eV)进行校正；扫描电镜(SEM)由德国蔡司公司Merlin Compact场发射扫描电子显微镜拍摄，工作电压为5 kV，并使用英国牛津公司X-MaxN型电制冷能谱仪收集能量色散X射线谱(EDS)数据；透射电子显微镜(TEM)采用日本电子JEM-2100 Plus拍摄，工作电压为200 kV；氮气吸附-脱附等温线由美国康塔公司的Autosorb iQ2气体吸附仪进行测试，孔径分布采用BJH(Barrette-Joyner-Halenda) 模型计算；元素分析采用德国Elementar公司的VARIO EL Ⅲ型元素分析仪进行测试。

  1.2   Co-MOF-74纳米颗粒的合成

  称取79 mg的六水合硝酸钴、20 mg的DOT并放入20 mL玻璃瓶中，加入6.75 mL的DMF并超声10 min至完全溶解，随后加入0.45 mL无水乙醇、0.45 mL去离子水和0.05 mL三乙胺，室温下以300 r· min^-1的转速搅拌2 h得到红褐色粉末。反应结束后，通过离心收集粉末，并在新鲜的DMF中重新分散。悬浮液在100 ℃加热2 h以溶解其他非结晶性杂质。再移至离心管中，以DMF为溶剂，每天交换3次，连续交换3 d，之后再以无水乙醇为溶剂每天交换3次，连续交换3 d，最后用双排管去除无水乙醇，即可得到Co-MOF-74纳米颗粒。

  1.3   块状Co-MOF-74的合成

  称取79 mg的六水合硝酸钴、20 mg的DOT和5 mg的邻羟基苯甲酸并放入20 mL玻璃瓶中，加入2 mL的DMF并超声10 min至完全溶解，随后加入2 mL无水乙醇和2 mL去离子水，超声5 min后置于100 ℃烘箱中反应12 h得到红褐色粉末。反应结束后，移至离心管，以DMF为溶剂，每天交换3次，连续交换3 d，之后再以无水乙醇为溶剂每天交换3次, 连续交换3 d，最后用双排管去除无水乙醇，即可得到块状Co-MOF-74。

  1.4   电化学性能测试

  电化学OER测试于室温下在上海辰华公司CHI 760E电化学工作站的三电极系统上进行。首先称取3 mg催化剂加入0.6 mL质量分数0.1% 的萘酚溶液，超声处理30 min以获得均匀分散悬浊液。使用移液枪量取20 μL催化剂浆料均匀滴涂到泡沫镍电极上待自然晾干，重复操作3次得到催化剂负载泡沫镍电极(催化剂沉积密度为1.5 mg·cm^-2)。采用催化剂负载泡沫镍(0.4 cm×0.5 cm)、碳棒和Hg/ HgO电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。线性扫描伏安(LSV)曲线在1.0 mol·L^-1 KOH中进行测试，扫描速率为1 mV·s^-1，电位范围为1.22~1.77 V (vs RHE)。电势按E(vs RHE) =E(vs Hg/HgO) + 0.059pH+0.098转化为相对可逆氢电极(RHE)的电势。根据电化学双层电容(C_dl)估算了电化学活性表面积(ECSA)。在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中以10、20、30、40、50 mV·s^-1的扫描速率在非法拉第区间内测定电催化剂的循环伏安(CV)曲线，并通过线性拟合得到C_dl。电化学阻抗谱(EIS)测试在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中进行，正弦波幅值为10 mV，频率扫描范围为10 kHz~100 MHz。

  2.   结果与讨论

  2.1   PXRD分析

  通过对合成的样品进行PXRD测试以分析其纯度和结晶性。如图 2所示，Co-MOF-74纳米颗粒和块状Co-MOF-74的PXRD图都呈现了清晰的衍射峰，且没有观察到杂峰，与Co-MOF-74晶体结构模拟的PXRD图吻合良好，证明了它们的相纯度。其中位于2θ=6.8°的最强峰归属于Co-MOF-74的(110) 晶面，位于2θ=11.8°的次强峰则归属于(300)晶面。值得注意的是，相较于块状Co-MOF-74的尖峰，Co-MOF-74纳米颗粒衍射峰明显展宽，根据Debye-Scherrer公式可知，晶粒大小同衍射峰的半高宽成反比，晶粒越小，峰越宽。如图 2b所示，利用Materi-als Studio 8.0软件对Co-MOF-74纳米颗粒的PXRD数据进行Pawley精修以得到其晶胞参数，获取了较低的加权残差因子(R_wp=6.91%)。结果表明，Co-MOF-74纳米颗粒晶格常数a=b=2.59 nm、c=0.68 nm、α=β =90°、γ=120°，与文献报道的MOF-74结构完全一致^[18-20]。

  图 2

  

  图 2.  块状Co-MOF-74和Co-MOF-74纳米颗粒的PXRD图

  Figure 2.  PXRD patterns of Co-MOF-74-bulk and Co-MOF-74-nanoparticle

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  2.2   谱学分析

  为了进一步印证MOF的成功合成，我们对合成的块状Co-MOF-74和Co-MOF-74纳米颗粒进行波谱测试分析。图 3a展示了所制备样品以及DOT配体的FTIR谱图，观察到配体在3 250 cm^-1附近有归属于羟基和羧基的强而宽的O—H峰，其在合成的MOF中消失，这证明了羟基和羧基与金属的完全配位。图 3b给出了合成的MOFs的XPS谱图，可以清晰发现，Co-MOF-74纳米颗粒表现出了和块状Co-MOF-74完全一致的元素分布，二者均含有Co、C、O元素，并且没有其它元素峰出现。如图 3c所示，它们的Co2p谱图可以分为Co2p_3/2和Co2p_1/2，结合能为780.9和796.5 eV的峰分别归属于Co²⁺(2p_3/2)和Co²⁺(2p_1/2)^[29]，2种粒径分布的Co-MOF-74的Co2p结合能位置一致。同样，两者的O1s峰位置也一致(图 3d)。这进一步证明通过室温快速合成的Co-MOF-74纳米颗粒和传统水热法生长的块状Co-MOF-74拥有相同的化学结构。

  图 3

  

  图 3.  块状Co-MOF-74和Co-MOF-74纳米颗粒的(a) FTIR谱图、(b) XPS谱图、(c) Co2p精细谱图和(d) O1s精细谱图

  Figure 3.  (a) FTIR spectra, (b) XPS spectra, (c) corresponding Co2p fine peak spectra and (d) O1s fine peak spectra of Co-MOF-74-bulk and Co-MOF-74-nanoparticle

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  2.3   形貌结构分析

  确认了室温下快速合成的Co-MOF-74纳米颗粒的化学结构后，采用SEM和TEM进一步研究了其颗粒大小和形貌结构。图 4为Co-MOF-74纳米颗粒和块状Co-MOF-74的SEM图及EDS元素分布图。由图 4a可知，通过引入有机碱三乙胺，在温和的条件下(室温搅拌2 h) 成功得到了大小均一的Co-MOF-74纳米颗粒，尺寸约为20 nm；与之对应，传统水热法生长的Co-MOF-74尺寸更大，表现为约20 μm的针状形貌(图 4c)。值得注意的是，相对块状材料而言，纳米材料往往具有更大的比表面积和孔隙率，这将更有利于样品在催化过程中与反应底物的接触，从而具有更高的催化效率^[30]。从图 4b和4d的EDS元素分布图可以看出，Co、C和O等元素在2种材料中都呈均匀分布。

  图 4

  

  图 4.  (a、b) Co-MOF-74纳米颗粒和(c、d) 块状Co-MOF-74的SEM图和EDS元素分布图

  Figure 4.  SEM images and EDS elemental mappings of (a, b) Co-MOF-74-nanoparticle and (c, d) Co-MOF-74-bulk

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  由于制备的纳米颗粒尺寸较小，受限于SEM的分辨率，我们使用TEM进一步研究了Co-MOF-74纳米颗粒的形貌和结晶性(图 5)。高倍TEM图像有力证实了样品的粒度和均匀性(图 5a)，纳米颗粒边缘的高分辨透射电镜(HRTEM)图显示出晶格间距为0.26 nm的晶格条纹，对应于Co-MOF-74的(300)晶面(图 5d)^[31]，这与XRD结果一致，进一步证明了所合成Co-MOF-74纳米颗粒的高结晶性。

  图 5

  

  图 5.  Co-MOF-74纳米颗粒的(a) TEM图和(b~d) HRTEM图

  Figure 5.  (a) TEM image and (b-d) HRTEM images of Co-MOF-74-nanoparticle

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  2.4   氮气吸附-脱附测试

  对Co-MOF-74纳米颗粒和块状Co-MOF-74样品在77 K进行氮气吸附-脱附测试并进行孔径分布分析，以研究所制备样品的比表面积及孔径变化。图 6对比展示了2种粒径大小的Co-MOF-74的氮气吸附-脱附等温线及相应的孔径分布图，结果显示，块状Co-MOF-74表现为Ⅰ型等温线，与文献报道一致^[32]。而Co-MOF-74纳米颗粒的吸附曲线属于典型的Ⅳ型等温线，显示出明显的毛细凝聚现象，伴随着回滞环的出现，证明合成的纳米颗粒含有介孔的特征，这是纳米颗粒的层间吸附引起的。进一步采用元素分析排除了Co-MOF-74纳米颗粒孔道内存在缺陷的可能，如表 1所示，元素分析结果基本与理论碳、氢含量吻合，证实了其化学结构的完整性。通过BET(Brunauer-Emmett-Teller) 法分析发现，Co-MOF-74纳米颗粒(760 m²·g^-1)表现出了比块状MOF-74(680 m²·g^-1)更高的比表面积，体现了制备纳米材料的优势。采用BJH模型对孔径进行分析(图 6c、6d)，结果表明Co-MOF-74纳米颗粒仍然保留了微孔(~1 nm)，与块状Co-MOF-74保持一致。值得注意的是，纳米颗粒在介孔区域也有孔径分布，这也证实其存在层间吸附。

  图 6

  

  图 6.  Co-MOF-74纳米颗粒和块状Co-MOF-74的(a、b) 氮气吸附-脱附等温线和(c、d)孔径分布图

  Figure 6.  (a, b) N₂ adsorption-desorption isotherms and (c, d) pore size distribution curves of Co-MOF-74-nanoparticle and Co-MOF-74-bulk

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  表 1

  

  表 1  Co-MOF-74纳米颗粒的元素分析

  Table 1.  Element analysis of Co-MOF-74-nanoparticle

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  Sample	Framework molecular formula	Mass ratio of C to H
  		Calculated	Product
  Co-MOF-74-nanoparticle	Co2C8H6O8	16	14.9±0.4

  2.5   电催化氧析出测试

  使用经典的三电极体系在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中测试了不同尺寸的Co-MOF-74的OER性能。如图 7a和7b所示，Co-MOF-74纳米颗粒和块状Co-MOF-74的LSV曲线显示，在10 mA·cm^-2电流密度下，Co-MOF-74纳米颗粒表现出了最小的过电势(275 mV)，具有良好的氧析出性能，低于块状Co-MOF-74(315 mV)和商用IrO₂(331 mV)。同样地，在100 mA·cm^-2的电流密度下，Co-MOF-74纳米颗粒也展现了最好的电催化活性。如图 7c所示，计算得到了Tafel斜率^[33]，分析表明，Co-MOF-74纳米颗粒具有更小的Tafel斜率值，为87 mV·dec^-1，表明Co-MOF-74纳米颗粒具有更快速的反应动力学。

  图 7

  

  图 7.  (a) 扫速为1 mV·s^-1下Co-MOF-74纳米颗粒、块状Co-MOF-74和IrO₂的LSV曲线; (b)从LSV曲线得到的电流密度为10和100 mA·cm^-2时过电势柱状图; (c) 相应的Tafel斜率图; (d) Co-MOF-74纳米颗粒和块状Co-MOF-74的EIS谱图(插图为相应的等效电路图)

  Figure 7.  (a) LSV curves of Co-MOF-74-nanoparticle, Co-MOF-74-bulk, and IrO₂ with a scan rate of 1 mV·s^-1; (b) Historgrams of the overpotential at the current density of 10 and 100 mA·cm^-2 from LSV curves; (c) Corresponding Tafel slope plots; (d) EIS spectra of Co-MOF-74-nanoparticle and Co-MOF-74-bulk (Inset: corresponding equivalent circuit diagram)

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  此外，我们还通过测定各电极的EIS谱图来研究电荷转移电阻(R_ct)。如图 7d所示，2种尺寸的MOFs中，Co-MOF-74纳米颗粒的Nyquist半圆直径最小，表明OER过程中其R_ct最小。紧接着，通过拟合EIS谱图得到相应的等效电路图，其中R_ct能够表示电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程中的难易程度，较小的R_ct往往表现更高的催化活性，Rs为欧姆阻抗，CPE1为界面电容，Z_w为扩散阻抗。如表 2所示，拟合结果表明，Co-MOF-74纳米颗粒的R_ct为19.22 Ω，低于块状MOF(38.35 Ω)，说明其具有较好的导电性，这可以归因于OER过程中良好的电子转移速率。使用CV法测定C_dl，揭示电催化剂的ECSA^[34-36]。结果表明，Co-MOF-74纳米颗粒的C_dl为8.7 mF·cm^-2，高于块状Co-MOF-74(6.1 mF· cm^-2)(图 8a~8d)，说明Co-MOF-74纳米颗粒暴露了更多的活性位点，这与氮气吸附-脱附测试的结果一致，也证实了纳米颗粒催化剂的优势。此外，如表 3所示，Co-MOF-74纳米颗粒的转换频率(TOF)值(1.31 s^-1)明显高于块状Co-MOF-74(0.43 s^-1)，进一步证实了其优异的催化活性。

  表 2

  

  表 2  不同电极的R_s和R_ct

  Table 2.  R_s and R_ct of different electrodes

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  Electrocatalyst	Rs/Ω	Rct/Ω
  Co-MOF-74-nanoparticle	2.73	19.22
  Co-MOF-74-bulk	2.39	38.35

  图 8

  

  图 8.  (a~d) Co-MOF-74纳米颗粒和块状Co-MOF-74的C_dl图; (e) Co-MOF-74纳米颗粒的初始和循环2 000圈后的极化曲线; (f) Co-MOF-74纳米颗粒在10 mA·cm^-2电流密度下的计时电势曲线

  Figure 8.  (a-d) C_dl curves of Co-MOF-74-nanoparticle and Co-MOF-74-bulk; (e) Polarization curves of initial and 2 000-cycle for Co-MOF-74-nanoparticle; (f) Chronopotentiometric curve of Co-MOF-74-nanoparticle under current density of 10 mA·cm^-2

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  表 3

  

  表 3  过电势280 mV下电催化剂的TOF值

  Table 3.  TOF values of electrocatalysts at overpotential of 280 mV

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  Electrocatalyst	TOF/s-1
  Co-MOF-74-nanoparticle	1.31
  Co-MOF-74-bulk	0.43

  如图 8e所示，样品在1.22~1.72 V(vs RHE)之间CV循环测试2 000次后，Co-MOF-74纳米颗粒的活性相较于原始的LSV极化曲线没有发生明显变化，表明纳米颗粒Co-MOF-74具有优越的电催化稳定性。此外，还计算了Co-MOF-74纳米颗粒在10 mA· cm^-2电流密度下的计时电位曲线，测试表明，Co-MOF-74纳米颗粒在10 mA·cm^-2电流密度下的活性可以保持40 h (图 8f)，表明该催化剂在长期OER中具有良好的稳定性。

  3.   结论

  综上所述，我们报道了一种在温和条件下快速地合成Co-MOF-74纳米颗粒的新方法。通过引入三乙胺大大降低了合成所需的时间，只需室温下搅拌2 h即可得到Co-MOF-74纳米颗粒(约20 nm)。该方法制备的Co-MOF-74纳米颗粒相较于微米颗粒拥有更高的比表面积和更好的电催化OER活性。在电流密度为10 mA·cm^-2下过电势仅为275 mV，并且能保持40 h的催化稳定性。该合成策略为制备形貌和成分可控的MOFs纳米电催化剂开辟了新的途径。

  
  
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  图 1  Co-MOF-74的晶体结构图

  Figure 1  Crystal structure of Co-MOF-74

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  图 2  块状Co-MOF-74和Co-MOF-74纳米颗粒的PXRD图

  Figure 2  PXRD patterns of Co-MOF-74-bulk and Co-MOF-74-nanoparticle

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  图 3  块状Co-MOF-74和Co-MOF-74纳米颗粒的(a) FTIR谱图、(b) XPS谱图、(c) Co2p精细谱图和(d) O1s精细谱图

  Figure 3  (a) FTIR spectra, (b) XPS spectra, (c) corresponding Co2p fine peak spectra and (d) O1s fine peak spectra of Co-MOF-74-bulk and Co-MOF-74-nanoparticle

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  图 4  (a、b) Co-MOF-74纳米颗粒和(c、d) 块状Co-MOF-74的SEM图和EDS元素分布图

  Figure 4  SEM images and EDS elemental mappings of (a, b) Co-MOF-74-nanoparticle and (c, d) Co-MOF-74-bulk

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  图 5  Co-MOF-74纳米颗粒的(a) TEM图和(b~d) HRTEM图

  Figure 5  (a) TEM image and (b-d) HRTEM images of Co-MOF-74-nanoparticle

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  图 6  Co-MOF-74纳米颗粒和块状Co-MOF-74的(a、b) 氮气吸附-脱附等温线和(c、d)孔径分布图

  Figure 6  (a, b) N₂ adsorption-desorption isotherms and (c, d) pore size distribution curves of Co-MOF-74-nanoparticle and Co-MOF-74-bulk

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  图 7  (a) 扫速为1 mV·s^-1下Co-MOF-74纳米颗粒、块状Co-MOF-74和IrO₂的LSV曲线; (b)从LSV曲线得到的电流密度为10和100 mA·cm^-2时过电势柱状图; (c) 相应的Tafel斜率图; (d) Co-MOF-74纳米颗粒和块状Co-MOF-74的EIS谱图(插图为相应的等效电路图)

  Figure 7  (a) LSV curves of Co-MOF-74-nanoparticle, Co-MOF-74-bulk, and IrO₂ with a scan rate of 1 mV·s^-1; (b) Historgrams of the overpotential at the current density of 10 and 100 mA·cm^-2 from LSV curves; (c) Corresponding Tafel slope plots; (d) EIS spectra of Co-MOF-74-nanoparticle and Co-MOF-74-bulk (Inset: corresponding equivalent circuit diagram)

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  图 8  (a~d) Co-MOF-74纳米颗粒和块状Co-MOF-74的C_dl图; (e) Co-MOF-74纳米颗粒的初始和循环2 000圈后的极化曲线; (f) Co-MOF-74纳米颗粒在10 mA·cm^-2电流密度下的计时电势曲线

  Figure 8  (a-d) C_dl curves of Co-MOF-74-nanoparticle and Co-MOF-74-bulk; (e) Polarization curves of initial and 2 000-cycle for Co-MOF-74-nanoparticle; (f) Chronopotentiometric curve of Co-MOF-74-nanoparticle under current density of 10 mA·cm^-2

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  表 1  Co-MOF-74纳米颗粒的元素分析

  Table 1.  Element analysis of Co-MOF-74-nanoparticle

  Sample	Framework molecular formula	Mass ratio of C to H
  		Calculated	Product
  Co-MOF-74-nanoparticle	Co2C8H6O8	16	14.9±0.4

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  表 2  不同电极的R_s和R_ct

  Table 2.  R_s and R_ct of different electrodes

  Electrocatalyst	Rs/Ω	Rct/Ω
  Co-MOF-74-nanoparticle	2.73	19.22
  Co-MOF-74-bulk	2.39	38.35

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  表 3  过电势280 mV下电催化剂的TOF值

  Table 3.  TOF values of electrocatalysts at overpotential of 280 mV

  Electrocatalyst	TOF/s-1
  Co-MOF-74-nanoparticle	1.31
  Co-MOF-74-bulk	0.43

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