English

• 1972年，日本研究学者Honda和Fujishima^[1]首次报道在紫外光照射下，在Pt电极和TiO₂半导体上进行水分解生成氢气和氧气，从此揭开了半导体光催化分解水产氢的序幕。在各种光催化剂中，TiO₂以其绿色环保、理化性质稳定、导价带位置合适等优点被广泛应用于光催化制氢反应中^[2]。对于TiO₂而言，其形貌极大地影响其光催化性能。其中，1D结构TiO₂纳米带以其独特的一维电子转移轨迹、较大的吸附能力和较高的光生电子-空穴对传输速率受到研究者广泛的关注^[3-5]。然而，单一的TiO₂光催化性能较低，主要是由于其光能利用率低：TiO₂的禁带较宽(3.2 eV)，只能吸收太阳光中组成较少的紫外光(5%)，而对于太阳光中组成较多的可见光几乎不吸收^[6-11]。因此常常通过与其他半导体构建异质结构来拓宽光谱吸收并加速光生电子-空穴分离与转移^[12-13]。

  ZnIn₂S₄是一种典型的直接窄带隙Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ族半导体，具有2.2~2.8 eV的禁带宽度，随着Zn、In、S化学组成变化，其带隙大小及导价带位置可调，使其在光电催化等领域具有较大的应用前景^[14-18]。目前，关于ZnIn₂S₄半导体的制备已有报道，如Gou等^[19]通过溶剂热/水热法和表面活性剂模板技术以及控制反应条件获得了具有清晰明确形态的ZnIn₂S₄纳米材料，包括纳米管、纳米带、纳米线和微球等。研究发现ZnIn₂S₄的带隙大小、性能强弱与其尺寸及表面形貌有很大关系，其中层状结构的ZnIn₂S₄由于具有较高的比表面积和大部分未配位的表面原子而表现出较好的光催化性能。然而单一ZnIn₂S₄也面临着光生电子-空穴对复合速率高这一缺陷问题。若将由2D ZnIn₂S₄纳米片组装成的3D微球^[20-21]与1D TiO₂纳米带复合，形成异质结构，可以有效提高ZnIn₂S₄的光生载流子分离效率，同时拓宽TiO₂的可见光吸收范围。

  贵金属纳米材料(如Pt、Au、Ag等)负载是提高光催化性能的主要措施之一^[22-25]。与其它贵金属相比，Ag由于其相对低廉的成本和较低的毒性，受到研究人员的青睐。纳米Ag作为电子助剂可以在光催化中俘获电子，提高半导体光生电子-空穴对的分离效率^{[4, 26-27]}。由于层状结构的ZnIn₂S₄和纳米带状的TiO₂拥有较大的比表面积和吸附力，为纳米Ag的附着和分散提供了良好的平台，同时也为三元3D ZnIn₂S₄/1D TiO₂/0D Ag复合光催化剂的制备提供了良好条件。

  本研究采用溶剂热法将导、价带位置匹配的1 D TiO₂纳米带与3D ZnIn₂S₄纳米微球进行复合，制备空间结构新颖的二元3D ZnIn₂ S₄/1D TiO₂异质结构，并进一步通过光沉积法将0D Ag纳米粒子均匀负载在3D ZnIn₂S₄/1D TiO₂异质结构上。在模拟太阳光照射下，对复合材料的光催化分解水制氢性能及机理进行研究，为发展高效的制氢光催化剂提供有意义的参考。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  实验室所用试剂为分析纯。实验过程中所用的水为超纯水，电导率为18.2 μS·cm^-1。P25(TiO₂)、三氯化铟(InCl₃)、氯化锌(ZnCl₂)、硫代乙酰胺(TAA)、硝酸银(AgNO₃)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、乙二醇均购自上海国药集团化学试剂有限公司。

  1.2   光催化剂的制备

  1.2.1   TiO₂纳米带的制备

  首先，将0.4 g的P25粉体分散到60 mL的NaOH溶液(10 mol·L^-1)中，超声搅拌30 min。然后转移到100 mL以PTFE(聚四氟乙烯)为内胆的不锈钢高压反应釜中，180 ℃下反应48 h。待反应结束后，将产物用乙醇和超纯水反复洗涤，并在0.1 mol·L^-1 HCl溶液中搅拌48 h，离心洗涤后得到的产物为H₂Ti₃O₇纳米带。其次，将得到的H₂Ti₃O₇溶解于H₂SO₄溶液(0.02 mol·L^-1)，并将悬浮液转移到反应釜中，在100 ℃下反应12 h。反应结束后离心、洗涤产物，并将产物样品在50 ℃下干燥6 h。最后，将产物在600 ℃下煅烧2 h，进而得到高结晶性的TiO₂纳米带。

  1.2.2   ZnIn₂S₄/TiO₂纳米带和ZnIn₂S₄/P25的制备

  以ZnIn₂S₄/TiO₂纳米带的制备为例。通过溶剂热法将物质的量之比为1∶2∶6的ZnCl₂(0.128 8 g)、InCl₃(0.418 0 g)和TAA(0.284 0 g)分别溶解于80 mL的乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入0.2 g的TiO₂纳米带。然后将混合液转移到100 mL以PTFE为内胆的不锈钢高压反应釜中，该反应在210 ℃的温度下保持24 h。最后，将经过离心、洗涤、过滤收集所得样品在50 ℃的条件下真空干燥6 h。ZnIn₂S₄/P25的制备方法与ZnIn₂S₄/TiO₂纳米带的制备流程相似，用P25取代了TiO₂纳米带。

  1.2.3   ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的制备

  通过光沉积法负载Ag纳米粒子制备ZnIn₂S₄/ TiO₂/Ag复合材料。称取0.007 9 g AgNO₃溶解于50 mL超纯水中，然后将0.5 g上述ZnIn₂S₄/TiO₂均匀分散在AgNO₃溶液中，300 W Xe灯作光源，光照搅拌1 h。然后将混合液离心、洗涤、过滤。最后将收集所得的样品在50 ℃的条件下真空干燥6 h，得到的即为掺杂Ag的质量分数为1% 的ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag复合材料。

  1.3   光催化剂的表征

  采用X射线衍射仪测量样品的晶体结构(XRD；Bruker D8 ADVANCE, Germany，Cu Kα靶，λ = 0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流30 mA)，扫描范围2θ为10°~80°，扫描速度为10 (°)·min^-1。采用扫描电子显微镜(SEM；JSM-7001F，Japan，工作电压为15 kV)、透射电子显微镜(HR-TEM；JEM-2010，Japan，加速电压为10和200 kV)来观察样品的微观形貌及结构。使用BaSO₄作为参比，在UV-Vis分光光度计(U-3900H，China)上收集紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)吸收光谱，此测试用来考察样品的光学性能。采用X射线光电子能谱仪(XPS；KRATOA XSAM800，UK，Al Kα，hν=1 486.6 eV)检测样品表面化学元素组成及价态分布。

  1.4   光催化剂的催化性能测试

  采用300 W Xe灯作为光源，并配备滤光片(AM 1.5)以模拟太阳光。光催化制氢反应在密闭的顶部辐照容器中进行，冷凝水循环系统将反应器内的温度保持在约20 ℃。光催化制氢实验具体过程如下：将20 mg所制备的光催化剂分散到100 mL超纯水中，其中含有体积分数为10% 的三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂，在反应过程中不添加任何助催化剂。光照前，将反应器在黑暗中用高纯N₂吹脱30 min以除去反应器内的氧气和水中的溶解氧。开始光照后，首先使用光功率计测量光照强度并记录(模拟太阳光光强为180 mW·cm^-2)，定期收集气体产物并使用气相色谱仪(Ar载体)进行检测(热导检测器，TCD)与分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   光催化剂的结构与形貌分析

  2.1.1   XRD分析

  图 1显示了P25、TiO₂纳米带、ZnIn₂S₄、ZnIn₂S₄/ TiO₂及ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag样品的XRD图。由图上可以看出：所制备的TiO₂纳米带与购买的P25的晶型与锐钛矿相TiO₂高度吻合，在25.3°、37.7°、48.2°、53.9°、55.1°、62.8°、68.7°、70.1°和75.1°处观察到的9个衍射峰，分别对应TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220) 和(215) 晶面(PDF No. 21 - 1272) ^[3-5]。对于纯ZnIn₂S₄，在20.9°、27.9°、47.7°、52.4°和56.0°处观察到的6个衍射峰，分别对应于六方相ZnIn₂S₄的(006)、(102)、(110)、(116)和(022)晶面(PDF No.65-2023)^[20-21]。ZnIn₂S₄和TiO₂的特征峰共存于ZnIn₂S₄/TiO₂样品中，但其衍射峰强度明显低于纯ZnIn₂S₄和TiO₂，这可能是复合材料合成过程中抑制了ZnIn₂S₄和TiO₂纳米带晶体的生长。对于ZnIn₂S₄/ TiO₂/Ag而言，Ag的衍射峰并不是很明显，几乎没有。这可能是光沉积法还原得到的Ag颗粒含量较少并且尺寸较小所导致的。在复合催化剂制备过程中考虑到实际成本以及催化效果，Ag的投料量仅为1%，但是在微量的Ag添加量下，依旧得到了性能稳定且高效的ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag复合光催化剂。

  图 1

  

  图 1.  P25、TiO₂纳米带、ZnIn₂S₄、ZnIn₂S₄/TiO₂和ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of P25, TiO₂ nanobelts, ZnIn₂S₄, ZnIn ₂S₄/TiO₂ and ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag

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  2.1.2   SEM分析

  通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察了TiO₂、ZnIn₂S₄、ZnIn₂S₄/TiO₂及ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag等样品的微观形貌和微观结构。图 2A显示了纯的ZnIn₂S₄是由2D单层纳米片组装而成的3D花朵状微球，直径为1~1.5 μm；从图 2B中可以看出TiO₂为形状清晰的带状材料，表面粗糙的TiO₂纳米带长度约为1 μm，能够为光催化反应提供丰富的吸附位点和活性位点；图 2C显示了1D TiO₂纳米带紧密嵌入花朵状3D ZnIn₂S₄微球的纳米片中，以形成ZnIn₂S₄和TiO₂间的紧密接触，ZnIn₂S₄微孔结构多，比表面积大，有利于吸附H₂O分子和电子转移，将1D TiO₂纳米带引入到3D ZnIn₂S₄微球纳米片中，形成了共生长的杂化维度结构，促进了光诱导电子的转移，延长了它们的寿命，增强了光催化活性。由于Ag颗粒含量较少并且尺寸较小，ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的形貌(图 2D)相对于ZnIn₂S₄/TiO₂并没有明显的区别，但是图 2E中能量色散X射线光谱(EDS)元素映射图表明：Zn、In、Ti、O、S和Ag元素共存且均匀分散于ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag复合光催化剂中。

  图 2

  

  图 2.  (A~D) ZnIn₂S₄、TiO₂纳米带、ZnIn₂S₄/TiO₂和ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的FESEM图和(E) ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的EDS元素映射图

  Figure 2.  (A~D) FESEM images of ZnIn₂S₄, TiO₂ nanobelts, ZnIn₂S₄/TiO₂ and ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag and (E) EDS elemental

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  2.1.3   TEM分析

  通过TEM观察了ZnIn₂S₄、TiO₂纳米带、ZnIn₂S₄/TiO₂及ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag样品的微观形貌和微观结构。如图 3A和3B所示，ZnIn2S4微球和TiO₂纳米带分别呈3D花朵微球状和表面粗糙带状，这也与SEM图相一致。图 3C清晰地展现了1D TiO₂纳米带紧密地嵌入了花朵状3D ZnIn₂S₄微球纳米片中。图 3D为高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图，可以看到TiO₂的晶格间距为0.352 nm，对应其(101)面^[3-5]；ZnIn₂S₄的晶格间距为0.323 nm，对应其(102)面^[21-22]。HR-TEM图像中相交的晶格条纹也证实了TiO₂纳米带与ZnIn₂S₄微球纳米片的紧密接触。图 3E显示了Ag纳米粒子零星分布在ZnIn₂S₄微球和TiO₂纳米带上，这也表明了三元复合光催化剂的成功制备。

  图 3

  

  图 3.  (A) ZnIn₂S₄、(B) TiO₂纳米带、(C) ZnIn₂S₄/TiO₂和(E) ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的TEM图；(D) ZnIn₂S₄/TiO₂的HR-TEM图

  Figure 3.  TEM images of (A) ZnIn₂S₄, (B) TiO₂ nanobelts, (C) ZnIn₂S₄/TiO₂, (E) ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag; (D) HR-TEM image of ZnIn₂S₄/TiO₂

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  2.1.4   XPS分析

  进一步通过XPS验证ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag样品的化学元素组成和价态分布。如图 4所示，图 4A证实了ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag复合光催化剂主要含有Ag、O、Ti、Zn、In和S元素，与EDS分析结果相符。图 4B~4G分别为Zn2p、In3d、S2p、Ti2p、O1s、Ag3d的高分辨率XPS谱图，由图可知Zn2p_3/2和Zn2p_1/2的结合能分别为1 022.2和1 045.3 eV；In3d_5/2和In3d_3/2的结合能分别为445.3和452.9 eV；S2p_3/2和S2p_1/2的结合能分别为162.0和163.2 eV；Ti2p_3/2和Ti2p_1/2的结合能分别为458.5和464.2 eV；O1s的结合能为532.9 eV，其峰形为对称的宽峰，表明O在光催化剂表面的存在形态是单一的，只有一种氧化物；Ag3d_5/2和Ag3d_3/2的结合能分别为373.0和367.9 eV，进一步表明Ag以原子的形式与ZnIn₂S₄/TiO₂结合^[24-25]。以上XPS谱图进一步证实了Ag⁰、O^2-、Ti⁴⁺、Zn²⁺、In³⁺和S^2-的存在，且与文献报道一致。

  图 4

  

  图 4.  ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的XPS谱图: (A) 全谱、(B) Zn2p、(C) In3d、(D) S2p、(E) Ti2p、(F) O1s、(G) Ag3d

  Figure 4.  XPS spectra of ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag: (A) Survey, (B) Zn2p, (C) In3d, (D) S2p, (E) Ti2p, (F) O1s, (G) Ag3d

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  2.1.5   DRS分析

  通过UV-Vis DRS探究了所制备的光催化剂的光学性能和光学带隙。由图 5A可知改性后的TiO₂纳米带相对于纯的P25而言，其吸收边缘发生显著红移，TiO2纳米带在可见光区吸收有明显增加，其吸收边缘约为388 nm；纯的ZnIn²S⁴在紫外和可见光区域均表现出较高的吸光度，它的吸收边缘约为480 nm；二元ZnIn²S⁴/TiO²复合材料的吸光度曲线在紫外光区域和可见光区域内的吸光度明显高于纯的TiO₂纳米带，其吸收边缘介于388~480 nm之间。三元ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag复合材料的吸光度相对于ZnIn₂S₄和TiO₂在整个光谱范围内都明显提高，提高了对太阳光的利用率。根据Kubelka-Munk公式可知，αhν=A(hν-E_g)^n/2。其中：α为吸收系数；A为比例常数；h为普朗克常数；ν为入射光频率；E_g为禁带宽度；n为半导体跃迁类型(直接带隙时n=1；间接带隙时n=4)。由文献^{[3, 6, 15-16, 18]}可知：锐钛矿相TiO₂和ZnIn₂S₄属于间接带隙半导体，即n=4，可得(αhν)^1/2与hν的关系曲线(图 5B)。由图可得，ZnIn₂S₄和TiO₂的禁带宽度E_g分别约为2.58和3.19 eV，这也与文献报道相符合^{[3-5, 20-21]}。

  图 5

  

  图 5.  P25、TiO₂纳米带、ZnIn₂S₄、ZnIn₂S₄/TiO₂和ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的UV-Vis DRS谱图 (A);ZnIn₂S₄和TiO₂的(αhν)^1/2 vs hν关系图 (B)

  Figure 5.  UV-Vis DRS spectra of P25, TiO₂ nanobelts, ZnIn₂S₄, ZnIn₂S₄/TiO₂ and ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag (A);Relationship of (αhν)^1/2 vs hν for ZnIn₂S₄ and TiO₂ (B)

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  2.2   光催化剂的产氢性能研究

  图 6显示了制备的催化剂样品的催化产氢量随反应时间的变化趋势和光催化产氢速率。从图 6A可以看出随着反应时间增加，催化剂产氢量呈直线增加，不同时间阶段的产氢速率几乎保持一致，说明这个产氢过程中催化剂的性能比较稳定。单纯的P25和TiO₂纳米带产氢速率都非常低，几乎为零。这主要是由于纯的TiO₂的吸光范围窄、光吸收效率低。从图 6B可以看出，相较于ZnIn₂S₄(190 μmol·g^-1·h^-1)，ZnIn₂S₄/P25(210 μmol·g^-1·h^-1)和ZnIn₂S₄/TiO₂(265 μmol·g^-1·h^-1)的产氢速率有一定提高。同时也可以看出，负载纳米带状TiO₂之后二元ZnIn₂S₄/TiO₂的光催化性能比二元ZnIn₂S₄/P25更进一步提高。在进一步负载电子助剂Ag纳米粒子之后，三元ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag表现出最佳的催化效果，其产氢速率高达715 μmol·g^-1·h^-1。基于上述实验数据和表征分析，光催化性能的显著改善可能是以下原因：(1) ZnIn₂S₄与TiO₂所形成的异质结构能够在模拟太阳光照射下有效分离ZnIn2S4和TiO₂所产生的光生电子-空穴；(2) 花朵状3D ZnIn₂S₄微球为1D TiO₂纳米带的插入复合创造了条件，避免了单独的ZnIn₂S₄微球和TiO₂纳米带的团聚，ZnIn₂S₄/TiO₂复合之后提高了催化剂的比表面积并暴露更多的活性位点和吸附位点，这为Ag纳米粒的负载提供平台；(3)Ag纳米粒子作为电子助剂能快速地吸收并转移来自异质结的光生电子，富集的电子能快速地参与质子还原产氢反应。ZnIn₂S₄、TiO₂与Ag的协同作用促使催化剂高效地光催化分解水产氢。

  图 6

  

  图 6.  P25、TiO₂纳米带、ZnIn₂S₄、ZnIn₂S₄/P25、ZnIn₂S₄/TiO₂和ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的光催化制氢(A)产量随反应时间的变化趋势及(B)产氢速率

  Figure 6.  Photocatalytic hydrogen production of P25, TiO₂ nanobelts, ZnIn₂S₄, ZnIn₂S₄/P25, ZnIn₂S₄/TiO₂ and ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag:(A) trend of production change with reaction time and (B) rate of hydrogen production

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  为了评估所制备光催化剂的循环稳定性，选择光催化活性最强的ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag复合光催化剂作为典型样品，并在模拟太阳光照射下对其进行连续的循环稳定性测试(图 7)。循环实验包括4个周期，每个周期为6 h。在4个循环周期后光催化剂的产氢速率没有显著降低，其产氢速率(657 μmol·g^-1·h^-1)为初始速率的92%。由此可见，所制备的三元ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag复合光催化剂具有优异的光催化稳定性。

  图 7

  

  图 7.  ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的光催化产氢循环稳定性

  Figure 7.  Cyclic stability of photocatalytic hydrogen production of ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag

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  2.3   光催化机理研究

  根据上述实验数据和表征分析结果，研究了复合光催化剂的制氢机理和电荷载流子的转移路径，如图 8所示。根据半导体内各原子绝对电负性的几何平均值和禁带宽度E_g，可以算出半导体的导带(CB)和价带(VB)的位置。公式为E_VB=X-E₀+0.5E_g，E_CB=E_VB-E_g，其中E₀是常数，为相对标准氢电极的电子能，E₀=4.5 eV；E_g为半导体的禁带宽度；X为半导体内各原子绝对电负性的几何平均值。通过查文献^{[3, 6, 15-16, 18]}可知，TiO₂和ZnIn₂S₄的X值分别为5.81和4.87。由上述公式即可算得TiO₂的E_CB和E_VB分别为-0.28和2.91 V，ZnIn₂S₄的E_CB和E_VB分别为-0.92和1.66 V。在ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag异质结构中，ZnIn₂S₄和TiO₂在太阳光照射下均被激发产生光生电子和空穴。由于ZnIn₂S₄的E_CB比TiO₂更低，TiO₂的E_VB比ZnIn₂S₄更高，ZnIn₂S₄/TiO₂构建了Ⅱ型异质结。在光催化反应过程中，ZnIn₂S₄的CB中的光生电子迅速转移到TiO₂的CB中，而TiO₂的VB中的空穴可以转移到ZnIn₂S₄的VB中，实现了光生电子-空穴的分离与转移。由于Ag的费米能级低于TiO₂的CB，异质结构的光生电子可以快速转移并富集到电子助剂Ag粒子上，富集的电子能够快速结合溶液中的H⁺产生H₂，加速了界面催化产氢反应速率。实验过程中加入的TEOA作为牺牲剂能有效捕获光生空穴，从而使更多的光生电子参与到光催化反应中。异质结构中独特的能级分布和空间构型能大幅降低光生电子-空穴对的复合率，延长光生电荷载流子的寿命，进而大幅提高光催化活性。

  图 8

  

  图 8.  ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的光催化制氢机理示意图

  Figure 8.  Schematic diagram of photocatalytic H₂-evolution mechanism of ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag

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  3.   结论

  采用溶剂热法和光沉积法制备了ZnIn₂S₄/TiO₂/ Ag复合光催化剂，表现出较高的光催化制氢性能，其最高产氢速率为715 μmol·g^-1·h^-1。ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag复合光催化剂制氢性能显著提高的原因是：1D TiO₂纳米带均匀地穿插到片层结构组装而成的3D ZnIn₂S₄微球中，所形成的异质结构能有效抑制光生电子-空穴对；同时0D Ag纳米粒子作为电子助剂快速转移并富集光生电子，加快界面产氢速率。三者的协同作用促使光生电子-空穴复合率显著降低，从而提高了催化剂制氢速率。本研究对设计具有高效制氢性能的多元复合光催化剂材料具有一定的指导意义。

  
  
• 1. [1]

     Fujishima A. Nature, 1972, 238: 37-38

  2. [2]

     Chen X B, Shen S H, Guo L J, Mao S S. Chem. Rev., 2010, 110(11): 6503-6570

  3. [3]

     Guang Y, Daimei C, Hao D, Feng J, Zhang J Z, Zhu Y F, Hamid S, Bahnemann D W. Appl. Catal. B, 2017, 219: 611-618 doi: 10.1016/j.apcatb.2017.08.016

  4. [4]

     Wei N, Cui H Z, Song Q, Zhang L Q, Song X J, Wang K, Zhang Y F, Li J, Wen J, Tian J. Appl. Catal. B, 2016, 198: 83-90 doi: 10.1016/j.apcatb.2016.05.040

  5. [5]

     吴淑娜, 蒋燕, 陈清华, 辛言君. 环境科学与技术, 2018, 41(9): 12-16 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGXH201902002.htmWU S N, JIANG Y, CHEN Q H, XIN Y J. Environ. Sci. Technol., 2018, 41(9): 12-16 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGXH201902002.htm

  6. [6]

     Yamashita H, Harada M, Misaka J, Takeuchi M, Ikeue K, Anpo M. J. Photochem. Photobiol. A, 2002, 148: 257-261 doi: 10.1016/S1010-6030(02)00051-5

  7. [7]

     Li J, Ma W H, Huang Y P, Tao X, Zhao J C, Xu Y M. Appl. Catal. B, 2003, 48(1): 17-24

  8. [8]

     Zhao J C, Chen C C, Ma W H. Top. Catal., 2005, 35(3/4): 269-278

  9. [9]

     Kim T W, Hwang S J, Jhung S H, Chang J S, Park H, Choi W, Choy J H. Adv. Mater., 2008, 20(3): 539-542 doi: 10.1002/adma.200701677

  10. [10]

      Ikeda S, Sugiyama N, Pal B, Marci G, Palmisano L, Noguchi H, Uosaki K, Ohtani B. Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3(2): 267-273 doi: 10.1039/b008028o

  11. [11]

      Fujishima A, Zhang X T, Tryk D A. Surf. Sci. Rep., 2008, 63(12): 515-582 doi: 10.1016/j.surfrep.2008.10.001

  12. [12]

      Wei L F, Yu C L, Zhang Q H, Liu H, Wang Y. J. Mater. Chem., 2018, 6(45): 22411-22436 doi: 10.1039/C8TA08879A

  13. [13]

      王雅楠, 李俊航, 杜啟君, 刘心建, 许文杰, 方涛. 工业水处理, 2018, 38(8): 17-20 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGXH201902002.htmWANG Y N, LI J H, DU Q J, LIU X J, XU W J, FANG T. Industrial Water Treatment, 2018, 38(8): 17-20 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGXH201902002.htm

  14. [14]

      Xu J Q, Li X D, Liu W, Sun Y F, Ju Z Y, Yao T, Wang C M, Ju H X, Zhu J F, Wei S Q, Xie Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(31): 9121-9125 doi: 10.1002/anie.201704928

  15. [15]

      Pan Y, Yuan X Z, Jiang L B, Yu H B, Zhang J, Wang H, Guan R P, Zeng J M. Chem. Eng. J., 2018, 354: 407-431 doi: 10.1016/j.cej.2018.08.028

  16. [16]

      Huang K L, Li C H, Meng X C. J. Colloid Interface Sci., 2020, 580: 669-680 doi: 10.1016/j.jcis.2020.07.044

  17. [17]

      Zhang Q, Wang X H, Zhang J H, Li L F, Gu H J, Dai W L. J. Colloid Interface Sci., 2021, 590: 632-640 doi: 10.1016/j.jcis.2021.01.083

  18. [18]

      Yan W, Hou W G, Tu W G, Wu S Y, Chew J W. Appl. Catal. B, 2019, 256: 117810 doi: 10.1016/j.apcatb.2019.117810

  19. [19]

      Gou X L, Cheng F Y, Shi Y H. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128: 7222-7229 doi: 10.1021/ja0580845

  20. [20]

      Wang L, Zhou H H, Zhang H Z, Song Y L, Zhang H, Qian X H. Inorg. Chem., 2020, 59: 2278-2287 doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b03007

  21. [21]

      Wang L, Zhou H H, Zhang H Z, Song Y L, Zhang H, Luo L K, Yang Y F, Bai S Q, Wang Y, Liu S X. Nanoscale, 2020, 12: 13791 doi: 10.1039/D0NR03196H

  22. [22]

      Zhang Z Y, Li A R, Cao S W, Bosman M, Li S Z, Xue C. Nanoscale, 2014, 6(10): 5217-5222 doi: 10.1039/C3NR06562F

  23. [23]

      顾乐华. 印染, 2019, 45(21): 42-46 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YRZJ202003002.htmGU L H. China Dyeing & Finishing, 2019, 45(21): 42-46 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YRZJ202003002.htm

  24. [24]

      杜新华, 李阳, 殷辉, 向全军. 物理化学学报, 2018, 34(4): 414-423 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGXH201902002.htmDU X H, LI Y, YIN H, XIANG Q J. Acta Phys. -Chim. Sin., 2018, 34(4): 414-423 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGXH201902002.htm

  25. [25]

      Yuan W, Zhang Z, Cui X L, Liu H R, Tai C, Song Y R. ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6: 13766-13777 doi: 10.1021/acssuschemeng.8b01787

  26. [26]

      王苹, 李心宇, 时占领, 李海涛. 无机材料学报, 2020, 35(7): 781-788 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201502001.htmWANG P, LI X Y, SHI Z L, LI H T. J. Inorg. Mater., 2020, 35(7): 781-788 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201502001.htm

  27. [27]

      Wang X F, Sun K, Gu S, Zhang Y, Wu D, Zhou X Y, Gao K Y, Ding Y. Appl. Surf. Sci., 2021, 549: 149341 doi: 10.1016/j.apsusc.2021.149341

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  图 1  P25、TiO₂纳米带、ZnIn₂S₄、ZnIn₂S₄/TiO₂和ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of P25, TiO₂ nanobelts, ZnIn₂S₄, ZnIn ₂S₄/TiO₂ and ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag

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  图 2  (A~D) ZnIn₂S₄、TiO₂纳米带、ZnIn₂S₄/TiO₂和ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的FESEM图和(E) ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的EDS元素映射图

  Figure 2  (A~D) FESEM images of ZnIn₂S₄, TiO₂ nanobelts, ZnIn₂S₄/TiO₂ and ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag and (E) EDS elemental

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  图 3  (A) ZnIn₂S₄、(B) TiO₂纳米带、(C) ZnIn₂S₄/TiO₂和(E) ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的TEM图；(D) ZnIn₂S₄/TiO₂的HR-TEM图

  Figure 3  TEM images of (A) ZnIn₂S₄, (B) TiO₂ nanobelts, (C) ZnIn₂S₄/TiO₂, (E) ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag; (D) HR-TEM image of ZnIn₂S₄/TiO₂

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  图 4  ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的XPS谱图: (A) 全谱、(B) Zn2p、(C) In3d、(D) S2p、(E) Ti2p、(F) O1s、(G) Ag3d

  Figure 4  XPS spectra of ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag: (A) Survey, (B) Zn2p, (C) In3d, (D) S2p, (E) Ti2p, (F) O1s, (G) Ag3d

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  图 5  P25、TiO₂纳米带、ZnIn₂S₄、ZnIn₂S₄/TiO₂和ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的UV-Vis DRS谱图 (A);ZnIn₂S₄和TiO₂的(αhν)^1/2 vs hν关系图 (B)

  Figure 5  UV-Vis DRS spectra of P25, TiO₂ nanobelts, ZnIn₂S₄, ZnIn₂S₄/TiO₂ and ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag (A);Relationship of (αhν)^1/2 vs hν for ZnIn₂S₄ and TiO₂ (B)

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  图 6  P25、TiO₂纳米带、ZnIn₂S₄、ZnIn₂S₄/P25、ZnIn₂S₄/TiO₂和ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的光催化制氢(A)产量随反应时间的变化趋势及(B)产氢速率

  Figure 6  Photocatalytic hydrogen production of P25, TiO₂ nanobelts, ZnIn₂S₄, ZnIn₂S₄/P25, ZnIn₂S₄/TiO₂ and ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag:(A) trend of production change with reaction time and (B) rate of hydrogen production

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  图 7  ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的光催化产氢循环稳定性

  Figure 7  Cyclic stability of photocatalytic hydrogen production of ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag

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  图 8  ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag的光催化制氢机理示意图

  Figure 8  Schematic diagram of photocatalytic H₂-evolution mechanism of ZnIn₂S₄/TiO₂/Ag

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