ZnIn2S4/TiO2/Ag复合光催化剂的制备及分解水制氢性能

王兰 史航 张欢 陈绮欣 金宝丹 张宏忠

引用本文: 王兰, 史航, 张欢, 陈绮欣, 金宝丹, 张宏忠. ZnIn2S4/TiO2/Ag复合光催化剂的制备及分解水制氢性能[J]. 无机化学学报, 2021, 37(9): 1571-1578. doi: 10.11862/CJIC.2021.187 shu
Citation:  Lan WANG, Hang SHI, Huan ZHANG, Qi-Xin CHEN, Bao-Dan JIN, Hong-Zhong ZHANG. ZnIn2S4/TiO2/Ag Composite Photocatalyst: Preparation and Performance for Hydrogen Production from Water Splitting[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(9): 1571-1578. doi: 10.11862/CJIC.2021.187 shu

ZnIn2S4/TiO2/Ag复合光催化剂的制备及分解水制氢性能

    通讯作者: 张宏忠, E-mail: zhz@zzuli.edu.cn
  • 基金项目:

    郑州轻工业大学博士基金 13501050076

    河南省重点研发与推广专项 192102310243

    河南省重点研发与推广专项 202102310282

    河南省创新型科技团队项目 CXTD2015023

摘要: 首先采用溶剂热法将1D TiO2纳米带均匀地穿插到片层结构组装而成的3D ZnIn2S4微球中,所形成的异质结构能有效抑制光生电子-空穴对。其次利用光沉积法将0D Ag纳米粒子负载在3D ZnIn2S4/1D TiO2异质结构上。得益于0D Ag纳米粒子的等离子体效应及电子助催化剂作用,三元3D ZnIn2S4/1D TiO2/0D Ag复合光催化剂在分解水制氢方面表现出优异的性能。在模拟太阳光照射下,ZnIn2S4/TiO2/Ag复合光催化剂的产氢速率达到715 μmol·g-1·h-1,相对于ZnIn2S4/TiO2、ZnIn2S4/P25、ZnIn2S4、TiO2和P25分别提高了2.7倍、3.3倍、3.8倍、184倍和518倍。同时借助于X射线衍射、扫描电子和透射电子显微镜、X射线光电子能谱和紫外可见漫反射光谱等表征手段进一步论证了复合催化剂的优异性能。

English

  • 1972年,日本研究学者Honda和Fujishima[1]首次报道在紫外光照射下,在Pt电极和TiO2半导体上进行水分解生成氢气和氧气,从此揭开了半导体光催化分解水产氢的序幕。在各种光催化剂中,TiO2以其绿色环保、理化性质稳定、导价带位置合适等优点被广泛应用于光催化制氢反应中[2]。对于TiO2而言,其形貌极大地影响其光催化性能。其中,1D结构TiO2纳米带以其独特的一维电子转移轨迹、较大的吸附能力和较高的光生电子-空穴对传输速率受到研究者广泛的关注[3-5]。然而,单一的TiO2光催化性能较低,主要是由于其光能利用率低:TiO2的禁带较宽(3.2 eV),只能吸收太阳光中组成较少的紫外光(5%),而对于太阳光中组成较多的可见光几乎不吸收[6-11]。因此常常通过与其他半导体构建异质结构来拓宽光谱吸收并加速光生电子-空穴分离与转移[12-13]

    ZnIn2S4是一种典型的直接窄带隙Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ族半导体,具有2.2~2.8 eV的禁带宽度,随着Zn、In、S化学组成变化,其带隙大小及导价带位置可调,使其在光电催化等领域具有较大的应用前景[14-18]。目前,关于ZnIn2S4半导体的制备已有报道,如Gou等[19]通过溶剂热/水热法和表面活性剂模板技术以及控制反应条件获得了具有清晰明确形态的ZnIn2S4纳米材料,包括纳米管、纳米带、纳米线和微球等。研究发现ZnIn2S4的带隙大小、性能强弱与其尺寸及表面形貌有很大关系,其中层状结构的ZnIn2S4由于具有较高的比表面积和大部分未配位的表面原子而表现出较好的光催化性能。然而单一ZnIn2S4也面临着光生电子-空穴对复合速率高这一缺陷问题。若将由2D ZnIn2S4纳米片组装成的3D微球[20-21]与1D TiO2纳米带复合,形成异质结构,可以有效提高ZnIn2S4的光生载流子分离效率,同时拓宽TiO2的可见光吸收范围。

    贵金属纳米材料(如Pt、Au、Ag等)负载是提高光催化性能的主要措施之一[22-25]。与其它贵金属相比,Ag由于其相对低廉的成本和较低的毒性,受到研究人员的青睐。纳米Ag作为电子助剂可以在光催化中俘获电子,提高半导体光生电子-空穴对的分离效率[4, 26-27]。由于层状结构的ZnIn2S4和纳米带状的TiO2拥有较大的比表面积和吸附力,为纳米Ag的附着和分散提供了良好的平台,同时也为三元3D ZnIn2S4/1D TiO2/0D Ag复合光催化剂的制备提供了良好条件。

    本研究采用溶剂热法将导、价带位置匹配的1 D TiO2纳米带与3D ZnIn2S4纳米微球进行复合,制备空间结构新颖的二元3D ZnIn2 S4/1D TiO2异质结构,并进一步通过光沉积法将0D Ag纳米粒子均匀负载在3D ZnIn2S4/1D TiO2异质结构上。在模拟太阳光照射下,对复合材料的光催化分解水制氢性能及机理进行研究,为发展高效的制氢光催化剂提供有意义的参考。

    实验室所用试剂为分析纯。实验过程中所用的水为超纯水,电导率为18.2 μS·cm-1。P25(TiO2)、三氯化铟(InCl3)、氯化锌(ZnCl2)、硫代乙酰胺(TAA)、硝酸银(AgNO3)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、乙二醇均购自上海国药集团化学试剂有限公司。

    1.2.1   TiO2纳米带的制备

    首先,将0.4 g的P25粉体分散到60 mL的NaOH溶液(10 mol·L-1)中,超声搅拌30 min。然后转移到100 mL以PTFE(聚四氟乙烯)为内胆的不锈钢高压反应釜中,180 ℃下反应48 h。待反应结束后,将产物用乙醇和超纯水反复洗涤,并在0.1 mol·L-1 HCl溶液中搅拌48 h,离心洗涤后得到的产物为H2Ti3O7纳米带。其次,将得到的H2Ti3O7溶解于H2SO4溶液(0.02 mol·L-1),并将悬浮液转移到反应釜中,在100 ℃下反应12 h。反应结束后离心、洗涤产物,并将产物样品在50 ℃下干燥6 h。最后,将产物在600 ℃下煅烧2 h,进而得到高结晶性的TiO2纳米带。

    1.2.2   ZnIn2S4/TiO2纳米带和ZnIn2S4/P25的制备

    以ZnIn2S4/TiO2纳米带的制备为例。通过溶剂热法将物质的量之比为1∶2∶6的ZnCl2(0.128 8 g)、InCl3(0.418 0 g)和TAA(0.284 0 g)分别溶解于80 mL的乙二醇溶液中,搅拌均匀后加入0.2 g的TiO2纳米带。然后将混合液转移到100 mL以PTFE为内胆的不锈钢高压反应釜中,该反应在210 ℃的温度下保持24 h。最后,将经过离心、洗涤、过滤收集所得样品在50 ℃的条件下真空干燥6 h。ZnIn2S4/P25的制备方法与ZnIn2S4/TiO2纳米带的制备流程相似,用P25取代了TiO2纳米带。

    1.2.3   ZnIn2S4/TiO2/Ag的制备

    通过光沉积法负载Ag纳米粒子制备ZnIn2S4/ TiO2/Ag复合材料。称取0.007 9 g AgNO3溶解于50 mL超纯水中,然后将0.5 g上述ZnIn2S4/TiO2均匀分散在AgNO3溶液中,300 W Xe灯作光源,光照搅拌1 h。然后将混合液离心、洗涤、过滤。最后将收集所得的样品在50 ℃的条件下真空干燥6 h,得到的即为掺杂Ag的质量分数为1% 的ZnIn2S4/TiO2/Ag复合材料。

    采用X射线衍射仪测量样品的晶体结构(XRD;Bruker D8 ADVANCE, Germany,Cu 靶,λ = 0.154 06 nm,管电压40 kV,管电流30 mA),扫描范围2θ为10°~80°,扫描速度为10 (°)·min-1。采用扫描电子显微镜(SEM;JSM-7001F,Japan,工作电压为15 kV)、透射电子显微镜(HR-TEM;JEM-2010,Japan,加速电压为10和200 kV)来观察样品的微观形貌及结构。使用BaSO4作为参比,在UV-Vis分光光度计(U-3900H,China)上收集紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)吸收光谱,此测试用来考察样品的光学性能。采用X射线光电子能谱仪(XPS;KRATOA XSAM800,UK,Al =1 486.6 eV)检测样品表面化学元素组成及价态分布。

    采用300 W Xe灯作为光源,并配备滤光片(AM 1.5)以模拟太阳光。光催化制氢反应在密闭的顶部辐照容器中进行,冷凝水循环系统将反应器内的温度保持在约20 ℃。光催化制氢实验具体过程如下:将20 mg所制备的光催化剂分散到100 mL超纯水中,其中含有体积分数为10% 的三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂,在反应过程中不添加任何助催化剂。光照前,将反应器在黑暗中用高纯N2吹脱30 min以除去反应器内的氧气和水中的溶解氧。开始光照后,首先使用光功率计测量光照强度并记录(模拟太阳光光强为180 mW·cm-2),定期收集气体产物并使用气相色谱仪(Ar载体)进行检测(热导检测器,TCD)与分析。

    2.1.1   XRD分析

    图 1显示了P25、TiO2纳米带、ZnIn2S4、ZnIn2S4/ TiO2及ZnIn2S4/TiO2/Ag样品的XRD图。由图上可以看出:所制备的TiO2纳米带与购买的P25的晶型与锐钛矿相TiO2高度吻合,在25.3°、37.7°、48.2°、53.9°、55.1°、62.8°、68.7°、70.1°和75.1°处观察到的9个衍射峰,分别对应TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220) 和(215) 晶面(PDF No. 21 - 1272) [3-5]。对于纯ZnIn2S4,在20.9°、27.9°、47.7°、52.4°和56.0°处观察到的6个衍射峰,分别对应于六方相ZnIn2S4的(006)、(102)、(110)、(116)和(022)晶面(PDF No.65-2023)[20-21]。ZnIn2S4和TiO2的特征峰共存于ZnIn2S4/TiO2样品中,但其衍射峰强度明显低于纯ZnIn2S4和TiO2,这可能是复合材料合成过程中抑制了ZnIn2S4和TiO2纳米带晶体的生长。对于ZnIn2S4/ TiO2/Ag而言,Ag的衍射峰并不是很明显,几乎没有。这可能是光沉积法还原得到的Ag颗粒含量较少并且尺寸较小所导致的。在复合催化剂制备过程中考虑到实际成本以及催化效果,Ag的投料量仅为1%,但是在微量的Ag添加量下,依旧得到了性能稳定且高效的ZnIn2S4/TiO2/Ag复合光催化剂。

    图 1

    图 1.  P25、TiO2纳米带、ZnIn2S4、ZnIn2S4/TiO2和ZnIn2S4/TiO2/Ag的XRD图
    Figure 1.  XRD patterns of P25, TiO2 nanobelts, ZnIn2S4, ZnIn 2S4/TiO2 and ZnIn2S4/TiO2/Ag
    2.1.2   SEM分析

    通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察了TiO2、ZnIn2S4、ZnIn2S4/TiO2及ZnIn2S4/TiO2/Ag等样品的微观形貌和微观结构。图 2A显示了纯的ZnIn2S4是由2D单层纳米片组装而成的3D花朵状微球,直径为1~1.5 μm;从图 2B中可以看出TiO2为形状清晰的带状材料,表面粗糙的TiO2纳米带长度约为1 μm,能够为光催化反应提供丰富的吸附位点和活性位点;图 2C显示了1D TiO2纳米带紧密嵌入花朵状3D ZnIn2S4微球的纳米片中,以形成ZnIn2S4和TiO2间的紧密接触,ZnIn2S4微孔结构多,比表面积大,有利于吸附H2O分子和电子转移,将1D TiO2纳米带引入到3D ZnIn2S4微球纳米片中,形成了共生长的杂化维度结构,促进了光诱导电子的转移,延长了它们的寿命,增强了光催化活性。由于Ag颗粒含量较少并且尺寸较小,ZnIn2S4/TiO2/Ag的形貌(图 2D)相对于ZnIn2S4/TiO2并没有明显的区别,但是图 2E中能量色散X射线光谱(EDS)元素映射图表明:Zn、In、Ti、O、S和Ag元素共存且均匀分散于ZnIn2S4/TiO2/Ag复合光催化剂中。

    图 2

    图 2.  (A~D) ZnIn2S4、TiO2纳米带、ZnIn2S4/TiO2和ZnIn2S4/TiO2/Ag的FESEM图和(E) ZnIn2S4/TiO2/Ag的EDS元素映射图
    Figure 2.  (A~D) FESEM images of ZnIn2S4, TiO2 nanobelts, ZnIn2S4/TiO2 and ZnIn2S4/TiO2/Ag and (E) EDS elemental
    2.1.3   TEM分析

    通过TEM观察了ZnIn2S4、TiO2纳米带、ZnIn2S4/TiO2及ZnIn2S4/TiO2/Ag样品的微观形貌和微观结构。如图 3A3B所示,ZnIn2S4微球和TiO2纳米带分别呈3D花朵微球状和表面粗糙带状,这也与SEM图相一致。图 3C清晰地展现了1D TiO2纳米带紧密地嵌入了花朵状3D ZnIn2S4微球纳米片中。图 3D为高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图,可以看到TiO2的晶格间距为0.352 nm,对应其(101)面[3-5];ZnIn2S4的晶格间距为0.323 nm,对应其(102)面[21-22]。HR-TEM图像中相交的晶格条纹也证实了TiO2纳米带与ZnIn2S4微球纳米片的紧密接触。图 3E显示了Ag纳米粒子零星分布在ZnIn2S4微球和TiO2纳米带上,这也表明了三元复合光催化剂的成功制备。

    图 3

    图 3.  (A) ZnIn2S4、(B) TiO2纳米带、(C) ZnIn2S4/TiO2和(E) ZnIn2S4/TiO2/Ag的TEM图;(D) ZnIn2S4/TiO2的HR-TEM图
    Figure 3.  TEM images of (A) ZnIn2S4, (B) TiO2 nanobelts, (C) ZnIn2S4/TiO2, (E) ZnIn2S4/TiO2/Ag; (D) HR-TEM image of ZnIn2S4/TiO2
    2.1.4   XPS分析

    进一步通过XPS验证ZnIn2S4/TiO2/Ag样品的化学元素组成和价态分布。如图 4所示,图 4A证实了ZnIn2S4/TiO2/Ag复合光催化剂主要含有Ag、O、Ti、Zn、In和S元素,与EDS分析结果相符。图 4B~4G分别为Zn2p、In3d、S2p、Ti2p、O1s、Ag3d的高分辨率XPS谱图,由图可知Zn2p3/2和Zn2p1/2的结合能分别为1 022.2和1 045.3 eV;In3d5/2和In3d3/2的结合能分别为445.3和452.9 eV;S2p3/2和S2p1/2的结合能分别为162.0和163.2 eV;Ti2p3/2和Ti2p1/2的结合能分别为458.5和464.2 eV;O1s的结合能为532.9 eV,其峰形为对称的宽峰,表明O在光催化剂表面的存在形态是单一的,只有一种氧化物;Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能分别为373.0和367.9 eV,进一步表明Ag以原子的形式与ZnIn2S4/TiO2结合[24-25]。以上XPS谱图进一步证实了Ag0、O2-、Ti4+、Zn2+、In3+和S2-的存在,且与文献报道一致。

    图 4

    图 4.  ZnIn2S4/TiO2/Ag的XPS谱图: (A) 全谱、(B) Zn2p、(C) In3d、(D) S2p、(E) Ti2p、(F) O1s、(G) Ag3d
    Figure 4.  XPS spectra of ZnIn2S4/TiO2/Ag: (A) Survey, (B) Zn2p, (C) In3d, (D) S2p, (E) Ti2p, (F) O1s, (G) Ag3d
    2.1.5   DRS分析

    通过UV-Vis DRS探究了所制备的光催化剂的光学性能和光学带隙。由图 5A可知改性后的TiO2纳米带相对于纯的P25而言,其吸收边缘发生显著红移,TiO2纳米带在可见光区吸收有明显增加,其吸收边缘约为388 nm;纯的ZnIn2S4在紫外和可见光区域均表现出较高的吸光度,它的吸收边缘约为480 nm;二元ZnIn2S4/TiO2复合材料的吸光度曲线在紫外光区域和可见光区域内的吸光度明显高于纯的TiO2纳米带,其吸收边缘介于388~480 nm之间。三元ZnIn2S4/TiO2/Ag复合材料的吸光度相对于ZnIn2S4和TiO2在整个光谱范围内都明显提高,提高了对太阳光的利用率。根据Kubelka-Munk公式可知,αhν=A(-Eg)n/2。其中:α为吸收系数;A为比例常数;h为普朗克常数;ν为入射光频率;Eg为禁带宽度;n为半导体跃迁类型(直接带隙时n=1;间接带隙时n=4)。由文献[3, 6, 15-16, 18]可知:锐钛矿相TiO2和ZnIn2S4属于间接带隙半导体,即n=4,可得(αhν)1/2的关系曲线(图 5B)。由图可得,ZnIn2S4和TiO2的禁带宽度Eg分别约为2.58和3.19 eV,这也与文献报道相符合[3-5, 20-21]

    图 5

    图 5.  P25、TiO2纳米带、ZnIn2S4、ZnIn2S4/TiO2和ZnIn2S4/TiO2/Ag的UV-Vis DRS谱图 (A);ZnIn2S4和TiO2的(αhν)1/2 vs 关系图 (B)
    Figure 5.  UV-Vis DRS spectra of P25, TiO2 nanobelts, ZnIn2S4, ZnIn2S4/TiO2 and ZnIn2S4/TiO2/Ag (A);Relationship of (αhν)1/2 vs for ZnIn2S4 and TiO2 (B)

    图 6显示了制备的催化剂样品的催化产氢量随反应时间的变化趋势和光催化产氢速率。从图 6A可以看出随着反应时间增加,催化剂产氢量呈直线增加,不同时间阶段的产氢速率几乎保持一致,说明这个产氢过程中催化剂的性能比较稳定。单纯的P25和TiO2纳米带产氢速率都非常低,几乎为零。这主要是由于纯的TiO2的吸光范围窄、光吸收效率低。从图 6B可以看出,相较于ZnIn2S4(190 μmol·g-1·h-1),ZnIn2S4/P25(210 μmol·g-1·h-1)和ZnIn2S4/TiO2(265 μmol·g-1·h-1)的产氢速率有一定提高。同时也可以看出,负载纳米带状TiO2之后二元ZnIn2S4/TiO2的光催化性能比二元ZnIn2S4/P25更进一步提高。在进一步负载电子助剂Ag纳米粒子之后,三元ZnIn2S4/TiO2/Ag表现出最佳的催化效果,其产氢速率高达715 μmol·g-1·h-1。基于上述实验数据和表征分析,光催化性能的显著改善可能是以下原因:(1) ZnIn2S4与TiO2所形成的异质结构能够在模拟太阳光照射下有效分离ZnIn2S4和TiO2所产生的光生电子-空穴;(2) 花朵状3D ZnIn2S4微球为1D TiO2纳米带的插入复合创造了条件,避免了单独的ZnIn2S4微球和TiO2纳米带的团聚,ZnIn2S4/TiO2复合之后提高了催化剂的比表面积并暴露更多的活性位点和吸附位点,这为Ag纳米粒的负载提供平台;(3)Ag纳米粒子作为电子助剂能快速地吸收并转移来自异质结的光生电子,富集的电子能快速地参与质子还原产氢反应。ZnIn2S4、TiO2与Ag的协同作用促使催化剂高效地光催化分解水产氢。

    图 6

    图 6.  P25、TiO2纳米带、ZnIn2S4、ZnIn2S4/P25、ZnIn2S4/TiO2和ZnIn2S4/TiO2/Ag的光催化制氢(A)产量随反应时间的变化趋势及(B)产氢速率
    Figure 6.  Photocatalytic hydrogen production of P25, TiO2 nanobelts, ZnIn2S4, ZnIn2S4/P25, ZnIn2S4/TiO2 and ZnIn2S4/TiO2/Ag:(A) trend of production change with reaction time and (B) rate of hydrogen production

    为了评估所制备光催化剂的循环稳定性,选择光催化活性最强的ZnIn2S4/TiO2/Ag复合光催化剂作为典型样品,并在模拟太阳光照射下对其进行连续的循环稳定性测试(图 7)。循环实验包括4个周期,每个周期为6 h。在4个循环周期后光催化剂的产氢速率没有显著降低,其产氢速率(657 μmol·g-1·h-1)为初始速率的92%。由此可见,所制备的三元ZnIn2S4/TiO2/Ag复合光催化剂具有优异的光催化稳定性。

    图 7

    图 7.  ZnIn2S4/TiO2/Ag的光催化产氢循环稳定性
    Figure 7.  Cyclic stability of photocatalytic hydrogen production of ZnIn2S4/TiO2/Ag

    根据上述实验数据和表征分析结果,研究了复合光催化剂的制氢机理和电荷载流子的转移路径,如图 8所示。根据半导体内各原子绝对电负性的几何平均值和禁带宽度Eg,可以算出半导体的导带(CB)和价带(VB)的位置。公式为EVB=X-E0+0.5EgECB=EVB-Eg,其中E0是常数,为相对标准氢电极的电子能,E0=4.5 eV;Eg为半导体的禁带宽度;X为半导体内各原子绝对电负性的几何平均值。通过查文献[3, 6, 15-16, 18]可知,TiO2和ZnIn2S4X值分别为5.81和4.87。由上述公式即可算得TiO2ECBEVB分别为-0.28和2.91 V,ZnIn2S4ECBEVB分别为-0.92和1.66 V。在ZnIn2S4/TiO2/Ag异质结构中,ZnIn2S4和TiO2在太阳光照射下均被激发产生光生电子和空穴。由于ZnIn2S4ECB比TiO2更低,TiO2EVB比ZnIn2S4更高,ZnIn2S4/TiO2构建了Ⅱ型异质结。在光催化反应过程中,ZnIn2S4的CB中的光生电子迅速转移到TiO2的CB中,而TiO2的VB中的空穴可以转移到ZnIn2S4的VB中,实现了光生电子-空穴的分离与转移。由于Ag的费米能级低于TiO2的CB,异质结构的光生电子可以快速转移并富集到电子助剂Ag粒子上,富集的电子能够快速结合溶液中的H+产生H2,加速了界面催化产氢反应速率。实验过程中加入的TEOA作为牺牲剂能有效捕获光生空穴,从而使更多的光生电子参与到光催化反应中。异质结构中独特的能级分布和空间构型能大幅降低光生电子-空穴对的复合率,延长光生电荷载流子的寿命,进而大幅提高光催化活性。

    图 8

    图 8.  ZnIn2S4/TiO2/Ag的光催化制氢机理示意图
    Figure 8.  Schematic diagram of photocatalytic H2-evolution mechanism of ZnIn2S4/TiO2/Ag

    采用溶剂热法和光沉积法制备了ZnIn2S4/TiO2/ Ag复合光催化剂,表现出较高的光催化制氢性能,其最高产氢速率为715 μmol·g-1·h-1。ZnIn2S4/TiO2/Ag复合光催化剂制氢性能显著提高的原因是:1D TiO2纳米带均匀地穿插到片层结构组装而成的3D ZnIn2S4微球中,所形成的异质结构能有效抑制光生电子-空穴对;同时0D Ag纳米粒子作为电子助剂快速转移并富集光生电子,加快界面产氢速率。三者的协同作用促使光生电子-空穴复合率显著降低,从而提高了催化剂制氢速率。本研究对设计具有高效制氢性能的多元复合光催化剂材料具有一定的指导意义。


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  • 图 1  P25、TiO2纳米带、ZnIn2S4、ZnIn2S4/TiO2和ZnIn2S4/TiO2/Ag的XRD图

    Figure 1  XRD patterns of P25, TiO2 nanobelts, ZnIn2S4, ZnIn 2S4/TiO2 and ZnIn2S4/TiO2/Ag

    图 2  (A~D) ZnIn2S4、TiO2纳米带、ZnIn2S4/TiO2和ZnIn2S4/TiO2/Ag的FESEM图和(E) ZnIn2S4/TiO2/Ag的EDS元素映射图

    Figure 2  (A~D) FESEM images of ZnIn2S4, TiO2 nanobelts, ZnIn2S4/TiO2 and ZnIn2S4/TiO2/Ag and (E) EDS elemental

    图 3  (A) ZnIn2S4、(B) TiO2纳米带、(C) ZnIn2S4/TiO2和(E) ZnIn2S4/TiO2/Ag的TEM图;(D) ZnIn2S4/TiO2的HR-TEM图

    Figure 3  TEM images of (A) ZnIn2S4, (B) TiO2 nanobelts, (C) ZnIn2S4/TiO2, (E) ZnIn2S4/TiO2/Ag; (D) HR-TEM image of ZnIn2S4/TiO2

    图 4  ZnIn2S4/TiO2/Ag的XPS谱图: (A) 全谱、(B) Zn2p、(C) In3d、(D) S2p、(E) Ti2p、(F) O1s、(G) Ag3d

    Figure 4  XPS spectra of ZnIn2S4/TiO2/Ag: (A) Survey, (B) Zn2p, (C) In3d, (D) S2p, (E) Ti2p, (F) O1s, (G) Ag3d

    图 5  P25、TiO2纳米带、ZnIn2S4、ZnIn2S4/TiO2和ZnIn2S4/TiO2/Ag的UV-Vis DRS谱图 (A);ZnIn2S4和TiO2的(αhν)1/2 vs 关系图 (B)

    Figure 5  UV-Vis DRS spectra of P25, TiO2 nanobelts, ZnIn2S4, ZnIn2S4/TiO2 and ZnIn2S4/TiO2/Ag (A);Relationship of (αhν)1/2 vs for ZnIn2S4 and TiO2 (B)

    图 6  P25、TiO2纳米带、ZnIn2S4、ZnIn2S4/P25、ZnIn2S4/TiO2和ZnIn2S4/TiO2/Ag的光催化制氢(A)产量随反应时间的变化趋势及(B)产氢速率

    Figure 6  Photocatalytic hydrogen production of P25, TiO2 nanobelts, ZnIn2S4, ZnIn2S4/P25, ZnIn2S4/TiO2 and ZnIn2S4/TiO2/Ag:(A) trend of production change with reaction time and (B) rate of hydrogen production

    图 7  ZnIn2S4/TiO2/Ag的光催化产氢循环稳定性

    Figure 7  Cyclic stability of photocatalytic hydrogen production of ZnIn2S4/TiO2/Ag

    图 8  ZnIn2S4/TiO2/Ag的光催化制氢机理示意图

    Figure 8  Schematic diagram of photocatalytic H2-evolution mechanism of ZnIn2S4/TiO2/Ag

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  • 发布日期:  2021-09-10
  • 收稿日期:  2021-02-24
  • 修回日期:  2021-07-16
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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