English

• 0.   引言

  随着新能源技术的发展，电动汽车领域及各类储能系统对高能量密度锂离子电池的需求日益增加^[1-3]。Mizushima^[4]最早使用LiCoO₂作为锂离子电池，其理论比容量为274 mAh·g^-1，但由于结构和成本的原因，LixCoO₂不能用于大型锂电池^[5-8]。同构化合物LiNiO₂具有成本低且理论能量密度高的优点，该化合物在充放电循环过程中会发生不可逆相变，由此引起容量衰减和安全性等问题，因此在商业应用中也受限^[9]。将LiNiO₂中的部分Ni²⁺用其他阳离子取代，形成层状的镍钴锰或镍钴铝正极材料，简称三元正极材料^[10-11]。该正极材料与LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂相比，具有成本低、放电容量大、结构稳定、循环性能和热稳定性能好等优点，成为目前使用范围较广的一类锂离子电池材料。其中Co掺杂可以抑制LiNO₂相变，减少Li⁺/Ni²⁺混排，稳定材料的层状结构^[12-13]。Al和Mn不参与氧化还原反应，但可以稳定充电过程中材料的结构和热稳定性^[14-15]。

  镍钴锰氢氧化物Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(x+y+z=1)作为三元正极材料的前驱体，其形貌、结构、元素物质的量之比等物理化学指标具有一定"遗传性"，直接影响正极材料的电化学性能^[16-19]。针对不同性能需求，需要对前驱体进行定向设计及选择。在前驱体共沉淀过程中，通过调节温度、pH、氨浓度、搅拌速率、固含量、流量等一系列参数控制晶粒的生长过程，从而获得物化指标及形貌不同的前驱体产品^[20-21]。目前制备的前驱体一次颗粒有块状、片状、针状等不同形态，存在密实堆积、孔隙均匀堆积、一次颗粒径向排列(发散状)等多种堆积方式^[22-25]。比如单晶用前驱体，一般将一次颗粒设计为针状或片状形貌，从而使一次颗粒间存在一定孔隙。

  正极烧结前对前驱体进行预烧，脱去前驱体中的自然水和结晶水，可提高烧结的装钵量，从而大幅提升产能并降低生产成本。目前对前驱体的研究主要集中在湿法合成工序段，对其烘干以及更高温度的焙烧工序的研究目前还没有相关文献报道。因此，研究不同烘干及焙烧温度对前驱体的物相、比表面积、含量等理化指标的影响，探明焙烧温度对前驱体脱水的影响规律及相关机理，将对制备正极材料提供相应的理论基础，填补该领域研究的空白。

  我们利用共沉淀法，通过控制反应的pH和氨浓度，合成一种片状的一次颗粒堆积的类球形前驱体——镍钴锰氢氧化物Ni_0.65Co_0.1Mn_0.25(OH)₂。以该前驱体为研究对象，系统地研究了干燥和焙烧温度对材料的粒度、形貌、金属含量、物相、热稳定性和价态等的影响。

  1.   实验部分

  1.1   前驱体的合成

  将NiSO₄·7H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·7H₂O(荆门格林美新材料有限公司，荆门)按照质量比65∶10∶25配制出浓度为1.5 mol·L^-1的混合硫酸盐溶液，在高搅拌转速下将硫酸盐与10 mol·L^-1的NaOH溶液(河南神马氯碱化工股份有限公司，平顶山)和适量的NH₃·H₂O(武汉科普化学试剂有限公司，武汉)同时加入到反应釜中。控制反应体系的pH和氨浓度分别为10.5~11.2和0.4 mol·L^-1，反应温度维持在58 ℃，前驱体的粒径生长至3.5 μm时停止反应。对反应浆料进行洗涤，将洗涤后的前驱体置于电热鼓风干燥箱中，取5 kg样品分别在130~270 ℃下干燥8 h。剩余的样品使用150 ℃进行干燥，然后每次称取5 kg干燥后的样品在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为300~700 ℃，升温速率为2.5 ℃·min^-1，恒温保持4 h。

  1.2   材料的物理化学表征

  采用日本岛津XRD-6100 X射线衍射仪(XRD)测试样品的结构，以加载石墨弯晶单色器的金属陶瓷X光管Cu Kα为辐射源(λ=0.154 06 nm)，工作电压为30 kV，工作电流为40 mA，采用步进扫描，扫描速度为0.1 (°) ·s^-1，扫描范围为15° ~75°。采用美国Quanta Feg 250型扫描电子显微镜(SEM)观察前驱体的形貌及颗粒大小，工作电压为5 kV。采用德国NETZSCH STA409 PC/PG热分析仪对前驱体进行热重(TG，30~800 ℃)和差热(DSC，30~550 ℃)分析，升温速率为5 ℃·min^-1。样品表面的价态通过X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS Supra，日本岛津)进行表征。采用美国康塔NOVA 4000e比表面积分析仪对前驱体的N₂吸附-脱附性能性能进行测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料比表面积分析

  镍钴锰氢氧化物在不同干燥和焙烧温度下的比表面积(S_BET)如表 1所示。温度在170~210 ℃范围内时，S_BET缓慢升高。当T=220 ℃时，S_BET从210 ℃时的13 m²·g^-1迅速升高到18 m²·g^-1，上升趋势加快且在300 ℃焙烧时达到最大值125 m²·g^-1。在300~700 ℃范围内，S_BET随着焙烧温度升高逐渐降低至3 m²·g^-1。

  表 1

  

  表 1  不同干燥和焙烧温度下前驱体的S_BET

  Table 1.  S_BET of precursors prepared at different drying and roasting temperatures

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  T/℃	SBET/(m2·g-1)		T/℃	SBET/(m2·g-1)
  130	10		260	72
  150	9		270	76
  170	10		300	125
  190	11		400	87
  200	12		450	60
  210	13		550	19
  220	18		600	8
  230	39		650	6
  250	54		700	3

  2.2   材料形貌表征

  分析不同干燥和焙烧温度下前驱体样品的形貌变化(图 1和图 2)，在130~270 ℃干燥后的前驱体形貌无明显差异，片状一次颗粒宽度为50~200 nm，长度为190~800 nm。不同温度下的前驱体内部均存在一定孔隙，且在270 ℃下较130 ℃下烘干的孔隙略有增加。在550和700 ℃下进行焙烧时，前驱体一次颗粒由片状变为较小的块状，表面趋于光滑，颗粒间孔隙增大。

  图 1

  

  图 1.  前驱体在130 ℃ (a、b)、220 ℃ (c、d)和270 ℃ (e、f)干燥后的SEM图

  Figure 1.  SEM images of precursors dried at 130 ℃ (a, b), 220 ℃ (c, d) and 270 ℃ (e, f)

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  图 2

  

  图 2.  前驱体在550 ℃ (a、b)和700 ℃ (c、d)下焙烧后的SEM图

  Figure 2.  SEM images of precursors calcined at 550 ℃ (a, b) and 700 ℃ (c, d)

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  2.3   材料的粒度分析

  不同干燥和焙烧温度下前驱体粒径数据如表 2所示，升高温度时D¹⁰、D₅₀、D₉₀表现出不断减小的趋势(D₁₀、D₅₀、D₉₀表示样品中累计粒度分布达到10%、50%、90% 时对应的粒径)。图 3绘制了不同干燥和焙烧温度下的D₅₀及S_BET变化曲线。如图所示，T=210 ℃时，D₅₀大幅减小；在210~300 ℃范围内，D₅₀从3.673 μm降低至3.568 μm，S_BET在该范围大幅升高；焙烧温度在300~700 ℃范围内，D₅₀缓慢增大。综合而言，在130~700 ℃范围内，粒径发生先减小后增大的变化。

  表 2

  

  表 2  前驱体在不同干燥和焙烧温度下的粒径

  Table 2.  Particle size of precursors at different drying and roasting temperatures

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  Diameter	T/℃
  	130	150	170	190	200	210	220	230	240	250
  D10/μm	2.706	2.690	2.680	2.676	2.668	2.667	2.654	2.630	2.623	2.615
  D50/μm	3.727	3.704	3.691	3.685	3.675	3.673	3.656	3.621	3.614	3.596
  D90/μm	5.126	5.092	5.075	5.067	5.050	5.049	5.025	4.978	4.972	4.972
  Diameter	T/℃
  	260	270	300	400	450	550	600	650	700
  D10 / μm	2.600	2.596	2.585	2.590	2.594	2.602	2.611	2.619	2.630
  D50 / μm	3.577	3.574	3.568	3.572	3.580	3.616	3.633	3.652	3.694
  D90/μm	4.943	4.945	4.931	4.938	4.946	4.958	4.962	4.975	4.992

  图 3

  

  图 3.  不同干燥和焙烧温度下前驱体的S_BET及粒径分布

  Figure 3.  S_BET and particle size distribution of precursors at different drying and roasting temperatures

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  2.4   材料的金属含量分析

  不同干燥和焙烧温度下前驱体的金属含量(指Ni、Co、Mn金属的总质量分数) 如表 3所示，在130~220 ℃下烘干时，样品的金属含量从62.37%增长至63.7%，主要归因于前驱体中结合水的失去。温度在220~700 ℃时，金属含量迅速增加。不同化学式Ni_0.65Co_0.1Mn_0.25(OH)₂、Ni_0.65Co_0.1Mn_0.25O、Ni_0.65Co_0.1Mn_0.25O_1.25、Ni_0.65Co_0.1Mn_0.25O₂对应的理论金属含量分别为62.95%、78.31%、74.29%、64.36%。该样品在700 ℃时的实际金属含量为75.05%，与Ni_0.65Co_0.1Mn_0.25O_1.25的金属含量较接近，推测高温焙烧后前驱体中Co和Mn发生变价，Co以+2和+3价形式存在，Mn包含+3和+4价。

  表 3

  

  表 3  不同干燥和焙烧温度下前驱体的金属含量

  Table 3.  Metal content of precursors at different drying and roasting temperatures

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  Content	T/℃
  	130	150	170	190	200	210	220	230	240	250
  w/%	62.73	62.77	63.08	63.23	63.48	63.49	63.70	65.18	65.20	66.05
  Content	T/℃
  	260	270	300	400	450	550	600	650	700
  w/%	67.06	67.52	71.29	72.92	73.49	74.60	74.94	74.93	75.05

  2.5   材料的物相分析

  对不同干燥温度下的前驱体进行XRD测试，分析其在升温过程中的物相变化(图 4)。前驱体在130~210 ℃干燥8 h时的XRD图显示，在19.38°、34.04°、39.54°处的衍射峰分别对应Ni(OH)₂的(001)、(100)、(101)晶面，该温度区间内干燥的前驱体均为层状相结构^[26-27]。当干燥温度升高至220 ℃时，在37.2°出现较弱的衍射峰，说明此时材料发生相变，继续升高干燥温度，此处的峰强度逐渐增强，相变现象严重。主要原因是温度升高时，前驱体与O₂发生反应，可能形成镍钴锰氧化物。

  图 4

  

  图 4.  前驱体在130~270 ℃干燥后的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of precursors dried at 130~270 ℃

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  为进一步研究前驱体的高温相变情况，取5 kg的150 ℃干燥的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下进行焙烧，以2.5 ℃·min-1的升温速率分别升高至300~700 ℃后恒温保持4 h后自然降至常温。分别对其进行XRD测试，结果如图 5所示，在37.2°、43.2°和62.8°附近的峰强度随温度升高逐渐增加，与NiO的特征峰一致。同时在300 ℃时，样品在18.23°、29.96°、35.31°、43.04°和56.78°附近开始出现衍射峰，归属于尖晶石相的M₃O₄(M=Mn、Co)，焙烧温度继续升高时峰强度逐渐增强。根据Hua等^[28]的报道，前驱体在高温下焙烧时可能形成立方岩盐相MO和立方尖晶石相M₃O₄的复合物。

  图 5

  

  图 5.  在300~700 ℃焙烧后前驱体的XRD图

  Figure 5.  XRD patterns of precursors calcined at 300~700 ℃

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  分析不同处理温度下样品的S_BET、粒径和金属含量等指标变化的原因。在150~220 ℃范围内，前驱体粒径减小，S_BET及金属含量均随温度升高呈现增长趋势，这可能归因于温度升高时，前驱体脱去弱结合水的比例增加，颗粒收缩导致粒径减小。水分子从颗粒内部向外部脱出使颗粒间孔隙变大，因此S_BET略有增加。同时结合水的失去导致金属含量升高；220 ℃时，粒径、S_BET以及金属含量均发生突变，可能归因于在该温度时前驱体层间开始脱水脱氧，晶体层状结构开始分解，发生物相转变，推测部分前驱体可能经历Ni_0.65Co_0.1Mn_0.25(OH)₂ →Ni_0.65Co_0.1Mn_0.25OOH→镍钴锰氧化物的氧化过程^[29-30]。伴随着新晶粒的形成，前驱体表面更加粗糙，晶粒间孔隙增多，因此S_BET迅速增加；在220~300 ℃范围内，氧化现象加剧，金属氧化物的比例增加，前驱体结晶度差，导致S_BET、金属含量升高；当温度高于300 ℃时，氧化物的比例大于氢氧化物的比例，且结晶度增加，在700 ℃时可能形成岩盐相的NiO和尖晶石相的Co₃O₄或Mn₃O₄：

  $ \begin{array}{l} {\rm{N}}{{\rm{i}}_{0.65}}{\rm{C}}{{\rm{o}}_{0.1}}{\rm{M}}{{\rm{n}}_{0.25}}{({\rm{OH}})_2} + {{\rm{O}}_2} \to \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{N}}{{\rm{i}}_{0.65}}{\rm{C}}{{\rm{o}}_{0.1}}{\rm{M}}{{\rm{n}}_{0.25}}{\rm{OOH}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\\ {\rm{N}}{{\rm{i}}_{0.65}}{\rm{C}}{{\rm{o}}_{0.1}}{\rm{M}}{{\rm{n}}_{0.25}}{\rm{OOH}} \to {\rm{NiO}} + {\rm{C}}{{\rm{o}}_3}{{\rm{O}}_4} + {\rm{M}}{{\rm{n}}_3}{{\rm{O}}_4} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \end{array} $

  2.6   热稳定性分析

  对前驱体Ni_0.65Co_0.1Mn_0.25(OH)₂进行热稳定性分析，结果如图 6所示。整个失重过程可分为以下几个阶段：(1) 25~190 ℃内失重1%，主要归因于样品中自由水分子的失去；(2) 在190 ℃时突然发生明显失重，整个190~800 ℃范围内，样品失重约16.72%，同时DSC曲线在该阶段呈现出尖锐的峰，存在明显的吸热现象，吸热量为399 J·g^-1，该温区的失重对应于前驱体中配位水分子的失去，最终形成NiO和M₃O₄^[24]，所对应的理论损失率为17.78%，与实际损失率相接近。

  图 6

  

  图 6.  前驱体的TG和DSC曲线

  Figure 6.  TG and DSC curves of precursor

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  2.7   元素价态分析

  通过XPS测试分析前驱体的表面元素价态。图 7表示前驱体在不同温度下干燥和焙烧后的Ni2p XPS谱图。T=130 ℃时，在855.33 eV附近观察到一个强峰，接近Ni(OH)₂中Ni2p_3/2的特征峰(855.60 eV)，因此在该温度下干燥的前驱体中Ni以Ni(OH)₂ 形式存在^[31-32]；T=220 ℃下的Ni2p XPS谱图在855.34和854.00 eV处均出现峰，分别归属于Ni(OH)₂ (855.60 eV)和NiO(853.70 eV)的Ni2p_3/2，证明此温度下部分Ni(OH)₂转化为NiO。T=270 ℃时Ni2p XPS谱图在855.08和853.84 eV处的峰分别归属为Ni(OH)₂的Ni2p_3/2峰和NiO的Ni2p_3/2峰，且与NiO的更接近，证明升高干燥温度，前驱体会发生氢氧化物向氧化物转变的脱羟基反应。在700 ℃下焙烧后前驱体的Ni2p谱图中特征峰归属于NiO的特征峰，Ni维持Ni²⁺的氧化态。

  图 7

  

  图 7.  前驱体在130 ℃ (a)、220 ℃ (b)、270 ℃ (c)、700 ℃ (d)下的Ni2p XPS谱图

  Figure 7.  Ni2p XPS spectra of precursors treated at 130 ℃ (a), 220 ℃ (b), 270 ℃ (c) and 700 ℃ (d)

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  由于Co含量较少，因此峰较弱，根据Kosova的报道^[29]，前驱体中Co存在2种不同的氧化态，即Co²⁺和Co³⁺，同时Co³⁺的含量随Co含量的增加而增加。Mn与Ni的L₂M₂₃M₄₅俄歇峰重合且Mn在表面的浓度较低，因此在Ni存在且浓度较高的情况下，无法对Mn2p XPS谱图正确地分峰拟合。在130、220、270 ℃干燥所得样品的Mn2p XPS谱图表明(图 8)，在642.30和653.71 eV处的峰分别归属于Mn2p_3/2和Mn2p_1/2的特征峰^[33]。通过对比目前已报道的不同锰含量的结合能发现，当Mn含量较高(x≥0.2，x代表前驱体的金属中Mn所占的物质的量之比)时，Mn主要以+4价形式存在，当Mn含量较低(x=0.1)时，Mn主要以+3价形式存在^[34-35]。因此，前驱体中Mn主要以+4价形式存在。

  图 8

  

  图 8.  前驱体在130、220和270 ℃干燥后的Mn2p XPS

  Figure 8.  Mn2p XPS spectra of precursors dried at 130, 220 and 270 ℃

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  3.   结论

  使用共沉淀法合成了一种Ni_0.65Co_0.10Mn_0.25(OH)₂三元前驱体，将其在不同的温度下干燥和焙烧，并分别进行比表面积、粒度、结构表征。结果表明，在130~700 ℃内，比表面积发生先增加后减小的变化，粒径则相反，金属含量逐渐增加；值得注意的是，比表面积在210~220 ℃时增幅较大。XRD结果显示前驱体在220 ℃时发生物相变化，温度升高发生脱水、氧化，导致物相和结构的变化，从β-Ni(OH)₂的层状相转变为岩盐相的NiO和立方尖晶石相的Co₃O₄或Mn₃O₄。价态分析显示在130~700 ℃范围内，Ni仅存在一种氧化态Ni²⁺，Co以Co²⁺和Co³⁺形式存在，Mn可能存在Mn³⁺和Mn⁴⁺两种氧化态。

  
  
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  图 1  前驱体在130 ℃ (a、b)、220 ℃ (c、d)和270 ℃ (e、f)干燥后的SEM图

  Figure 1  SEM images of precursors dried at 130 ℃ (a, b), 220 ℃ (c, d) and 270 ℃ (e, f)

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  图 2  前驱体在550 ℃ (a、b)和700 ℃ (c、d)下焙烧后的SEM图

  Figure 2  SEM images of precursors calcined at 550 ℃ (a, b) and 700 ℃ (c, d)

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  图 3  不同干燥和焙烧温度下前驱体的S_BET及粒径分布

  Figure 3  S_BET and particle size distribution of precursors at different drying and roasting temperatures

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  图 4  前驱体在130~270 ℃干燥后的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of precursors dried at 130~270 ℃

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  图 5  在300~700 ℃焙烧后前驱体的XRD图

  Figure 5  XRD patterns of precursors calcined at 300~700 ℃

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  图 6  前驱体的TG和DSC曲线

  Figure 6  TG and DSC curves of precursor

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  图 7  前驱体在130 ℃ (a)、220 ℃ (b)、270 ℃ (c)、700 ℃ (d)下的Ni2p XPS谱图

  Figure 7  Ni2p XPS spectra of precursors treated at 130 ℃ (a), 220 ℃ (b), 270 ℃ (c) and 700 ℃ (d)

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  图 8  前驱体在130、220和270 ℃干燥后的Mn2p XPS

  Figure 8  Mn2p XPS spectra of precursors dried at 130, 220 and 270 ℃

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  表 1  不同干燥和焙烧温度下前驱体的S_BET

  Table 1.  S_BET of precursors prepared at different drying and roasting temperatures

  T/℃	SBET/(m2·g-1)		T/℃	SBET/(m2·g-1)
  130	10		260	72
  150	9		270	76
  170	10		300	125
  190	11		400	87
  200	12		450	60
  210	13		550	19
  220	18		600	8
  230	39		650	6
  250	54		700	3

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  表 2  前驱体在不同干燥和焙烧温度下的粒径

  Table 2.  Particle size of precursors at different drying and roasting temperatures

  Diameter	T/℃
  	130	150	170	190	200	210	220	230	240	250
  D10/μm	2.706	2.690	2.680	2.676	2.668	2.667	2.654	2.630	2.623	2.615
  D50/μm	3.727	3.704	3.691	3.685	3.675	3.673	3.656	3.621	3.614	3.596
  D90/μm	5.126	5.092	5.075	5.067	5.050	5.049	5.025	4.978	4.972	4.972
  Diameter	T/℃
  	260	270	300	400	450	550	600	650	700
  D10 / μm	2.600	2.596	2.585	2.590	2.594	2.602	2.611	2.619	2.630
  D50 / μm	3.577	3.574	3.568	3.572	3.580	3.616	3.633	3.652	3.694
  D90/μm	4.943	4.945	4.931	4.938	4.946	4.958	4.962	4.975	4.992

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  表 3  不同干燥和焙烧温度下前驱体的金属含量

  Table 3.  Metal content of precursors at different drying and roasting temperatures

  Content	T/℃
  	130	150	170	190	200	210	220	230	240	250
  w/%	62.73	62.77	63.08	63.23	63.48	63.49	63.70	65.18	65.20	66.05
  Content	T/℃
  	260	270	300	400	450	550	600	650	700
  w/%	67.06	67.52	71.29	72.92	73.49	74.60	74.94	74.93	75.05

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