English

• 0.   引言

  锂离子电池凭借体积小、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，被广泛应用于笔记本、移动电话、数码相机等小型电子设备以及电动汽车中^[1]。随着人们对电动汽车续航里程的要求越来越高，对电池的能量密度提出了更高的需求。具有高可逆容量、低成本的三元材料被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料之一^[2]。镍钴铝酸锂与镍钴锰酸锂的优点较为相似，但镍钴铝酸锂具有更高的容量，且Al元素会进一步增强其电极材料结构的稳定性，使其具有更优的电化学性能。但是由于Ni含量的升高，残留的锂化合物(RLC)不可避免地存在于富Ni层状氧化物中，并随Ni含量的增加而增加。通常认为RLC最初以Li₂O的形式存在，与空气中的H₂O和CO₂反应逐渐转化为LiOH和Li₂CO₃^[3]。产生RLC的原因在于：(1)合成过程中引入过量的LiOH，用于通过升华补偿Li₂O的损失并抑制Li/Ni阳离子混排^[4]；(2)储存过程与空气中的H₂O和CO₂发生反应，具体过程如下：

  ${\rm{LiNi}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}+x{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\to{\rm{L}}{{\rm{i}}_{1-x}}{{\rm{H}}_x}{\rm{Ni}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}+x{\rm{LiOH}} $

  (1)

  ${\rm{2LiNi}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{+}}x{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}+x{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\to 2{\rm{L}}{{\rm{i}}_{1-x}}{{\rm{H}}_x}{\rm{Ni}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}+x{\rm{L}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} $

  (2)

  锂残留主要会引起2个方面的问题：一方面过高的pH值在制备电极片过程中易引起浆料凝胶化，造成涂布不均匀以及活性物质与铝箔之间的黏合不足；另一方面材料颗粒表面的残锂抑制Li⁺在活性物质中的脱嵌^[5]，降低了电极材料的电子电导率和离子扩散率，引起阻抗增大，导致电池的极化严重和倍率性能恶化。合成过程中引入的RLC分布在整个材料颗粒中，不太可能被去除；而在贮存过程中颗粒表面形成的残锂，可以采用水^[6]或酸性溶液^[7]洗涤除去。但是目前的洗涤方法尚存在一些问题，例如，洗涤过程采用大量的水，易造成水资源的浪费；采用少量多次的方法洗涤，随着水处理时间的增加，容易引起原始活性材料表面结构改变，从而导致材料容量严重下降，甚至失效^[8-9]。

  我们采用异丙醇铝水解法制备LiNi_0.88Co_0.07Al_0.05O₂正极材料，并利用去离子水对材料进行洗涤，在实现碱性杂质与活性物质分离的同时，尽可能减轻水洗过程对材料性能的破坏，后经回烧处理得到具有综合电化学性能良好的目标材料。同时通过水洗去除表面残碱，降低材料pH值后，更有利于材料后期包覆改性^[10]。

  1.1   材料合成

  称取一定量的异丙醇铝(纯度99.99%)溶解于无水乙醇中，室温磁力搅拌1.5 h后，再加入一定量的Ni_0.928Co_0.072(OH)₂粉末，磁力搅拌0.5 h获得浆料。配制去离子水和无水乙醇混合溶液(体积比1∶2)加入前述浆料，边搅拌边加热至60℃，恒温搅拌1.5 h，室温陈化24 h，然后过滤，干燥24 h后，研磨过300目筛，得到前驱体Ni_0.88Co_0.07Al_0.05(OH)₂。取一定量前驱体粉末与LiOH·H₂O按设定化学计量比进行研磨，均匀混合后，在充有氧气的气氛炉中进行分段煅烧，500℃保温4 h后，升温到700℃继续保温14 h。随炉冷却至室温，研磨过300目筛，得到镍钴铝酸锂正极材料LiNi_0.88Co_0.07Al_0.05O₂，记为NCA。

  取一定量前述NCA材料，按活性材料、去离子水的质量比1∶10(1∶15、1∶20、1∶25、1∶30)对其进行水洗试验，室温磁力搅拌30 min，洗涤5次，测溶液pH值；洗涤3次，干燥、研磨筛分后，得到相应的NCA材料，分别记为NCA10、NCA15、NCA20、NCA25和NCA30。

  取一定量NCA25分别在500、550、600、650、700、750℃煅烧2 h，研磨筛分后，得到相应的NCA材料，分别记为NCA25-500、NCA25-550、NCA25-600、NCA25-650、NCA25-700、NCA25-750。将前述一系列正极材料分别组装成扣式电池，测试其电化学性能。

  1.2   材料表征

  正极材料的物相组成通过X射线衍射仪(XRD，X-ray diffraction Philips X′Pert MPD，20 kV，40 mA，Cu Kα)分析，波长λ=0.154 06 nm，扫描步长为0.1 s，采样间隔0.019 5°，扫描范围为10°~90°；微观形貌采用扫描电镜(SEM，Zeiss Supra 40，工作电压10 kV)和透射电镜(TEM，JEOL-2100F，加速电压为20~200 kV)观察；材料的元素种类和分布通过能量色散X射线光谱仪(EDS，Bruker XFlash5010)分析；元素价态和组成通过X射线光电子能谱仪(XPS，Nexsa)分析。

  1.3   电池组装和电化学性能测试

  聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、正极材料按质量比1∶1∶8称量，首先将PVDF缓慢加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行磁力搅拌，然后将正极材料和乙炔黑倒入研钵中研磨10~20 min，待PVDF基本溶解后加入正极材料与乙炔黑的混合料，搅拌得到浆料；将浆料均匀涂覆在铝箔上制成电极极片，置于鼓风干燥箱中60℃干燥2 h，然后将压好的极片按顺序放置于铝壳上并转移至真空烘箱，80℃保温12 h。在充满Ar气的手套箱中，以金属Li片作为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜，1 mol·L^-1的LiPF₆/EC-EMC-DMC(碳酸乙烯酯-碳酸甲乙酯-碳酸二甲酯，体积比1∶1∶1)溶液为电解液，组装成CR2032型扣式半电池。在25℃下，用电池测试系统(BTSDA7.6.X)在0.2C~5C(1C=180 mA·g^-1)的电流密度下对电池进行充放电性能测试。充放电制度为2.8~4.3 V，前5周采用0.2C进行充放电，从第6周开始采用0.2C充电、1C放电，循环100周。采用Autolab PG-STAT302N电化学工作站对扣式半电池进行电化学阻抗(EIS，频率范围为0.1~100 kHz，振幅为5 mV，25℃)和循环伏安(CV，电压范围2.8~4.3 V，扫描速率0.2 mV·s^-1，25℃)测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构和形貌分析

  2.1.1   三元材料水洗前后的性能差异

  为了避免出现不充分或过度水洗等问题，在固定材料与水接触时间的前提下，调控料液比和水洗次数，水洗过程中NCA正极材料pH值的变化曲线见图 1a。随着水洗量的增加，材料pH值减少的幅度较大。当料液比达到1∶25，水洗3次后溶液的pH值开始略微增加，继续增加水洗次数才趋于平缓。这一变化规律与Kim等^[6]对LiNi_0.83Co_0.15Al_0.02O₂和Xiong等^[11]对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的研究结果类似。初期正极材料表面较多残碱的溶解，使得pH值下降较快，而后期出现pH值细微增加的现象，主要原因是在洗水与材料的多次接触过程中，随着材料颗粒表面残碱的进一步溶解，正极材料和水进行H⁺/Li⁺离子交换，从而导致材料的pH值有所波动^[12-16]。图 1b是水洗前后正极材料的XRD图。可以看出，水洗后材料的峰形和峰位与未水洗材料基本一致，均能观察到较强的特征峰，且无杂质峰，表明水洗没有影响NCA正极材料的α-NaFeO₂结构。同时，图中(006)/(012)和(018)/(110)两组峰均分裂明显，水洗后的正极材料仍然保持良好的层状结构。表S1(Supporting information)中列出了水洗前后样品的晶胞参数。一般将晶胞参数a和c的比值(c/a)作为材料的层状特征指数，c/a > 4.9表明材料的层状结构较为完整；强度比值(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)在一定程度上代表Li/Ni混排程度，当I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎ > 1.2时，材料Li/Ni混排程度较低^[17]。由表S1可以看出，正极材料水洗前后的a和c存在微小的变化，样品的c/a值均在4.95左右。与未水洗相比，水洗处理加剧材料的Li/Ni混排程度。材料经过水洗后，NCA25的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值最大(1.624 0)，(I₍₀₀₆₎+I₍₀₁₂₎)/I₍₁₀₁₎值最小(0.624 4)，表明其Li/Ni混排程度最小，层状结构较完美。

  图 1

  

  图 1.  经不同料液比水洗后的正极材料溶液pH值(a)和正极材料的XRD图(b)

  Figure 1.  pH value of washing water of cathode materials after washing with different material-to-liquid ratios(a)and XRD patterns of cathode materials(b)

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  图 2为水洗后正极材料的SEM图。图 2c和2d显示NCA10表面有明显的细小颗粒，可能是较少的洗水量使得材料表面的残碱溶解不充分，也是图 1中低水量洗涤时pH值变化较小的原因。NCA25与NCA30表面的小颗粒较少，颗粒形貌没有明显差异。与NCA材料对比，发现水洗后正极材料球形团聚体表面的一次颗粒大小更为均匀，但颗粒的晶界较为模糊，并随洗水量的增加而加剧，可能与残碱去除的同时，样品表面和水发生的微反应有关^[18]。正极材料与水之间的副反应以及过度脱锂会导致材料电化学性能的显著下降^[19]。

  图 2

  

  图 2.  NCA(a、b)、NCA10(c、d)、NCA25(e、f)和NCA30(g、h)的SEM图

  Figure 2.  SEM images of NCA(a, b), NCA10(c, d), NCA25(e, f), and NCA30(g, h)

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  2.1.2   三元材料回烧前后的性能差异

  如前所述，水洗过程中材料与水发生的微反应会加剧材料的Li/Ni混排，回烧处理可降低材料的Li/Ni混排程度^[20]。但是，针对不同的材料体系，合适的回烧温度需要进一步探究。图 3为NCA25经不同温度回烧合成正极材料的XRD图。可以看出，回烧温度越高，(006)/(012)和(018)/(110)两组峰的分裂越明显。由表S2中样品的晶胞参数可知，回烧后a和c略微增大，有利于降低Li⁺的扩散阻碍^[21]。其中600℃回烧的NCA25-600的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值超过了NCA25，说明合适的回烧温度能够减少Li/Ni混排。

  图 3

  

  图 3.  不同温度回烧合成样品的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of samples synthesized by re-sintering at different temperatures

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  图S1为不同回烧温度合成正极材料的SEM图。可以看出，回烧得到的正极材料仍为球形颗粒。但是一次颗粒的晶界在低温或高温回烧时仍出现模糊现象。过低的回烧温度尚未改变正极材料表面水洗反应产物的形态；而过高的回烧温度使得一次颗粒局部的团聚效应加剧，结合表S2的XRD晶胞参数分析，可以得出600℃回烧最佳。

  2.2   电化学性能分析

  图 4为正极材料在0.2C的首次充放电、循环和倍率性能曲线。由图 4a和4b可知，NCA、NCA25和NCA25-600的首次放电比容量分别为195.1、182.5和207.6 mAh·g^-1，首次充放电效率分别为83.7%、83.9%和84.8%。相对于未处理和水洗未回烧的样品，NCA25-600的放电比容量和首次充放电效率得到提升，而NCA25的比容量明显下降。回烧温度过低时，Ni²⁺无法充分氧化成Ni³⁺，且对锂离子的脱嵌呈电化学惰性，使得NCA25-500的放电比容量较低^[11]。由前面XRD和SEM分析可知，较高的回烧温度虽然不会改变材料的层状结构，但材料颗粒易发生团聚，导致锂离子扩散路径增加，放电比容量也较低。

  图 4

  

  图 4.  正极材料在0.2C的首次充放电曲线(a、b)、循环性能(c、d)和倍率性能(e、f)

  Figure 4.  First charge-discharge curves at 0.2C(a, b), cycle performance(c, d)and rate performance(e, f)of the cathode materials

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  图 4c、4d为样品的循环曲线。NCA材料在1C的首次放电比容量为187.5 mAh·g^-1，循环100周后，放电比容量为129.8 mAh·g^-1，容量保持率为69.2%；NCA25的首次放电比容量为178.8 mAh·g^-1，循环100周后，放电比容量为164.8 mAh·g^-1，容量保持率为92.2%。由此可看出正极材料通过水洗后，容量虽然有所下降，但是容量保持率大幅提升，电池的循环性能得到了有效改善。低温段和高温段合成材料的容量相对于NCA25没有明显的变化，但容量保持率均高于NCA，中间温度段回烧样品NCA25-600和NCA25-650的首次放电比容量均高于NCA25，其中，NCA25-600的首次放电比容量为192.0 mAh·g^-1，高于经过水洗回烧的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料(181.8 mAh·g^-1)^[22]以及LiNi_0.815Co_0.15Al_0.035O₂材料(187.3 mAh·g^-1)，且该材料循环50周后的放电比容量(171.0 mAh·g^-1)也低于NCA25-600(175.1 mAh·g^-1)^[23]。同时，NCA25-600循环100周后，放电比容量达到148.0 mAh·g^-1，容量保持率为77.1%，与NCA相比，不仅表现出更高的首次放电比容量，且循环性能也有了显著的提升。图 4e、4f为正极材料的倍率性能曲线。经过不同回烧温度处理的样品中，NCA25-600具有优异的倍率性能，而且NCA25和NCA25-600的倍率性能均优于NCA。NCA25在2C和5C的放电比容量高于NCA25-600，这可能与其表面结构有关^{[18, 24]}。

  图 5a为正极材料首次充放电对应的微分容量与电压(dQ/dV)的关系图。正极材料NCA、NCA25和NCA25-600的极化电位依次为3.71、3.60和3.62 V，其中NCA25、NCA25-600的极化电位比较接近，同时峰强度均高于NCA，说明水洗、回烧利于Li⁺的嵌入/脱出。如图 5b所示，嵌脱锂过程发生的相变使得NCA25-600的首次CV曲线与随后的循环明显不同^[25]，在第2周的循环中，可以在3.83/3.68 V、4.02/3.95 V和4.22/4.10 V处观察到3对可区分的氧化还原峰，且NCA25-600的第3周循环的峰值强度与第2周循环相比并没有明显的衰减，这表明材料在反复的充放电过程中有良好的Li⁺可逆性。而图 5c~5e揭示了正极材料在循环过程中存在的相变行为对材料内部结构的影响。正极材料在充电过程中经历了六方晶向单斜晶(H1至M)、单斜晶向六方晶(M至H2)和六方晶到六方晶(H2至H3)的相变过程。尤其是，由于H2到H3的相变触发了晶胞在c方向上的突然收缩，晶体不可避免地遭受连续的机械应变，最终导致结构劣化^[26]。NCA的H2到H3氧化峰的强度随着循环的进行明显下降，表明循环过程中H2-H3相变的不可逆性，电极结构可能已遭到损坏^[27]。NCA25与NCA25-600峰值强度下降较小，峰的重叠及其非常小的分离意味着该电极的动力学过程较快^[28]，表明样品仍保持较稳定的结构。

  图 5

  

  图 5.  正极材料NCA、NCA25和NCA25-600首次充放电曲线对应的dQ/dV曲线(a); 正极材料NCA25-600的CV曲线(b); 正极材料NCA(c)、NCA25(d)和NCA25-600(e)的循环曲线所对应的dQ/dV曲线

  Figure 5.  dQ/dV curves corresponding to the first charge and discharge of cathode materials NCA, NCA25, and NCA600(a); CV curves corresponding to cathode materials NCA25-600(b); dQ/dV curves corresponding to cycle curves of cathode materials NCA(c), NCA25(d), and NCA25-600(e)

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  图 6为正极材料首次和第100次循环的EIS曲线。首次阻抗谱图包括1个半圆和1条直线，分别代表高频区域中与界面膜电阻(CEI)相关的半圆和在中频区域表示电极/电解质界面处的电荷界面电容和转移电阻的半圆重合，以及在低频区域的表示Li⁺通过固体电极的扩散与Warburg阻抗相关的倾斜线^[29]。循环100周后，电极的阻抗谱图包括2个半圆，分别代表高频区域中的界面膜电阻半圆和电荷转移电阻半圆。将Z-view软件用于拟合相应的等效电路模型(图 6插图)，其中，R_s代表电解液的电阻，R_f是表面CEI膜的电阻，R_ct为电荷转移电阻，CPE是电极/电解质双层的电容，Z_W代表Warburg阻抗。拟合结果示于表S3。从图 7a可以看出，不同电极材料在高频区的R_f差异不大，而100周循环后，NCA25-600在高频区拥有最小的R_f，中频区NCA25的R_ct最小，见图 6b和表S3，与材料表现出的电化学性能相符。

  图 6

  

  图 6.  正极材料首次(a)和100次(b)循环的Nyquist曲线

  Figure 6.  First (a) and 100th (b) cycle Nyquist plots of cathode materials

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  图 7

  

  图 7.  正极材料NCA (a)、NCA25 (b)和NCA25-600 (c)充放电循环前和NCA (d)、NCA25 (e)和NCA25-600 (f) 100次充放电后的SEM图

  Figure 7.  SEM images of cathode materials NCA (a), NCA25 (b), and NCA25-600 (c) before charging/discharging cycles and NCA (d), NCA25 (e), and NCA25-600 (f) after 100 charging/discharging cycles

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  图 7为正极材料NCA、NCA25和NCA25-600第100周充放电循环前后的SEM图。未进行充放电的NCA25和NCA25-600电极材料表面平整，活性材料颗粒轮廓较清晰，且一次颗粒排列紧凑。100周循环后NCA裂纹十分明显。随着Li⁺脱嵌过程的进行，颗粒不断地膨胀和收缩，使得颗粒表面和颗粒之间不断产生微裂纹^[30]，甚至造成颗粒粉化，最终导致循环性能大幅度下降。而通过水洗去除材料表层残碱后，有效地减少了电极材料与电解液之间的副反应，改善了材料的界面稳定性，提升了材料的电化学循环性能。NCA25和NCA25-600电极保持着相对较完整的形貌，表面出现少量的微裂纹，但是较NCA而言，结构稳定性得到显著提升。

  2.3   XPS分析

  为了进一步阐明正极材料在水洗和回烧前后的表层结构差异，对材料进行XPS谱图分析，如图 8所示。图 8a中位于结合能528.8、531.2和533.2 eV处的峰分别为NCA的晶格氧(O^2-)、碳酸盐和氢氧化物中的氧(CO₃^2-、OH^-)和吸附的含氧物质(O_adsorbed)^[31-33]。未能在NCA25与NCA25-600中拟合出吸附的含氧物质(O_adsorbed)峰，表明水洗去除表面残余物质后，减少了正极材料副反应的发生；而在图 8b中850~870 eV处的2个峰分别对应于Ni2p_3/2和Ni2p_1/2，而Ni2p_3/2可以进一步拟合为2个分裂峰，集中在856.7和859.6 eV处分别对应于Ni²⁺和Ni³⁺。峰强度的面积与Ni²⁺/Ni³⁺化合价的数量有关，因此，基于峰的积分面积对Ni²⁺/Ni³⁺相对含量进行半定量分析，结果如图 8b所示。NCA的Ni²⁺原子分数含量为69.16%，NCA25的Ni²⁺含量为75.26%，NCA25-600的Ni²⁺含量为58.67%。样品颗粒表层Ni²⁺含量较高的原因可能与Ni³⁺在空气中不稳定，容易自发还原为Ni²⁺有关^[34]。而NCA25的Ni²⁺含量最高，说明水洗会进一步加剧Ni³⁺还原为Ni²⁺。通过回烧处理，NCA25 -600的Ni²⁺再次被氧化为Ni³⁺，其Ni²⁺含量达到最低。同时，外层的Al³⁺在热处理过程更易扩散到材料内部，在一定程度上抑制阳离子混排，稳定材料结构，改善材料的电化学性能^[35]。

  图 8

  

  图 8.  正极材料NCA、NCA25和NCA25-600的XPS谱图: (a) O1s; (b) Ni2p

  Figure 8.  XPS spectra of cathode materials NCA, NCA25, and NCA25-600: (a) O1s; (b) Ni2p

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  2.4   EDS分析

  为了进一步研究材料内部的微观结构，对NCA、NCA25和NCA25-600球形颗粒进行了横截面(图 9)、线性和定点(图S2)的EDS测试。从图 9中的面扫描可以看到，Ni、Co和Al元素在3个样品球形颗粒内部分布均匀。通过线性扫描样品颗粒的横截面得到3种元素浓度变化的EDS信号，如图S2所示，Ni、Co元素相对浓度曲线在边缘区域有较明显的降低，而Al元素浓度相对曲线则有一定的上升。通过点分析发现在颗粒外围的Al元素浓度较高(EDS Spot 5)，同时3个样品边缘的Al含量(原子百分比)呈梯度变化，即NCA(6.12%)>NCA25(6.10%)> NCA25-600(5.69%)，这与线性扫描中Co、Al相对含量曲线交点的规律符合，经过水洗和回烧处理的样品表面呈现不同的状态。

  图 9

  

  图 9.  正极材料NCA (a)、NCA25 (b)和NCA25-600 (c)的EDS图

  Figure 9.  EDS diagrams of cathode materials NCA (a), NCA25 (b), and NCA25-600 (c)

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  2.5   TEM分析

  由图 10的TEM图可知，NCA基体晶格条纹间距为0.243 nm，NCA25基体晶格条纹间距为0.473 nm，NCA25-600基体条纹间距为0.474 nm，可以推断出这些观察到的平面分别对应于六方层状结构LiNiO₂(PDF No.89-3601)的(101)、(003)和(003)面^[11]，表明在水洗和回烧前后，粒子均具有带锂存储平面的层状结构，沿径向排列紧密，结晶度高^[23]。在NCA球形颗粒表层存在大约3 nm的包覆层，同时图 10a中区域的包覆层显示出晶面间距为0.47 nm的晶格条纹，对应于α-LiAlO₂(PDF No.74-2232)的(003)面^[36]。而NCA25的包覆层则呈现一层约4.5 nm的无定型絮状物(图 10b)。原因可能是NCA表面的LiAlO₂与水发生了反应，反应过程如式3所示^[18]。由于AlO(OH)晶体结构存在羟基(—OH)，可以产生更高的电解质润湿性和更高的离子电导率^[24]，AlO(OH)包覆层的形成利于提升NCA25材料的循环稳定性和高倍率放电能力。图 10c显示NCA25-600表面同样存在一层区别于NCA25的无定型包覆层，推测可能是γ-Al₂O₃^[37]。水洗过程中，随着正极材料表面的LiAlO₂与水发生反应后(式3)，使得部分Li⁺溶解和去除，而AlO(OH)经600℃回烧又进行了反应4的过程^[38]。相较于AlO(OH)，具有多孔结构的γ-Al₂O₃更有利于Li⁺的脱嵌，这也很好地解释了NCA25-600相较于NCA25具有更高容量的原因。同时γ-Al₂O₃包覆层不仅可以抑制HF对正极材料的侵蚀，稳定材料表面的结构，而且可以降低电极的电荷转移阻抗，改善锂离子的扩散动力学过程，进而提高材料的电化学性能^[39]。

  ${\rm{LiAl}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{AlO}}\left( {{\rm{OH}}} \right){\rm{ + LiOH}} $

  (3)

  ${\rm{2AlO}}\left( {{\rm{OH}}} \right) \to {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (4)

  图 10

  

  图 10.  正极材料NCA (a)、NCA25 (b)和NCA25-600 (c)的TEM图

  Figure 10.  TEM images of cathode materials NCA (a), NCA25 (b), and NCA25-600 (c)

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  3.   结论

  采用异丙醇铝水解法合成三元前驱体Ni_0.88Co_0.07Al_0.05(OH)₂，与锂盐充分混合后，通过烧结获得正极材料LiNi_0.88Co_0.07Al_0.05O₂，再经过水洗和回烧得到目标产物。结果表明，在料液比1∶25、水洗3次、经600 ℃回烧2 h合成的LiNi_0.88Co_0.07Al_0.05O₂正极材料，在0.2C下的放电比容量可以达到207.6 mAh· g^-1，首次充放电效率为84.8%，1C时放电比容量达到192.0 mAh·g^-1，循环100周后，材料的放电比容量仍有148.0 mAh·g^-1，容量保持率达到77.1%。经水洗和回烧处理，正极材料表面残碱得到有效去除，减少了材料表面与电解液之间的副反应，同时表面所形成的Al₂O₃包覆层进一步抑制了HF对正极材料的侵蚀，稳定了材料的结构，从而表现出良好的综合电化学性能。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  经不同料液比水洗后的正极材料溶液pH值(a)和正极材料的XRD图(b)

  Figure 1  pH value of washing water of cathode materials after washing with different material-to-liquid ratios(a)and XRD patterns of cathode materials(b)

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  图 2  NCA(a、b)、NCA10(c、d)、NCA25(e、f)和NCA30(g、h)的SEM图

  Figure 2  SEM images of NCA(a, b), NCA10(c, d), NCA25(e, f), and NCA30(g, h)

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  图 3  不同温度回烧合成样品的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of samples synthesized by re-sintering at different temperatures

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  图 4  正极材料在0.2C的首次充放电曲线(a、b)、循环性能(c、d)和倍率性能(e、f)

  Figure 4  First charge-discharge curves at 0.2C(a, b), cycle performance(c, d)and rate performance(e, f)of the cathode materials

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  图 5  正极材料NCA、NCA25和NCA25-600首次充放电曲线对应的dQ/dV曲线(a); 正极材料NCA25-600的CV曲线(b); 正极材料NCA(c)、NCA25(d)和NCA25-600(e)的循环曲线所对应的dQ/dV曲线

  Figure 5  dQ/dV curves corresponding to the first charge and discharge of cathode materials NCA, NCA25, and NCA600(a); CV curves corresponding to cathode materials NCA25-600(b); dQ/dV curves corresponding to cycle curves of cathode materials NCA(c), NCA25(d), and NCA25-600(e)

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  图 6  正极材料首次(a)和100次(b)循环的Nyquist曲线

  Figure 6  First (a) and 100th (b) cycle Nyquist plots of cathode materials

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  图 7  正极材料NCA (a)、NCA25 (b)和NCA25-600 (c)充放电循环前和NCA (d)、NCA25 (e)和NCA25-600 (f) 100次充放电后的SEM图

  Figure 7  SEM images of cathode materials NCA (a), NCA25 (b), and NCA25-600 (c) before charging/discharging cycles and NCA (d), NCA25 (e), and NCA25-600 (f) after 100 charging/discharging cycles

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  图 8  正极材料NCA、NCA25和NCA25-600的XPS谱图: (a) O1s; (b) Ni2p

  Figure 8  XPS spectra of cathode materials NCA, NCA25, and NCA25-600: (a) O1s; (b) Ni2p

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  图 9  正极材料NCA (a)、NCA25 (b)和NCA25-600 (c)的EDS图

  Figure 9  EDS diagrams of cathode materials NCA (a), NCA25 (b), and NCA25-600 (c)

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  图 10  正极材料NCA (a)、NCA25 (b)和NCA25-600 (c)的TEM图

  Figure 10  TEM images of cathode materials NCA (a), NCA25 (b), and NCA25-600 (c)

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