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• 市场上不断涌现的各种柔性电子产品，使得其对储能器件提出了更为严苛的要求，即储能器件不仅要具备良好的可弯曲、可折叠机械性能，而且还要具有高续航、高比能量的电池体系。为了匹配这一市场需求，传统的锂离子二次电池容量已无法满足柔性电子产品的需求，而锂硫电池作为二次电池，其理论比容量高达1 675 mAh·g^-1，能量密度也达到了2 600 Wh.kg^-1[1-2]。同时，活性物质硫在自然界中含量丰富、成本低廉、无毒，属于环境友好型原料^[3-5]。但是锂硫电池在商业化进程中仍然面临着几个挑战：⑴硫单质的导电性极差，并且在放电过程中会生成Li: S2和Li: S等导电性差的物质，严重影响电池性能; (2)锂硫电池在充放电过程中，由于充电状态物质S和放电状态物质Li: S之间较大的密度差异，也使得体积前后变化达到80%，膨胀收缩过程中的应力释放不当很容易导致微观结构的坍塌^{[4, 6]}; (3)活性物质硫在放电过程中生成的多硫化物溶解到电解液中，通过隔膜在正负极间往复迁移引起的穿梭效应^[7-9]，最终导致活性硫的不可逆损失，降低电池寿命。

  为了抑制穿梭效应造成的硫利用率低和容量衰减问题，引入具有吸附或催化作用的活性物质是一种有效方法，并且已经得到研究证实，如金属氧化物，^[10-11]、金属硫化物^[12-14]等，但这些物质导电性差，不利于电子传导，限制了多硫化物在活性组分表面的转化，并造成其在表面的过量残留^[15]。近几年，比表面积大的导电碳材料作为硫的载体引起了诸多关注，以此改善电池的循环性能的研究得到了广泛关注并取得进展^[16-17]。碳布(CC)是由碳纳米纤维穿插交织而成的一种3D碳材料，它不仅具有单根碳纳米纤维的优良导电性，而且交织整合而成后使得它的力学性能得到一个整体上的提升^[18-19]。利用CC作为柔性基底在表面原位生长活性材料制备整体式电极，可避免黏结剂的使用，克服涂覆工艺的缺陷，同时活性材料与集流体之间的良好接触为活性材料提供快速的离子/电子传输途径。近几年，过渡双金属化合物开始走进了人们的视野，其来源广泛、成本低廉且对环境友好。NiCO₂O₄是一种导电性良好的尖晶石结构双金属化合物，可提升电子的传输效率，其中Ni²⁺/Ni³⁺、CO²⁺/CO³⁺这2对活跃的氧化还原电对可加快硫的氧化还原反应进程，提高电化学性能^[20-22]。基于柔性电子产品的市场需求，设计、开发具有优异电化学性能的柔性电极尤为重要。

  我们以CC作为柔性基底，采用水热法原位生长松针状的NiCO₂O₄, 再通过溶剂扩散法负载活性硫，制备了新型的NiCO₂O₄@CC/S复合整体式电极，省去了传统混料涂覆工艺，简单方便。NiCO₂O₄@CC/S复合电极能有效吸附多硫化物，有效地抑制穿梭效应; 其松针网络状结构能够为硫电极提供较大的空间，有效缓解硫电极的体积膨胀效应。

  1.   实验部分

  1.1   材料制备

  CC预处理: 将CC裁剪成2.8 cmX3.5 cm的尺寸并置于烧杯中，室温下用HCl溶液(36%)、乙醇和去离子水分别超声清洗3次，60℃干燥12 h后待用。

  NiCO₂O₄@CC的制备: 将1 mmol CO(NO₃)₂-6H₂O、0.5 mmol Ni(NO₃)₂-6H₂O和3.5 mmol CO(NH)₂加入到混合溶剂(27 mL乙醇和3 mL去离子水)中搅拌均匀，而后置于反应釜中，浸入预处理好的CC，放置于烘箱中100℃反应12 h，冷却至室温后取出产物。用无水乙醇和去离子水分别洗涤，60℃干燥后350℃热处理3 h，冷却后得到CC负载NiCo₂O₄材料(NiCO₂O₄@CC)。NiCO₂O₄在CC上的负载量约为0.8mg·cm^-2。

  NiCO₂O₄@CC/S的制备: 采用溶剂扩散法负载活性硫。将适量硫粉溶解到二硫化碳溶液中，浸入NiCO₂O₄@CC材料，待二硫化碳完全蒸发后将NiCO₂O₄@CC/S至于管式炉中在氮气条件下200℃加热0.5 h，去除表面硫后得到NiCO₂O₄@CC/S复合电极。同时，可采用上述方法制备得到空白CC负载硫电极(CC/S)。NiCO₂O₄@CC/S和CC/S电极中活性硫的面载量为1.1~4.2 mg·cm^-2。

  1.2   材料表征

  用X射线衍射仪(XRD)表征样品的晶体结构，以Cu靶Ka为辐射信号源，管路电压为50 kV，电流为40 mA，扫描范围2θ=10°~80°，扫描速率为5 (°) • min^-1。用日本日立S3400N型扫描电子显微镜(SEM) 观察样品的微观形貌，在电压15 kV下，放大倍数5 000~50 000之间进行取点表征。通过热重分析仪(TGA，NETZSCH TG - 209)测量硫含量，温度范围是25~800 ℃，升温速率为10℃·min^-1。用ASAP 2020型物理化学吸附仪测量样品的比表面积和孔径分布等。通过电感耦合等离子体(ICP)和能量色散X射线光谱仪(EDX)测试元素含量。

  1.3   电化学测试

  以NiCO₂O₄@CC/S复合电极为正极，锂片为对电极，隔膜型号为Celgard2400型聚丙燦，含0.2mol·L^-1 LiNO₃W 1.0 mol·L^-1 LiTFSI(三氟甲烷磺酰亚胺锂)的DME/DOL(1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚)溶液(1:1，V/V)为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装CR2032纽扣电池。在上海辰华电化学工作站CHI660上采用三电极测试体系在电压区间1.7〜2.8 V内进行测试。米用美国Garmry测试仪器进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。其中CV测试电压范围相对于Li/Li⁺为1.7~2.8 V，EIS测试频率为0.01-10⁵ Hz。采用深圳市新威电池测试仪器进行电池的恒流充放电测试。此外，文中的比容量是按照负载活性硫的质量进行计算的。

  1.4   吸附实验

  将NiCo₂O₄@CC和CC分别浸泡在3 mL(2 mmol·L^-1)Li₂S₆溶液中，静置，观察并拍照，取上层溶液进行紫外可见光吸收光谱测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的结构与形貌

  NiCo₂O₄@CC的XRD图如图 1a所示，与NiCo₂O₄标准卡片(PDF No.20-0781)相比，NiCo₂O₄@CC的XRD图分别在18.8°、31.1°、36.7°、59.2°、65.0°出现了NiCO₂O₄的衍射峰^[23]。其中，通过ICP和EDX得到NiCO₂O₄纳米针中Ni、Co原子比约为1:1.99。此外，在25°左右出现了CC基底的特征峰，这表明NiCO₂O₄已经负载到CC上。通过溶剂扩散法在NiCO₂O₄@CC上负载活性硫得到NiCO₂O₄@CC/S，如图 1b所示，其XRD图中除了显示碳的宽峰和NiCO₂O₄的衍射峰之外，还出现了硫的衍射峰(PDF No.08-0247)。

  图 1

  

  图 1.  (a) NiCo₂O₄@CC和(b) NiCo₂O₄@CC/S的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of (a) NiCo₂O₄@CC and (b) NiCo₂O₄@CC/S

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  图 2a、2b是NiCo₂O₄@CC的SEM图，从图可见，松针状结构的NiCO₂O₄纳米线阵列均匀地生长在碳纤维表面，纳米线尺寸均一，针尖锋利垂直向外生长形成纳米针簇，能够为活性硫的存储提供较大的比表面积和更多的空间，从而能够有效缓解活性硫的体积膨胀效应。图 2c、2d是NiCo₂O₄@CC/S的SEM图，由图可知，负载活性硫后，NiCo₂O₄松针状形貌保持良好。从元素分布图可以看出，硫、钴、镍、氧元素分布十分均匀(图 2e)，表明活性硫在NiCO₂O₄@CC载体表面呈均匀的分散状态，有利于活性硫导电性和利用率的提高。

  图 2

  

  图 2.  (a、b) NiCo₂O₄@CC的SEM图、(c、d) NiCo₂O₄@CC/S的SEM图和(e) NiCo₂O₄@CC/S的EDX元素分布图

  Figure 2.  (a, b) SEM images of NiCo₂O₄@CC, (c, d) SEM images of NiCo₂O₄@CC/S, and (e) EDX element mappings of NiCo₂O₄@CC/S

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  2.2   比表面积和孔径分析

  图 3为CC和NiCo₂O₄@CC复合材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。根据测试结果计算得出CC和NiCo₂O₄@CC的BEMBrunauer-Emmett- Teller) 比表面积分别为1和57 m².g^-1。此外，NiCo₂O₄@CC的氮气吸附-脱附等温线归属于Ⅱ型，存在H3滞后环。从BJH(Barrette-Joyner-Halenda)孔径分布曲线分析可知，NiCo₂O₄@CC复合材料具有介孔结构，孔径分布在10~50nm之间。与CC相比，NiCo₂O₄@CC复合材料具有较大的比表面积和丰富的孔径，为活性物质硫的负载提供足够的空间，同时又能吸附和抑制多硫化物的溶解。

  图 3

  

  图 3.  CC和NiCo₂O₄@CC的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图

  Figure 3.  N₂ adsorption⁃desorption isotherms and pore size distribution (Inset) of CC and NiCo₂O₄@CC

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  2.3   吸附表征分析

  为了验证NiCo₂O₄@CC对多硫化物的吸附，我们对合成材料进行了多硫化物的吸附实验。由图 4a可看出，与CC相比，吸附2h后，盛有NiCo₂O₄@CC复合材料的玻璃瓶内溶液的颜色已接近无色，而装有CC的溶液颜色几乎没有变化，仍然呈现出亮黄色。由此可得，NiCo₂O₄@CC复合材料对多硫化物产生了明显的吸附。为了进一步证明这一结论，2 h吸附后，取溶液进行紫外吸收光谱测试，从吸收谱图可以看到(图 4b)，在270 nm的位置装有CC的溶液有个明显的吸收峰，该峰归属为Li₂S₆的特征吸收峰^[24-25]，而装有NiCo₂O₄@CC的溶液在此位置却基本无吸收，因此可以判断溶液中的Li₂S₆已基本被吸附，证明NiCo₂O₄@CC能够有效吸附多硫化物，减少多硫化物溶解，提高活性硫的利用率。

  图 4

  

  图 4.  CC和NiCo₂O₄@CC的(a) 多硫化物吸附时间图和(b) 2 h吸附后溶液的紫外吸收光谱图

  Figure 4.  (a) Polysulfide adsorption time plots and (b) UV⁃Vis absorption curves of solution after 2 h adsorption for CC and NiCo₂O₄/CC

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  2.4   电化学性能分析

  图 5a为NiCo₂O₄@CC/S的CV特性曲线，电压区间为1.7~2.8 V，扫描速率为0.1 mV·s^-1。由图可知，在2.35和2.05 V处出现2个明显的还原峰，其中2.35 V处还原峰对应的是单质硫还原成可溶的多硫化物(Li₂S_x，4≤x≤8)的过程，2.05 V处还原峰对应的是多硫化物还原成不可溶的U2S2/U2S的过程^[26-28]。反向扫描过程中，在2.51 V处有一个强氧化峰，对应的是多硫化物向单质硫生成的过程。通过对比前3次的扫描曲线可知，氧化峰和还原峰的峰电流有明显差异，原因可能是活性物质发生活化，其从原来能量位置重新排列到更加稳定的能量位置^[29]，但其峰值电位都相对稳定，说明该复合材料有较好的循环稳定性和可逆性。

  图 5

  

  图 5.  NiCo₂O₄@CC/S的(a) CV曲线和(b) EIS谱图

  Figure 5.  (a) CV curves and (b) EIS spectrum of NiCo₂O₄@CC/S

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  图 5b为NiCo₂O₄@CC/S的EIS曲线。交流阻抗的测试范围在0.01~10⁵Hz。在高频区半圆起点和实轴的截距为欧姆电阻坟，中高频区对应的半圆为电荷转移电阻R_ct，低频区的直线部分为扩散产生的Warburg电阻Z_W^[30-31]。由图可知R_s和R_ct均较小，分别为4.29和26.00 Ω。此外，NiCo₂O₄@CC/S复合材料在低频区的曲线为Warburg阻抗直线图，该曲线的线性区与实轴之间的夹角称为Warburg区域，该区域大小反映了电解质中离子转移扩散的难易程度，图中Warburg的角度(直线部分倾斜的角度)较大，电解质中的离子可以快速地到达电极表面参与电化学反应。

  NiCo₂O₄@CC/S和CC/S电池在0.1C倍率下的恒流充放电测试如图 6a所示，由图可知，在0.1C倍率下NiCO₂O₄@CC/S电池的首次放电比容量明显高于CC/S电池，放电比容量分别为1 467 mAh·g^-1(按照复合材料的质量计算时为948 mAh·g^-1)和935 mAh·g^-1 (按照复合材料的质量计算时为604 mAh·g^-1)。NiCO₂O₄@CC/S活性物质的利用率为87.5%，而CC/S活性物质利用率只有55.8%。可见，松针状NiCO₂O₄的负载大大改善了活性硫的利用率和电池电化学性能，原因是松针状NiCO₂O₄的负载使得复合材料具有较大的比表面积和丰富的孔径，活性硫能够在表面高度分散，因而有利于活性物质利用率的提高，进而改善电池性能。图 6b和图 6c为NiCo₂O₄@CC/S电池的倍率性能图。由图可知，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C倍率下的放电比容量分别为1 467、945、779、656、483 mAh·g^-1。随着倍率的增加，放电电流不断增大，极化现象越来越严重，放电比容量逐渐递减。通过一系列不同倍率充放电后重新测试电池在1C倍率下的充放电曲线，可见充放电比容量基本保持不变，表明电池材料具有良好的稳定性和可逆性。同时为了比较不同面载量对性能的影响，我们进行了活性硫面载量为3.9 mg·cm^-2时电极的电化学性能测试，结果如图 6c所示。与面载量1.1 mg·cm^-2的电池性能相比较，在0.1C下面载量为3.9 mg·cm^-2的电池放电比容量从1 467 mAh·g^-1降到了1 005 mAh·g^-1，其主要原因是高载硫量下活性硫的体积膨胀效应和穿梭效应更为严重，导致电池的库仑效率降低，电池容量衰减。但是以NiCO₂O₄@CC/S在高面载量3.9 mg·cm^-2的初始放电比容量(1 005 mAh·g^-1) 与CC/S面载量为1.1 mg·cm^-2的初始放电比容量(935 mAh·g^-1)相比，NiCO₂O₄/CC/S表现出较优异的充放电性能。

  图 6

  

  图 6.  载硫密度为1.1 mg·cm^-2的电极电化学性能测试: (a) NiCo₂O₄@CC/S和CC/S在0.1C的首次充放电曲线; (b) NiCo₂O₄@CC/S在不同倍率下的充放电曲线; (c) NiCo₂O₄@CC/S在不同面载量下的倍率性能图; (d) NiCo₂O₄@CC/S的循环稳定性能

  Figure 6.  Electrochemical performance test of electrode with sulfur loading density of 1.1 mg·cm^-2: (a) charge discharge curves of NiCo₂O₄@CC/S and CC/S; (b) charge discharge curves of NiCo₂O₄@CC/S at different rates; (c) rate performances of NiCo₂O₄@CC/S with different sulfur loadings; (d) cyclic stability of NiCo₂O₄@CC/S

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  循环稳定性也是衡量电池性能的一个重要指标。图 6d为NiCO₂O₄@CC/S的循环稳定性能图。从图可见，NiCo₂O₄@CC/S在0.1C下经过40次循环后其放电比容量基本保持，而后继续测试电池在0.2C下的循环稳定性。电池初始放电比容量为1098 mAh·g^-1，经200次恒流充放电后，放电比容量仍然有879 mAh·g^-1，平均每圈衰减率为0.09%。此外，在循环过程中，库仑效率始终维持在99%以上，由此表明，NiCo₂O₄@CC/S电池具有良好的循环稳定性。

  3.   结论

  通过水热法在碳纤维表面负载NiCO₂O₄纳米针簇，构筑三维NiCo₂O₄@CC复合材料，并应用于锂硫电池测试。从结构表征可知，该复合材料NiCo₂O₄@CC较之单一的CC具有较大的比表面积和更丰富的孔径，对多硫化物具有较强的吸附能力，其作为活性硫载体，能有效改善活性硫的导电性和分散性，提高活性硫的利用率。电池性能测试表明，NiCo₂O₄@CC电池具有较高的放电比容量和良好的循环性能。

  
  
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  图 1  (a) NiCo₂O₄@CC和(b) NiCo₂O₄@CC/S的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of (a) NiCo₂O₄@CC and (b) NiCo₂O₄@CC/S

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  图 2  (a、b) NiCo₂O₄@CC的SEM图、(c、d) NiCo₂O₄@CC/S的SEM图和(e) NiCo₂O₄@CC/S的EDX元素分布图

  Figure 2  (a, b) SEM images of NiCo₂O₄@CC, (c, d) SEM images of NiCo₂O₄@CC/S, and (e) EDX element mappings of NiCo₂O₄@CC/S

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  图 3  CC和NiCo₂O₄@CC的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图

  Figure 3  N₂ adsorption⁃desorption isotherms and pore size distribution (Inset) of CC and NiCo₂O₄@CC

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  图 4  CC和NiCo₂O₄@CC的(a) 多硫化物吸附时间图和(b) 2 h吸附后溶液的紫外吸收光谱图

  Figure 4  (a) Polysulfide adsorption time plots and (b) UV⁃Vis absorption curves of solution after 2 h adsorption for CC and NiCo₂O₄/CC

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  图 5  NiCo₂O₄@CC/S的(a) CV曲线和(b) EIS谱图

  Figure 5  (a) CV curves and (b) EIS spectrum of NiCo₂O₄@CC/S

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  图 6  载硫密度为1.1 mg·cm^-2的电极电化学性能测试: (a) NiCo₂O₄@CC/S和CC/S在0.1C的首次充放电曲线; (b) NiCo₂O₄@CC/S在不同倍率下的充放电曲线; (c) NiCo₂O₄@CC/S在不同面载量下的倍率性能图; (d) NiCo₂O₄@CC/S的循环稳定性能

  Figure 6  Electrochemical performance test of electrode with sulfur loading density of 1.1 mg·cm^-2: (a) charge discharge curves of NiCo₂O₄@CC/S and CC/S; (b) charge discharge curves of NiCo₂O₄@CC/S at different rates; (c) rate performances of NiCo₂O₄@CC/S with different sulfur loadings; (d) cyclic stability of NiCo₂O₄@CC/S

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