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• 0.   引言

  光催化技术已被广泛用于能源和环境污染治理领域^[1-7]。传统光催化剂(如二氧化钛、氧化锌)存在只能利用紫外光的问题，因此，近年来，为拓展其对太阳光中可见光(约45%)的利用率，发展高效的可见光催化剂成为了光催化领域重点研究课题之一，如掺杂/改性TiO₂、g-C₃N₄、铋系化合物(卤氧铋、氧化铋等)、银化合物等^[8-16]。

  溴氧铋(BiOBr)是p型半导体光催化剂，其带隙为2.6~2.9 eV。其固有的内生电场和可见光吸收能力使其成为有前途的光催化剂^[17-18]。尽管BiOBr在环境净化中得到了广泛的应用，但光生电子-空穴对复合率高的问题限制了BiOBr的实际应用。目前，已采用多种策略来提高其光催化性能，如控制表面晶体暴露晶面^[19]、形成表面氧空位^[20-21]和构建异质结^[22-23]等。构建异质结是提高其光催化性能的一种有效方法，不仅能扩大光吸收范围，而且可促进光生载流子分离效率。磷酸铋(BiPO₄)是一种n型半导体材料，禁带宽度为3.8~4.2 eV，因此只能吸收紫外光。由于BiPO₄具有非金属含氧酸根(PO₄^3-)这一特殊结构，有助于提高电子-空穴对的分离效率^[24]，BiPO₄表现出比传统TiO₂更好的紫外光催化性能。BiPO₄具有3种晶体结构类型：低温单斜相、高温单斜相和六方相，其中低温单斜相的光催化活性最好^[25]。由于BiOBr和BiPO₄形成异质结后，能带位置交错排列，将形成Ⅱ型异质结，更有利于光生载流子分离。近年来，BiOBr/BiPO₄ p-n异质结的研究得到了广泛关注^[26-34]。如An等^[26]采用两步法制备了BiPO₄修饰的BiOBr纳米片p-n异质结，他们先以Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₃PO₄为前驱体，通过冰醋酸和氨水调节pH值，水热法制备了BiPO₄，然后进一步与KBr、Bi(NO₃)₃·5H₂O水热反应制备了BiOBr/BiPO₄ pn异质结。该异质结表现出增强的可见光光催化活性，这主要归功于异质结提高了光生载流子的分离效率。Wu等^[33]也以两步法制备了BiOBr/BiPO₄ p-n异质结，首先采用水热法制备BiOBr，然后以乙二醇和甘油为溶剂，以BiOBr与Bi(NO₃)₃·5H₂O、H₃PO₄为原料，采用溶剂热法制备了BiOBr/BiPO₄ p-n异质结，该复合光催化材料同样表现出优异的光催化甲醛氧化性能。以上研究中通常涉及较复杂的制备工艺，有的涉及大量酸碱的使用^[26-31]，或者涉及价格较高且有毒性的有机前驱体的使用^[30-34]，这些较复杂的制备工艺带来了较高的制备成本和潜在的环境危害。

  因此，以常规NaBr、NaH₂PO₄和Bi(NO₃)₃·5H₂O为原料，甲醇为溶剂，采用一步水热法原位生成BiOBr/BiPO₄ p-n异质结。该制备方法具有工艺简单、成本低、对环境污染小等特点。制备的复合光催化材料表现出增强的可见光催化活性与较好的稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  实验中所用试剂未经进一步纯化直接使用。溴化钠(分析纯)、无水磷酸二氢钠(分析纯)、五水合硝酸铋(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司。

  1.2   样品的制备与表征

  1.2.1   BiOBr/BiPO₄的制备

  在搅拌条件下，向60 mL甲醇中同时加入2 mmol的NaBr、不同含量的NaH₂PO₄(n_NaH2PO4/n_NaBr=0、5%、10%、20%)和2 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O进行混合反应，再超声15 min，先生成无色(n_NaH2PO4/n_NaBr=0时) 溶液或乳白色BiPO₄沉淀(添加NaH₂PO₄时)。然后，室温下将混合液搅拌30 min，转移到不锈钢反应釜中170 ℃反应24 h，自然冷却后，用去离子水和乙醇洗涤多次，80 ℃干燥12 h，得到BiOBr和不同BiPO₄添加量的BiPO₄/BiOBr复合光催化剂，分别标记为BiOBr、BPOB-5、BPOB-10、BPOB-20。为进行对照，将相同条件下单独合成的BiPO₄和BiOBr按BPOB- 10的投料比率进行机械混合，得到的对比样品标记为BPOB-10-mixing。

  1.2.2   表征手段

  通过X射线粉末衍射仪(XRD，荷兰，PANalytical，Empyrean)对样品进行物相分析，测试条件：电压45 kV，电流40 mA，扫描范围10°~80°(2θ)，靶材Cu Kα波长0.154 06 nm。通过SU8010型(日立)扫描电子显微镜(SEM，工作电压1.0 kV)及EOL 2100F型透射电子显微镜(TEM，工作电压200 kV，点分辨率是0.24 nm)观察样品的微观形貌。通过X射线光电子能谱仪(XPS，VG ESCALAB250xi)分析样品元素组成及价态。实验中以表面污染碳(C1s，284.6 eV)作为各元素结合能的校正基准。通过紫外可见光谱仪(Lambda 750s)测定样品的紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)谱图，扫描范围250~800 nm。通过物理吸附仪(Micromeritics，ASAP2020型，美国)测定样品的N₂吸附-脱附等温线，并依据N₂吸附结果计算样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积(S_BET)。测试前样品在180 ℃下脱气预处理5 h，根据吸附支的数据及Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法和圆柱孔模型计算孔径分布曲线，孔体积和平均孔径由p/p₀=0.97下单点N₂吸附数据计算得到。

  1.3   可见光催化活性及稳定性评价方法

  通过光催化降解罗丹明B来考察样品的光催化活性，实验中所用光源为150 W氙灯，经过滤波片把波长小于420 nm的光过滤掉。反应温度通过冷凝水保持恒定。取50 mg样品分散在50 mL浓度为10 mg·L^-1的罗丹明B溶液中。开灯前先暗处吸附30 min，达吸附平衡后，打开光源开启光催化反应，取样时间间隔为5 min，经离心分离后取上层清液，通过分光光度法测定溶液浓度。光催化活性稳定性实验：通过样品循环光催化实验，在相同实验条件下，考察光催化活性变化，本实验中循环测试次数为4次。

  1.4   空穴与自由基捕获实验

  通过空穴和自由基捕获实验，确定光催化反应过程中的主要中间活性物种，实验中采用异丙醇(IPA)作为羟基自由基捕获剂，对苯醌(BQ)作为超氧阴离子自由基捕获剂，而草酸铵(AO)作为空穴捕获剂。通过在光催化降解罗丹明B反应过程中分别加入1 μmol·L^-1上述捕获剂，在与光催化活性评价条件相同情况下，获得罗丹明B浓度随时间变化的曲线，通过对比捕获剂添加前后的活性变化来确定光催化反应的主要中间活性物种。

  1.5   光电化学测量

  在电化学工作站(CHI760E，上海陈华仪器有限公司)上测试样品的瞬态光电流响应。将合成的样品涂覆在工作电极上(1.5 cm×1.5 cm)，以铂丝和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，以0.2 mol·L^-1 Na₂SO₄作为电解质溶液。工作电极的偏压为0.56 V，光源由300 W的氙灯产生(波长小于420 nm的光用光学滤波器去除)。在开路电压为1.5 V的上述三电极装置上测量了电化学阻抗谱(EIS)，并在1~10⁵ Hz的频率范围内记录测量结果。

  2.   结果与讨论

  2.1   表征结果

  2.1.1   XRD图

  图 1为BiOBr和BPOB光催化剂的XRD图。由图可见，在位于2θ=10.7°、21.8°、25.1°、31.7°和32.3°处的特征峰分别归属为纯四方相BiOBr的(001)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面(PDF No.09-0393)^[35]，表明样品为纯BiOBr。在制备过程中加入磷酸二氢钠以后，由于BiPO₄的溶解度小于BiOBr，因此BiPO₄会优先生成。在BPOB复合光催化剂的XRD图中能观测到BiPO₄特征峰，在19.1°、27.2°、28.9°、38.0°和48.7°处新出现的峰分别归属为低温单斜相BiPO₄的(011)、(200)、(120)、(022) 和(032) 晶面(PDF No. 15 - 0767)^[36]。同时，也观测到BiPO₄特征峰强度随着含量的增加而不断增强，以及BiOBr的(001)、(002)晶面特征峰出现了显著的降低，这可能是由于BiPO₄优先生长在BiOBr(001)和(002)晶面上，阻止了这2个晶面的生长。

  图 1

  

  图 1.  BiOBr、BPOB-5和BPOB-20的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of BiOBr, BPOB-5, and BPOB-20

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  2.1.2   复合光催化剂的微结构与形貌

  图 2为BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的SEM图。从图 2a中可见，单纯BiOBr为纳米粒子组成的不规则团聚结构，粒子大小在300~3 000 nm之间。制备过程中加入NaH₂PO₄后，生成了BiOBr/ BiPO₄异质结构(图 2b~2d)。由于BiOBr和BiPO₄同时原位生成，样品的外观形貌没有大的改变。当BiPO₄的含量在5%~10%之间时，部分粒子形成了较规则的花状结构(图 2b、2c)。当BiPO₄的含量增加到20% 时，粒子之间形成了结合更加紧密的结构(图 2d)。TEM图(图 3)进一步显示了BPOB-10的微观结构。图 3a显示几个到几十个纳米的BiPO₄与数百纳米的BiOBr紧密地结合在一起，高分辨TEM图结果(图 3b)进一步证实了BiPO₄与BiOBr间形成了结合紧密的异质结构，与XRD表征结果一致。

  图 2

  

  图 2.  (a) BiOBr、(b) BPOB-5、(c) BPOB-10和(d) BPOB-20的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a) BiOBr, (b) BPOB-5, (c) BPOB-10, and (d) BPOB-20

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  图 3

  

  图 3.  BPOB-10的TEM (a)和高分辨TEM (b)图

  Figure 3.  TEM (a) and high resolution TEM (b) images of BPOB-10

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  2.1.3   XPS图

  通过XPS对所制备的BiOBr、BiPO₄和BPOB-10进行元素分析，如图 4所示。图 4a为全谱图，图中可见，BiOBr中含有Bi、O、C和Br四种元素，BiPO₄中含有Bi、P、O和C四种元素，BPOB-10中含有Bi、O、P、C和Br五种元素。图 4b是Br3d的XPS高分辨谱图，对于单一BiOBr，位于69.20和68.30 eV处出现的特征峰归属为BiOBr中Br3d_3/2和Br3d_5/2特征峰；而BPOB-10在68.46和67.43 eV处出现的特征峰分别归属为BiOBr中Br3d_3/2和Br3d_5/2特征峰^[28]，相比较于BiOBr，BPOB-10中Br的结合能有所减小，这是由于BiPO₄是n型半导体，BiOBr是p型半导体，二者复合得到p-n异质结(BPOB-10)后电子由n型BiPO₄转移到p型BiOBr上，导致Br元素结合能下降。图 4c为Bi4f的高分辨XPS谱图，对于单一BiOBr和BiPO₄，在159.12和164.46 eV、158.89和164.17 eV处的2对峰分别为BiOBr和BiPO₄中Bi4f_7/2和Bi4f_5/2的特征峰^{[23, 26, 37]}，表明Bi元素以Bi³⁺形式存在。相比较于单一BiOBr样品，复合BiPO₄后的BPOB - 10样品中Bi4f_7/2和Bi4f_5/2特征峰的结合能(分别位于158.45和163.76 eV)出现了不同程度下降，这也是由电子从BiPO₄中的PO₄^3-转移到BiOBr上导致的。图 4d是O1s的高分辨XPS谱图，对于单一BiOBr和BiPO₄，位于529.99和529.96 eV处的特征峰分别为BiOBr和BiPO₄中O元素的特征峰，在531.65和531.39 eV处出现的特征峰分别为2种催化剂表面羟基(—OH)中的氧元素特征峰；而对于BPOB - 10，在531.60、530.10和529.08 eV处出现的特征峰分别为表面羟基(—OH)、BiPO₄和BiOBr中的O元素特征峰，说明PO₄^3-中的O提供了电子并转移到BiOBr上，同时BiPO₄表面羟基中O也提供了电子并参与了电子转移。图 4e是P2p的高分辨XPS谱图，BiPO₄和BPOB-10中分别位于132.30和132.31 eV处的特征峰为PO₄^3-中P元素的特征峰^{[23, 26]}，BPOB-10中P元素的结合能比BiPO₄略有增加，进一步表明电子是从BiPO₄中的PO₄^3-转移到BiOBr上。以上结果证明了BiOBr/BiPO₄ p-n异质结的存在，与XRD表征结果一致，同时p-n异质结间存在电子转移过程。

  图 4

  

  图 4.  样品的XPS全谱图(a)以及高分辨XPS谱图(b~e)

  (a) Survey; (b) Br3d, (c) Bi4f, (d) O1s, and (e) P2p

  Figure 4.  XPS survey spectra (a) and high resolution XPS spectra (b~e) of the samples

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  2.1.4   UV-Vis DRS谱图

  BiPO₄、BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的UV - Vis DRS谱图如图 5所示。由图可见，单纯BiPO₄在小于300 nm的紫外区表现出强吸收，其吸收边大约在295 nm；而BiOBr在紫外光区表现出强吸收，在可见光区也具有一定的吸收，其吸收边大约在440 nm处，复合BiPO₄后，其吸收边无明显变化。根据计算公式E_g=1 240/λ_g(其中λ_g为吸收边)可计算出BiPO₄带隙约为4.20 eV，与文献报道^[24]基本一致；而BiOBr及BPOB的带隙约为2.82 eV。

  图 5

  

  图 5.  BiPO₄、BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的UV-Vis DRS谱图

  Figure 5.  UV-Vis DRS spectra of BiPO₄, BiOBr, BPOB-5, BPOB-10, and BPOB-20

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  2.1.5   N₂吸附-脱附等温线

  BiOBr和BPOB-10的N₂吸附-脱附等温线及其孔分布曲线如图 6所示。从N₂吸附-脱附等温线(图 6a)可知，2种样品的N₂吸附-脱附等温线属于Ⅴ型吸附等温线^[38]，表明存在一定量的中孔。呈现在p/p₀ =0.9~1.0高压范围内的Ⅲ型回滞环也反映了中孔的存在。与纯BiOBr相比，BPOB-10的等温线略有下移，表明其比表面积有所下降。从孔径分布曲线中可见，在约2 nm范围处出现了一个小的孔分布峰(峰位置约2.3 nm)，而在10~60 nm的范围内存在大量中孔(图 6b)。BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的S_BET、孔体积(V_pore)和孔径(d_pore)结果见表 1，从图中可见，相比较于纯BiOBr，BPOB的比表面积和孔体积都有不同程度下降，这可能是由于BiPO₄的出现堵塞了部分BiOBr孔道。特别是BPOB-5的S_BET、V_pore和d_pore下降最大，可能是复合5%BiPO₄的材料所阻塞的BiOBr孔道最多，导致下降最大。

  图 6

  

  图 6.  BiOBr和BPOB-10的N₂吸附-脱附等温线(a)及其孔径分布曲线(b)

  Figure 6.  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of BiOBr and BPOB-10

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  表 1

  

  表 1  所合成样品的基本属性参数

  Table 1.  Basic parameters for as-synthesized samples

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  Sample	SBET/(m2·g-1)	Vpore/(cm3·g-1)	dpore/nm
  BiOBr	23	0.19	30.0
  BPOB-5	12	0.06	18.4
  BPOB-10	20	0.16	31.5
  BPOB-20	21	0.18	30.8

  2.1.6   阻抗谱与光电流

  图 7a为BiOBr、BiPO₄和BPOB-10的瞬态光电流响应。由图可知，在可见光照射下，上述样品中均可观察到瞬态电流响应。同时，上述样品在多个循环测试中的光电流响应基本不变，表明其在可见光照射下具有良好的化学稳定性。但是，上述3种样品的响应电流强度不同。其中BPOB-10的光电流强度最高，表明光生电子-空穴对效率最高。BiPO₄具有最小的可见光光电流响应，这主要是由于它是宽带隙半导体。为了进一步研究光催化剂的电荷传输情况，通过电化学工作站测量了BiOBr、BiPO₄和BPOB-10的EIS谱图，结果如图 7b所示。结果表明，在无光照条件下，BiPO₄的Nyquist曲线半径小于BiOBr，复合了BiPO₄的BPOB-10的Nyquist半径较BiOBr要小，说明复合BiPO₄后BPOB-10相较BiOBr的电荷转移电阻减小，迁移速率加快，有利于光生电子-空穴对的分离。在可见光光照条件下(λ>420 nm)，BiPO₄在光照前后的EIS谱图无明显变化，这主要是由于BiPO₄无法吸收可见光。而对于BiOBr，光照后Nyquist曲线半径显著下降，表明BiOBr被光激发后电荷传输效率明显提高。而对于BPOB-10，Nyquist曲线半径也有所下降，说明BPOB-10中的BiOBr被吸收光激发后产生电子-空穴对，电荷传输效率也有一定提高。光照后BPOB-10的Nyquist曲线半径高于BiOBr，可能是复合BiPO₄对BiOBr的可见光吸收产生了一定的影响，导致产生的光生电子-空穴对不如单纯BiOBr多。而BPOB-10的光电流要略高于BiOBr，表明BPOB-10电子-空穴对分离效率要高于BiOBr。

  图 7

  

  图 7.  BiOBr、BiPO₄和BPOB-10的瞬态光电流响应(a)和EIS谱图(b)

  Figure 7.  Transient photocurrent responses (a) and EIS spectra (b) of BiOBr, BiPO₄, and BPOB-10

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  2.2   催化活性评价

  BPOB和BiOBr的可见光催化降解罗丹明B的活性见图 8a。图中显示，开灯前，罗丹明B浓度下降主要是由于吸附作用，随BiPO₄的含量增加，吸附作用呈现先增加后降低的趋势，其中复合10%BiPO₄样品的吸附作用最好。结合BET比表面积表征结果可知，BiPO₄的复合并未增加样品的比表面积，反而有所下降。这说明适量BiPO₄(10%)的复合有利于吸附更多的污染物罗丹明B。开灯后，罗丹明B浓度都表现出迅速降低趋势，且下降速率随BiPO₄的含量增加，呈现先增加后降低的趋势，BPOB-10的催化效率最高。同时，所有BPOB较BiOBr的光催化活性都有明显提高。BPOB催化活性的提高主要由于BiOBr/BiPO₄ p-n异质结的形成，提高了光生载流子的分离效率，从而提高了光催化活性^[21-34]。其次，对污染物的吸附能力的提高也起到了一定的促进作用，这可能是由于BiPO₄对罗丹明B的吸附能力要好于BiOBr，尽管复合后比表面积有所下降(表 1)。复合过多的BiPO₄导致其催化活性下降，有2个方面的原因：(1) BiPO₄为宽带隙半导体，可见光活性低，复合过多的BiPO₄将覆盖BiOBr的活性位，导致光催化性能的下降；(2) 对污染物罗丹明B的吸附能力也有所下降，这可能是由于复合物制备过程中先生成BiPO₄，BiPO₄含量(20%)较高时，生成的颗粒较大，导致暴露在表面的BiPO₄含量反而不如BPOB-10。单纯进行机械混合的BPOB-10-mixing的暗处吸附性能和BPOB一样，均提高了对罗丹明B的吸附。机械混合的BPOB-10-mixing的暗处吸附性能比单纯BiOBr以及BPOB要好，这可能是由于BiPO₄对罗丹明B的吸附能力要好于BiOBr，机械混合时，只有部分BiPO₄与BiOBr形成了异质结，导致表面暴露更多的BiPO₄，使得它比BPOB具有更好的吸附性能。同时发现BPOB-10-mixing对罗丹明B的降解性能不如BPOB-10，说明机械混合后二者可能不能很好地形成异质结。

  图 8

  

  图 8.  BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的可见光催化降解罗丹明B曲线(a)及相应的动力学线性拟合结果(b)

  Figure 8.  Visible-light catalytic degradation curves of rhodamine B over BiOBr, BPOB-5, BPOB-10, and BPOB-20 (a), and corresponding kinetic linear fitting results (b)

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  对各样品降解罗丹明B的过程进行动力学线性拟合，其结果如图 8b所示。ln c_t/c₀′~t的拟合图表明样品均呈现较好线性关系(其中c₀为罗丹明B的初始浓度，c_t为光催化时间为t时罗丹明B的浓度，以吸附平衡后浓度c₀′为光催化初始浓度)，拟合相关性系数 R²值都大于0.97，说明催化剂降解罗丹明B的过程较好地符合假一级动力学模型。根据斜率可计算得到一级反应速率常数(k，表 2)。由表 2可知，BPOB-10的k最大，约为纯BiOBr的3.7倍。同时，也发现BPOB-10-mixing的k值比单纯BiOBr大，说明二者简单机械复合也可起到活性增强作用，但只有BPOB-10的k值的一半，说明简单机械混合样品的性能不如原位一步法合成的样品。

  表 2

  

  表 2  BiOBr和BPOB的一级动力学拟合参数

  Table 2.  First order kinetics fitting parameters for BiOBr and BPOB

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  Sample	k/min-1	R2
  BiOBr	0.038	0.999 5
  BPOB-5	0.099	0.979 2
  BPOB-10	0.140	0.998 3
  BPOB-20	0.082	0.993 3
  BPOB-10-mixing	0.073	0.998 5

  催化剂样品的稳定性对其实际应用非常重要，实验中通过多次循环使用考察了BPOB-10的稳定性，其结果如图 9所示。催化剂在前3次循环使用中，活性基本保持不变，第4次循环使用中活性有所下降，表明BPOB-10具有较好的稳定性。同时也看到BPOB-10在暗处(30 min)前3次的吸附性能呈逐渐下降趋势，这可能是由于反应过程中少量的中间物种吸附在催化剂表面占据了活性位，并最终随着反应次数的增加而逐渐积累导致其第4次催化活性出现了下降。

  图 9

  

  图 9.  BPOB-10的4次循环使用活性图

  Figure 9.  Photocatalytic activities over BPOB-10 in four recycling runs

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  2.3   催化反应机理

  为确定BPOB-10光催化降解罗丹明B过程中的主要活性物种，实验中分别以IPA、BQ和AO为羟基自由基、超氧阴离子自由基和空穴的捕获剂，光催化结果如图 10所示。3种捕获剂添加后，样品的光催化降解效率出现了明显地不同程度的下降，其中添加AO后催化活性下降最大，BQ其次，表明空穴和超氧阴离子自由基是光催化过程中的主要活性物种，其次是IPA，三者作用大小依次为空穴>超氧阴离子自由基>羟基自由基。

  图 10

  

  图 10.  添加3种捕获剂前后BPOB-10的光催化反应性能

  Figure 10.  Photocatalytic performance of BPOB-10 before and after adding three sacrifices

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  通常，光生载流子的分离对于光催化活性起到至关重要作用。而能带位置能够确定光生载流子的迁移路径，半导体光催化剂的价带位置通过小结合能范围的XPS扫描进行确定，结果如图 11所示，图中IP1和IP2分别为曲线的2个转折点。图 11a和11b分别为BiOBr和BiPO₄测定的价带电位(E_VB-XPS)，分别约为2.15和2.35 eV，基于标准氢电极的价带电位(EVB-NHE)通过下式计算得到^[39]：

  $ {E_{{\rm{VB - NHE}}}} = \varphi + {E_{{\rm{VB - XPS}}}} - 4.44 $

  图 11

  

  图 11.  BiOBr (a)、BiPO₄ (b)和BPOB-10 (c)的VB-XPS曲线

  Figure 11.  VB-XPS spectra of BiOBr (a), BiPO₄ (b), and BPOB-10 (c)

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  其中φ为仪器功函数(为4.42 eV)。由此可计算得到BiOBr和BiPO₄的EVB-NHE分别为2.13和2.33 eV；结合UV-Vis DRS光谱带隙，计算得到BiOBr和BiPO₄导带电位(E_CB-NHE)分别约为-0.69和-1.87 eV(表 3)。为进一步研究其界面电荷转移过程，对BiOBr、BiPO₄和BPOB-10的VB-XPS功函数进行进一步计算。当固体样品与XPS金属样品台接触良好时，由于二者功函数不同，自由电子动能可由接触电势差计算得到：ΔV=ϕ-φ(ϕ为样品功函数)^[39]。从图 11中可计算得到BiOBr、BiPO₄和BPOB - 10的功函数分别为6.02、5.52和5.72 eV。BiOBr属于p型半导体，具有更大的功函数和更低的费米能级，而BiPO₄属于还原型半导体，具有相对较小的功函数和更高的费米能级，当二者接触后，电子将从n型BiPO₄转移到p型BiOBr上，最终使二者费米能级相等^{[26-35, 40]}，其中BPOB-10费米能级为5.72 eV，如图 12a和12b所示，此电子转移过程与XPS表征结果一致。同时，在界面上形成内建电场。可见光辐照后，BiOBr/BiPO₄异质结中只有BiOBr能被激发产生光生电子-空穴对，而BiPO₄由于带隙过宽，不能被可见光激发。在内建电场作用下，BiOBr光生电子将从其导带转移到BiPO₄导带上，进一步与O₂反应生成超氧阴离子自由基；而BiOBr光生空穴则停留在其价带上，光生电子-空穴对得到有效分离。超氧阴离子自由基和空穴能直接与污染物(如罗丹明B)反应生成最终产物(如CO₂和H₂O)，它们是主要活性物种，已被活性物种捕获实验结果所证实。同时，小部分的光生空穴也与H₂O反应生成羟基自由基，与罗丹明B发生氧化反应，将其分解并生成最终的小分子产物，其过程如图 12c所示。因此BiOBr/BiPO₄异质结表现出更高的光催化活性主要是由于光生电荷得到了更有效的分离。

  表 3

  

  表 3  BiOBr和BiPO₄的能带结构参数

  Table 3.  Band structure parameters for BiOBr and BiPO₄

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  Sample	EVB-NHE/eV	ECB-NHE/eV	Eg/eV	ϕ/eV
  BiOBr	2.13	-0.69	2.82	6.02
  BiPO4	2.33	-1.87	4.20	5.52

  图 12

  

  图 12.  p型BiOBr和n型BiPO₄复合前(a)后(b)能带结构以及可见光照射下BPOB光催化降解罗丹明B(RhB)的反应机理图(c)

  Figure 12.  Band structure of p-type BiOBr and n-type BiPO₄ before (a) and after (b) contact, and schematic diagram of photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) on BPOB under visible light illumination (c)

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  3.   结论

  通过一步水热法成功地制备了BiOBr/BiPO₄ p-n复合光催化剂。BiOBr/BiPO₄ p-n异质结的形成能有效提高载流子分离效率，对污染物的吸附能力也有一定的提高，导致催化性能相对BiOBr有明显提高。BiPO₄的含量对复合催化剂性能有显著影响，在BiPO₄的添加量为0%~20%的范围内，复合材料的催化活性先增加后下降。其中最佳添加量为10%，所制备的催化剂活性最好，其反应速率常数为0.14 min^-1，约为纯BiOBr的3.7倍，约为机械混合样品的2倍。由于BiPO₄为宽带隙半导体，可见光活性低，复合过多的BiPO₄将覆盖BiOBr的活性位，导致光催化性能的下降。光催化机理研究结果表明，空穴和超氧阴离子自由基是光催化过程中的主要活性物种，3种活性物种的作用大小依次为空穴>超氧阴离子自由基>羟基自由基。该制备方法具有工艺简单、成本低、对环境污染小等特点，因此BiOBr/BiPO₄ p-n异质结复合催化材料的制备为高活性可见光催化材料提供了新的思路。

  
  
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  图 1  BiOBr、BPOB-5和BPOB-20的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of BiOBr, BPOB-5, and BPOB-20

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  图 2  (a) BiOBr、(b) BPOB-5、(c) BPOB-10和(d) BPOB-20的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a) BiOBr, (b) BPOB-5, (c) BPOB-10, and (d) BPOB-20

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  图 3  BPOB-10的TEM (a)和高分辨TEM (b)图

  Figure 3  TEM (a) and high resolution TEM (b) images of BPOB-10

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  图 4  样品的XPS全谱图(a)以及高分辨XPS谱图(b~e)

  Figure 4  XPS survey spectra (a) and high resolution XPS spectra (b~e) of the samples

  (a) Survey; (b) Br3d, (c) Bi4f, (d) O1s, and (e) P2p

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  图 5  BiPO₄、BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的UV-Vis DRS谱图

  Figure 5  UV-Vis DRS spectra of BiPO₄, BiOBr, BPOB-5, BPOB-10, and BPOB-20

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  图 6  BiOBr和BPOB-10的N₂吸附-脱附等温线(a)及其孔径分布曲线(b)

  Figure 6  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of BiOBr and BPOB-10

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  图 7  BiOBr、BiPO₄和BPOB-10的瞬态光电流响应(a)和EIS谱图(b)

  Figure 7  Transient photocurrent responses (a) and EIS spectra (b) of BiOBr, BiPO₄, and BPOB-10

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  图 8  BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的可见光催化降解罗丹明B曲线(a)及相应的动力学线性拟合结果(b)

  Figure 8  Visible-light catalytic degradation curves of rhodamine B over BiOBr, BPOB-5, BPOB-10, and BPOB-20 (a), and corresponding kinetic linear fitting results (b)

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  图 9  BPOB-10的4次循环使用活性图

  Figure 9  Photocatalytic activities over BPOB-10 in four recycling runs

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  图 10  添加3种捕获剂前后BPOB-10的光催化反应性能

  Figure 10  Photocatalytic performance of BPOB-10 before and after adding three sacrifices

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  图 11  BiOBr (a)、BiPO₄ (b)和BPOB-10 (c)的VB-XPS曲线

  Figure 11  VB-XPS spectra of BiOBr (a), BiPO₄ (b), and BPOB-10 (c)

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  图 12  p型BiOBr和n型BiPO₄复合前(a)后(b)能带结构以及可见光照射下BPOB光催化降解罗丹明B(RhB)的反应机理图(c)

  Figure 12  Band structure of p-type BiOBr and n-type BiPO₄ before (a) and after (b) contact, and schematic diagram of photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) on BPOB under visible light illumination (c)

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  表 1  所合成样品的基本属性参数

  Table 1.  Basic parameters for as-synthesized samples

  Sample	SBET/(m2·g-1)	Vpore/(cm3·g-1)	dpore/nm
  BiOBr	23	0.19	30.0
  BPOB-5	12	0.06	18.4
  BPOB-10	20	0.16	31.5
  BPOB-20	21	0.18	30.8

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  表 2  BiOBr和BPOB的一级动力学拟合参数

  Table 2.  First order kinetics fitting parameters for BiOBr and BPOB

  Sample	k/min-1	R2
  BiOBr	0.038	0.999 5
  BPOB-5	0.099	0.979 2
  BPOB-10	0.140	0.998 3
  BPOB-20	0.082	0.993 3
  BPOB-10-mixing	0.073	0.998 5

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  表 3  BiOBr和BiPO₄的能带结构参数

  Table 3.  Band structure parameters for BiOBr and BiPO₄

  Sample	EVB-NHE/eV	ECB-NHE/eV	Eg/eV	ϕ/eV
  BiOBr	2.13	-0.69	2.82	6.02
  BiPO4	2.33	-1.87	4.20	5.52

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