English

• 0.   引言

  化石能源的不断开采和使用引起了一系列的环境问题，因此迫切需要开发可再生的清洁能源，其中电催化水分解制氢是现有报道中一种非常有效的途径^[1-2]。水分解的关键步骤是析氧反应(OER)，通常情况下该反应的动力学速率缓慢，严重限制了制氢的效率^[3-8]。因此，需要引入有效的催化剂来降低反应的过电势以促进水分解反应高效进行。目前，贵金属氧化物(诸如IrO₂和RuO₂)是OER过程最常用的高效催化剂^[9-11]。然而，贵金属具有地壳含量低、成本高和稳定性差等缺点，这严重限制了电解水制氢技术的发展和应用^{[7, 12]}。因此，现阶段开发具有低成本、高催化活性和高稳定性的非贵金属OER催化剂显得迫在眉睫。

  在已报道的材料中，过渡金属的硫化物、氧化物等因成本低、高电子电导率等特点，在电催化(高本征活性)方面表现出了显著优势^[13-16]，尤其是过渡金属硫化物比氧化物的电导率呈现数量级提高，但较低的有效表面积往往导致单一硫化物的实际性能远低于理论值。通过在纳米尺度下制备多孔结构、增加缺陷和活性位点等，可提高硫化物的OER催化活性。高长径比的纳米线作为电催化电极材料具有显著优势，但传统方法制备的这类材料极易发生团聚，或者与基体之间结合力很差导致其循环稳定性无法满足实际应用要求。纳米尺寸下，过渡金属氧化物颗粒含有大量晶格缺陷；不同组分材料之间暴露在外的界面，能够提供远高于单一材料表面、棱角等的反应位点，从而显著增加OER催化反应的活性^[17-18]。

  利用过渡金属氧化物(如Fe₂O₃)和过渡金属硫化物Ni₃S₂在纳米尺度下有效复合，实现高活性和高稳定性的OER电催化剂，目前尚未有相关报道。我们通过水热法将三维多孔泡沫镍(NF)基体表层原位化学刻蚀，生长出Ni₃S₂纳米线的网状结构，然后在纳米线表面生长Fe₂O₃纳米粒子，从而形成NF负载Fe₂O₃纳米粒子@Ni₃S₂纳米线网状结构复合材料(Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF)。对其形貌和结构表征，并在碱性电解液中测试其电化学性能，期望有效降低催化OER过程中的过电势，为过渡金属氧化物@过渡金属硫化物复合纳米结构的制备及其电催化OER应用提供参考。

  1.   实验部分

  1.1   NF负载Ni₃S₂纳米线网状结构(Ni₃S₂/NF)的制备

  首先，将三维多孔NF基底裁剪成尺寸为1.0 cm×4.0 cm的条状；然后，将其置于浓度为1 mol·L^-1的稀盐酸中超声清洗10 min；用去离子水对其清洗3次，以除去盐酸，用无水乙醇清洗。量取16 mL无水乙醇和16 mL无水乙二胺(EDA)，在室温下磁力搅拌10 min，均匀混合。随后加入2 mmol升华硫，继续磁力搅拌约10 min。待搅拌结束后，将混合溶液和处理过的条状NF一起转入50 mL聚四氟乙烯内衬中，置于反应釜中并封装好，然后在160 ℃恒定温度下反应6 h。待其降至室温后，取出样品，用超纯水多次清洗，最后放入鼓风干燥箱(50 ℃，2 h)中烘干。

  1.2   Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极材料的制备

  分别将0.4 mmol四水合氯化亚铁和0.5 mmol六亚甲基四胺溶于40 mL超纯水中。随后，将混合溶液与制备好的Ni₃S₂/NF一起转入50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜，在90 ℃恒温下水热反应5 h，反应结束后自然降温。取出样品，用超纯水和乙醇清洗，最后再放入真空烘箱(50 ℃，2 h)中烘干，得到最终样品Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF。

  1.3   材料表征

  采用场发射扫描电镜(FE-SEM，型号JEOL JSM-7600F)及其EDS-mapping对产物的形貌和元素分布进行表征，工作电压为5.0 kV；采用透射电子显微镜(TEM，型号JEOL JEM-2100)在200 kV的加速电压下对复合材料进行高分辨及电子衍射分析；采用X射线衍射仪(XRD，型号Rigaku Ultimate Ⅲ)在Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)、工作电压40 kV、工作电流40 mA、扫描范围10°~80°、扫描速率2 (°)·min-1的条件下对材料进行测试。在Thermo scientific KAlpha型X射线能谱仪(XPS)上测试样品的表面价态。材料的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积和孔径分析是在北京精微高博科技有限公司的JW-BK100C上测定N₂吸附-脱附性能后计算完成的。

  1.4   电化学性能测试

  采用三电极体系在瑞士万通电化学工作站(AutoLab 302N)上完成NF、Ni₃S₂/NF和Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF的电化学性能测试。在三电极测试中，以铂片为对电极，标准Ag/AgCl电极为参比电极，制备的材料为工作电极，有效面积为1 cm²，连线夹留2 cm的长度，电解液为1 mol·L^-1的KOH溶液。采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)测试电极的性能，在0~0.8 V(vs Ag/AgCl)范围之间进行。

  2.   结果与讨论

  2.1   Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF的制备机理

  图 1为Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极材料制备的流程示意图。在160 ℃恒温的水热条件下，升华硫先与无水EDA反应生成了H₂S。随后，H₂S与表层NF反应生成Ni₃S₂，化学刻蚀过程中各向异性生长导致纳米线的形成，其反应式如下：

  $ \begin{array}{l} {{\rm{S}}_n} + 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}{\rm{N}}{{\rm{H}}_2} \to \\ \;\;\;{\rm{N}}{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}{\rm{NH}} - {{\rm{S}}_{n - 1}} - {\rm{HNC}}{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{H}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{S}} \end{array} $

  (1)

  $ 2{{\rm{H}}_2}{\rm{S}} + 3{\rm{Ni}} \to {\rm{N}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{S}}_2} + 2{{\rm{H}}_2} $

  (2)

  图 1

  

  图 1.  Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极材料生长与微观结构示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the growth and microstructure features of Fe ₂O₃@Ni₃S₂/NF electrode material

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  经过第一步水热反应，Ni₃S₂纳米线网状结构是通过将NF基底表层刻蚀生成，因此结合力很强。在第二步水热反应中，六亚甲基四胺水溶液呈弱碱性，加入四水合氯化亚铁后，Fe²⁺与OH^-快速反应生成不稳定的Fe(OH)₂，其在90 ℃的水热环境下迅速氧化、分解生成了Fe₂O₃。由于Fe²⁺吸附在Ni₃S₂纳米线的表面，生成的Fe₂O₃在动力学驱动下以近球形的颗粒与纳米线紧密结合在一起。NF上生长的Fe₂O₃@Ni₃S₂纳米复合结构总体呈现纳米线上串颗粒的独特微观结构。

  2.2   Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF的形貌与结构表征

  图 2a~2c为第一步水热制备的Ni₃S₂/NF在不同倍数下SEM图。可以看到，经过表层化学刻蚀，NF骨架表面呈现凹凸不平的形状，Ni₃S₂纳米线在骨架上均匀生长，且紧密结合。高倍SEM(图 2c)表明，生长的Ni₃S₂纳米线在基底材料表面彼此相互独立，呈现网状结构，为下一步表面生长Fe₂O₃提供了充足空间。经统计，Ni₃S₂纳米线的平均直径为40 nm。图 2d~2f表明，在Ni₃S₂纳米线网状结构上生长了Fe₂O₃纳米颗粒。从高倍SEM(图 2f)看到，纳米粒子在纳米线表面弥散分布，纳米粒子的尺寸与纳米线相当，彼此间存在间距，形成了一种纳米线串纳米颗粒的独特结构。SEM-mapping(图 2g)分析结果表明，Fe、O、Ni、S四种元素在材料中分布相对均匀，Fe和O两种元素都沿着纳米线的走向分布，且元素分布轮廓与SEM图中纳米线串颗粒的形貌一致，证明了Fe₂O₃分散在纳米线的表面。

  图 2

  

  图 2.  (a~c) Ni₃S₂/NF在不同放大倍数下的SEM图; (d~f) Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF在不同放大倍数下的SEM图和(g) 部分区域的元素mapping图

  Figure 2.  (a~c) SEM images at different magnifications of Ni₃S₂/NF; (d~f) SEM images at different magnifications and (g) element mappings recorded from a local area in Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF

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  为进一步确定材料的微观结构，采用透射电子显微镜(TEM)对材料进行表征。从低倍TEM图(图 3a)中看到，从NF基体表面剥离下来的产物是由纳米线和表面分布的纳米粒子构成。进一步放大的TEM图(图 3b)表明，单根纳米线直径42 nm，与SEM结果一致；从衬度看出，生长的纳米粒子与纳米线之间存在界面，红色划线圈内为纳米粒子/纳米线的界面区域。从图 3c单根Ni₃S₂纳米线的高分辨TEM (HRTEM)图可以看到，纳米线为单晶结构，且结晶度较高，对图片中的晶格间距进行标定，0.29和0.41 nm的晶面间距分别与Ni₃S₂的(110)和(101)晶面间距相对应。图 3d为单个纳米粒子/纳米线的界面HRTEM图。除了0.29和0.17 nm的晶面间距分别对应Ni₃S₂的(110)和(104)晶面间距以外，0.25 nm与Fe₂O₃的(110)晶面间距相一致。这不仅进一步证实了产物中包含单晶Ni₃S₂纳米线和多晶的Fe₂O₃纳米粒子，而且也证实了Ni₃S₂/Fe₂O₃两相晶界的存在。以上结果表明，材料是由单晶Ni₃S₂和多晶Fe₂O₃纳米粒子共同组成。

  图 3

  

  图 3.  Fe₂O₃@Ni₃S₂纳米线(a、b) 在不同放大倍数下的TEM图和(c) HRTEM图; (d) 单根Fe₂O₃@Ni₃S₂纳米线的界面HRTEM图

  Figure 3.  (a, b) TEM images at different magnifications and (c) HRTEM images of a single Ni₃S₂ nanowire; (d) HRTEM images of a single Fe₂O₃@Ni₃S₂ nanowire

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  图 4a和4b分别为Ni₃S₂/NF和Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF的XRD图。从图 4a可以看到，除了NF基体的Ni衍射峰(PDF No.04-0850)外，其它的特征衍射峰与Ni₃S₂标准卡片(PDF No.44-1418)完全对应，说明产物中的确含有Ni₃S₂纳米线，且结晶性良好。图 4b中，除了对应Ni₃S₂的特征衍射峰外，在24.1°、33.1°、35.6°、49.4°和54.0°处新出现的几个衍射峰分别与Fe₂O₃的(012)、(104)、(110)、(024) 和(116) 晶面(PDF No. 85-0599)相对应，其中(110)晶面对应的35.6°衍射峰强度较强。Fe₂O₃特征衍射峰的出现，证实了Fe₂O₃@Ni₃S₂复合材料的形成。以上XRD结果说明，产物由NF基体和结晶性较好的Ni₃S₂和Fe₂O₃所组成，证明了Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF复合材料被成功制备。

  图 4

  

  图 4.  (a) Ni₃S₂/NF和(b) Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of (a) Ni₃S₂/NF and (b) Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF electrodes

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  图 5为Ni₃S₂/NF和Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极材料中几种主要元素的高分辨XPS谱图。在高分辨Fe2p的XPS谱图中，710.9和724.1 eV处的结合能分别与Fe2p_3/2和Fe2p_1/2相对应，2个自旋轨道间的能量差为13.2 eV，与Fe₂O₃中铁元素结合能相一致^[19]。716.9 eV处的结合能为Fe³⁺的卫星峰，进一步说明了Fe₂O₃的存在。图 5b中，Ni₃S₂/NF材料的O1s结合能为531.8 eV，此峰位对应吸附氧的结合能，说明纳米线表面的氧以吸附氧的形式存在，主要是材料吸附的水分子中的氧。当纳米线经过第二步水热反应后，检测出的氧元素有3种存在形式，530.0、530.6和531.4 eV处的3个结合能分别对应于Fe₂O₃晶格氧(O_latt)、Fe₂O₃纳米颗粒边缘的晶格缺陷氧(O_def)以及表面吸附的水分子中的氧(O_ad)；由峰面积对比可知，O_latt和O_def占主要部分，O_ad的比例相对较低，证明了大量Fe₂O₃纳米颗粒的存在。图 5c为Ni2p的高分辨XPS谱图，Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极材料的Ni2p XPS谱图与Ni₃S₂/NF材料相比较，峰位没有发生变化。855.2和872.8 eV处的2个结合能分别对应于Ni2p_3/2和Ni2p_1/2两个自旋轨道，861.0和878.9 eV处的2个峰位的结合能对应2个卫星峰。由此可知，Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF中的镍元素与Ni₃S₂/NF相比较，其键合方式并未发生变化，仍然以Ni₃S₂的形式存在。图 5d为S2p的高分辨XPS谱图，Ni₃S₂/NF材料中，160.5、162.0和167.2 eV处的3个结合能分别归属于S2p_3/2、S2p_1/2和SO₄^2-，可能是表层材料中S元素部分氧化引起的。在163.4 eV的结合能处出现了显著的峰，证明Ni₃S₂/NF中Ni—S键的存在^[20-21]。另外，Fe 2O3@Ni₃S₂/NF中只出现了不明显的S2p峰。XPS分析结果表明，Fe₂O₃@Ni₃S₂复合结构已成功生成，这与TEM及XRD表征结果一致。

  图 5

  

  图 5.  电极的(a) Fe2p、(b) O1s、(c) Ni2p和(d) S2p高分辨XPS谱图

  Figure 5.  High-resolution XPS spectra of (a) Fe2p, (b) O1s, (c) Ni2p, and (d) S2p for the electrodes

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  图 6为N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图，由图可得到材料的孔分布及比表面积。从图 6a可知，基底NF中孔隙主要分布在20~100 nm之间，并且在相对压力为1.0时，吸附量超过了600 cm³·g^-1，这与NF材料的三维多孔结构一致。在图 6b和6c中，孔容的变化随孔径从零开始直线上升，这说明NF材料上生长了纳米结构；当Ni₃S₂/NF材料上生长了Fe₂O₃纳米粒子后，新出现了很多小的孔结构。图 6d为三者的比表面积数据对比，比表面积从最初的17 m²·g^-1 (光滑的NF基体)增大到22 m²·g^-1(Ni₃S₂/NF)，再进一步增加到44 m²·g^-1(Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF)。较大的比表面积和更多的小尺寸纳米孔径可诱发暴露更多的活性位点，从而有效吸附和活化反应性分子，并使其快速迁移，同时促进电子传输，从而提高OER性能^[22]。

  图 6

  

  图 6.  (a) 基底NF、(b) Ni₃S₂/NF和(c) Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极材料的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图(插图) 以及(d) 对应的比表面积

  Figure 6.  N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagrams (insets) of (a) bare NF substrate, (b) Ni₃S₂/NF, and (c) Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF electrode materials and (d) corresponding specific surface areas

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  2.2   Fe2O3@Ni3S2/NF电极OER性能分析

  在1.0 mol·L^-1 KOH电解液中进行OER测试，结果如图 7a所示。光滑的NF基底几乎没有OER性能，Ni₃S₂/NF的OER性能较NF有显著提升，在50和100 mA·cm^-2的电流密度下对应的OER过电势分别为355和508 mV。Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF在50和100 mA·cm^-2的电流密度下，对应的OER过电势分别为215和223 mV。与Ni₃S₂/NF相比，过电势分别降低了140和285 mV，这表明Fe₂O₃的生长使电催化性能有了显著提高。

  图 7

  

  图 7.  电极的OER性能: (a) 极化曲线; (b) Tafel曲线; (c) 100 mA·cm^-2下的10 h计时电位测试(插图为计时电位前后的LSV曲线); (d) EIS谱图

  Figure 7.  OER properties of the electrodes: (a) LSV curves; (b) Tafel curves; (c) chronopotential test for 10 h at 100 mA·cm^-2 (inset shows the LSV curve before and after the chronopotential tests); (d) EIS spectra

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  将制备的Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF与近期文献报道的Fe₂O₃复合催化剂的OER性能作更详细的对比，结果见表 1。对比结果可知Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极材料的过电势均低于国际上报道的其他含Fe₂O₃复合催化剂，说明其拥有更加优异的催化性能。

  表 1

  

  表 1  在1.0 mol·L^-1 KOH电解液中Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF OER性能与文献报道值对比

  Table 1.  Comparison of OER performance of Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF electrode material with reported values in the recent literature

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  Material	Current density/(mA·cm-2)	Overpotential/mV	Tafel slop/(mV·dec-1)	Reference
  Fe2O3@Ni3S2/NF	100	223	113	This work
  Fe2O3@CuO NTs/CF	100	398	41	[23]
  Fe2O3 NPs@NiO/NSs	10	221	53.4	[24]
  α-Fe2O3	10	275	74	[25]
  α-Fe2O3@g-C3N4-NCs	10	425	280	[26]
  α-Fe2O3：V-NiFe LDH	100	290	42	[27]
  Co3O4/Fe2O3@NF	10	254	33	[28]
  Ni3B/Fe2O3 NTAs	10	162	69	[29]
  Fe2O3@NiSe/NF	10	220	36.9	[30]
  Fe7S8/Fe2O3	10	229	49	[31]
  Ni-Fe2O3	10	277	68	[32]
  Co-Fe PBAs	10	237	59.7	[33]

  图 7b为Ni₃S₂/NF与Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极材料的Tafel曲线图。电极材料在OER电催化过程中的动力学反应速率可由Tafel斜率描述，它是由OER的LSV极化曲线经过变换后拟合得到。Ni₃S₂/NF与Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF的Tafel斜率分别为185、113 mV· dec^-1。其中，Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极材料的Tafel斜率最小。在1 mol·L^-1 KOH碱性环境中，OER的反应机理如下：

  $ \text{F}{{\text{e}}_{2}}{{\text{O}}_{3}} @ \text{N}{{\text{i}}_{3}}{{\text{S}}_{2}}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\rightleftharpoons \text{F}{{\text{e}}_{2}}{{\text{O}}_{3}} @ \text{N}{{\text{i}}_{3}}{{\text{S}}_{2}}{{-}^{*}}\text{OH}+{{\text{e}}^{-}} $

  (3)

  $ \begin{array}{l} {\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3}@{\rm{N}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{S}}_2}{ - ^*}{\rm{OH}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \rightleftharpoons \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3}@{\rm{N}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{S}}_2}{ - ^*}{\rm{O}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {{\rm{e}}^ - } \end{array} $

  (4)

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3}@{\rm{N}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{S}}_2}{ - ^*}{\rm{O}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \rightleftharpoons {\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3}@{\rm{N}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{S}}_2}{ - ^*}{\rm{OOH}} + {{\rm{e}}^ - } $

  (5)

  $ \begin{array}{l} {\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3}@{\rm{N}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{S}}_2}{ - ^*}{\rm{OOH}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \rightleftharpoons \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3}@{\rm{N}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{S}}_2} + {{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {{\rm{e}}^ - } \end{array} $

  (6)

  式中Fe₂O₃@Ni₃S₂-^*OH、Fe₂O₃@Ni₃S₂-^*O、Fe₂O₃@Ni₃S₂-^*OOH为被吸附中间体。

  稳定性是衡量催化剂的重要因素，在此采用计时电位法对材料的稳定性进行测试(电流密度为100 mA·cm^-2，持续时间10 h)，结果如图 7c所示。可以看到，Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF经过10 h计时电位测试后，电势增加了101 mV，保持率为80%。

  电荷转移动力学和溶液界面特征可以通过EIS进行分析。谱图中半圆直径越小，界面间电荷转移阻力越小，则电荷转移动力学速率越大^[22]。图 7d为电极材料的EIS谱图。对比3种电极材料的半圆可知，Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF的最小，Ni₃S₂/NF的次之，NF的最大。这说明，在NF基底上生长Ni₃S₂纳米线后可使界面间电荷转移阻力减小，在Ni₃S₂纳米线表面包覆生长Fe₂O₃纳米颗粒之后，电荷转移阻力进一步减小，动力学反应速率得到显著提高，电极材料的催化性能显著增强。

  3.   结论

  我们设计并成功制备出一维Ni₃S₂纳米线与Fe₂O₃纳米粒子相结合的复合异相界面纳米结构，同时解决了OER过程中纳米电催化剂活性低、稳定性差的问题。通过水热法先在NF基底上原位化学刻蚀生长出Ni₃S₂纳米线网状结构，然后再通过水热反应在纳米线表面生长Fe₂O₃纳米粒子。该材料在高电流密度下的OER性能优异：在100 mA·cm^-2的高电流密度下，其过电势仅为223 mV，相对Ni₃S₂/NF降低了285 mV；经过10 h计时电位测试，电势保持率高达80%。这是由于：Ni₃S₂纳米线与NF间拥有强结合力和低界面电阻；一维纳米线网状结构与纳米颗粒形成的异相界面结构显著增加了材料的活性位点；三维网状结构增加了OER的有效比表面积，有效促进了电极的反应动力学速率。

  
  
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  图 1  Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极材料生长与微观结构示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the growth and microstructure features of Fe ₂O₃@Ni₃S₂/NF electrode material

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  图 2  (a~c) Ni₃S₂/NF在不同放大倍数下的SEM图; (d~f) Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF在不同放大倍数下的SEM图和(g) 部分区域的元素mapping图

  Figure 2  (a~c) SEM images at different magnifications of Ni₃S₂/NF; (d~f) SEM images at different magnifications and (g) element mappings recorded from a local area in Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF

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  图 3  Fe₂O₃@Ni₃S₂纳米线(a、b) 在不同放大倍数下的TEM图和(c) HRTEM图; (d) 单根Fe₂O₃@Ni₃S₂纳米线的界面HRTEM图

  Figure 3  (a, b) TEM images at different magnifications and (c) HRTEM images of a single Ni₃S₂ nanowire; (d) HRTEM images of a single Fe₂O₃@Ni₃S₂ nanowire

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  图 4  (a) Ni₃S₂/NF和(b) Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of (a) Ni₃S₂/NF and (b) Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF electrodes

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  图 5  电极的(a) Fe2p、(b) O1s、(c) Ni2p和(d) S2p高分辨XPS谱图

  Figure 5  High-resolution XPS spectra of (a) Fe2p, (b) O1s, (c) Ni2p, and (d) S2p for the electrodes

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  图 6  (a) 基底NF、(b) Ni₃S₂/NF和(c) Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF电极材料的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图(插图) 以及(d) 对应的比表面积

  Figure 6  N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagrams (insets) of (a) bare NF substrate, (b) Ni₃S₂/NF, and (c) Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF electrode materials and (d) corresponding specific surface areas

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  图 7  电极的OER性能: (a) 极化曲线; (b) Tafel曲线; (c) 100 mA·cm^-2下的10 h计时电位测试(插图为计时电位前后的LSV曲线); (d) EIS谱图

  Figure 7  OER properties of the electrodes: (a) LSV curves; (b) Tafel curves; (c) chronopotential test for 10 h at 100 mA·cm^-2 (inset shows the LSV curve before and after the chronopotential tests); (d) EIS spectra

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  表 1  在1.0 mol·L^-1 KOH电解液中Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF OER性能与文献报道值对比

  Table 1.  Comparison of OER performance of Fe₂O₃@Ni₃S₂/NF electrode material with reported values in the recent literature

  Material	Current density/(mA·cm-2)	Overpotential/mV	Tafel slop/(mV·dec-1)	Reference
  Fe2O3@Ni3S2/NF	100	223	113	This work
  Fe2O3@CuO NTs/CF	100	398	41	[23]
  Fe2O3 NPs@NiO/NSs	10	221	53.4	[24]
  α-Fe2O3	10	275	74	[25]
  α-Fe2O3@g-C3N4-NCs	10	425	280	[26]
  α-Fe2O3：V-NiFe LDH	100	290	42	[27]
  Co3O4/Fe2O3@NF	10	254	33	[28]
  Ni3B/Fe2O3 NTAs	10	162	69	[29]
  Fe2O3@NiSe/NF	10	220	36.9	[30]
  Fe7S8/Fe2O3	10	229	49	[31]
  Ni-Fe2O3	10	277	68	[32]
  Co-Fe PBAs	10	237	59.7	[33]

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