English

• 植物病害是农业生产过程中影响突出的自然灾害之一，对全球农作物产量造成的损失占总产量的13%~20%，每年给全球造成的直接经济损失高达数千亿美元^[1]。在植物病害中，由病原真菌的侵染导致的占植物病害的70%~80%。化学防治是防治植物病害最简便有效的方法^[2]。我国作为农业大国，通过使用化学农药对各种植物病害进行防控，每年可以减少经济损失约300亿元^[3]。然而近年来关于植物病原菌对农药杀菌剂产生抗药性的相关报道越来越多^[4]。主要由于很多农药杀菌剂都是内吸性杀菌剂，存在作用靶点和作用机制单一的问题，长期使用就会产生抗药性，失去了高效性，过度使用甚至还会产生食品安全问题和生态问题。

  随着人类环境意识的日益增强，研究开发对环境友好的植物源农药杀菌剂是今后农药杀菌剂研究发展的目标。王宗德课题组在植物杀菌剂方面做了大量的工作，主要以松节油等萜类林特资源为原料，较系统地开展了萜类农药的合成与生物活性研究，筛选到多个新型绿色驱避剂和拒食剂，为绿色农药开发和松节油利用创新提供了理论依据^[5-7]。以具有一定抑菌活性的天然产物作为先导物，进行结构修饰后可以获得数量庞大的衍生物，从中筛选高活性、副作用小或无副作用的抑菌功能因子是很有可能的，是一条非常有前景的农药杀菌剂开发途径。肉桂酸(cinnamic acid)又名3-苯基-2-丙烯酸，俗称桂皮酸，是一种从肉桂皮提取出来的有机酸。肉桂酸及其衍生物不仅具有潜在的抗菌、抗肿瘤和抗氧化的作用，在医药领域有着广泛的应用；而且还具有防病害活性、生长调节和除草活性，在农业上有着潜在的利用价值^[8-11]。由于肉桂酸及其衍生物具有优越的结构和生物活性，关于肉桂酸及其衍生物的金属配合物的研究也引起了人们的关注。李小芳等以桂皮酸、8-羟基喹啉为配体合成了2个稀土三元配合物，研究了配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性和与DNA的相互作用^[12]。周贤菊等以对位取代肉桂酸与Eu³⁺反应得到一系列的铕配合物，研究了配合物的荧光光谱及取代基和配位小分子对配合物发光性能的影响^[13]。朱海亮课题组设计合成了一系列取代肉桂酸衍生物，并以此为配体合成了一系列肉桂酸衍生物配合物，研究了配合物的刀豆脲酶的抑制活性。研究发现，5种配合物具有与乙酰氧肟酸相当的脲酶抑制活性，其中2个铜配合物的抑制活性最好，IC₅₀值分别为1.23和1.17 μmol·L^-1[14]。因此，对天然活性物质肉桂酸进行修饰，设计、合成具有好的生物活性的肉桂酸衍生物，并研究其抑菌活性，以其开发高效、广谱、毒性低、对环境友好的杀菌剂具有重要的意义。

  我们以天然产物对羟基肉桂酸甲酯为起始原料，在羟基上引入氧乙酸合成了对羧甲氧基肉桂酸(H₂CMOPAA)，再以其为配体，与金属离子配位合成了2个金属配合物。通过X射线单晶衍射、热重(TG) 分析、元素分析和红外光谱等分析手段表征了配合物的结构。采用牛津杯抑菌圈法研究了配合物的抑菌活性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  对羟基肉桂酸甲酯、溴乙酸乙酯、菲咯啉(Phen)、ZnCl₂、CdCl₂·2.5H₂O、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和盐酸均为分析纯，购于天津希恩思生化科技有限公司。大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、意大利青霉(Penicillium italicum)、桔青霉(Penicillium citrinum)、黑曲霉(Aspergillus niger)、松球壳孢菌(Sphaeropsis sapinea)、莴苣霜霉病(Bremia lactucea Regel.)、西瓜灰霉病菌(Botryiscinerea Pers)等菌种均为江西农业大学生工院实验室自行保存。

  所用仪器有精密增力电动搅拌器JJ-1型(常州国华电器有限公司)、循环水泵SHZ-D(Ⅲ)型(巩义市英峪予华仪器厂)、电热恒温水浴锅H.H.S-2型指针式(上海电子光学技术研究所沪粤科学仪器厂)、ZK- 82A型真空干燥箱(上海市实验仪器总厂)、傅里叶红外光谱仪FTS-40型(美国BIO-RAD公司)、Perkin El- mer 240B型自动元素分析仪、CCD-X射线单晶衍射仪SMART-1000型(德国Bruker公司)。

  1.2   配体和配合物的合成

  1.2.1   配体H₂CMOPAA的合成

  配体H₂CMOPAA是参照文献[15]的方法合成。以对羟基肉桂酸甲酯为起始原料，在羟基上引入氧乙酸合成了对羧甲氧基肉桂酸衍生物，碱性条件下水解，酸化后得到H₂CMOPAA配体。产物和中间体的结构经X射线单晶衍射和元素分析等分析手段表征。中间体晶体属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a=0.852 93(8) nm，b=1.156 26(11) nm，c= 1.421 96(13) nm，α=88.888 0(10)°，β=74.988 0(10)°，γ =87.556 0(10)°，Z=4^[16]。

  1.2.2   配合物1 和2 的合成

  配合物1 的合成：称取H₂CMOPAA(0.022 8 g，0.1 mmol)、Phen(0.019 8 g，0.1 mmol) 和ZnCl₂(0.1 mmol，0.013 6 g)，加入到25 mL水热反应釜中，然后加入蒸馏水10 mL和NaOH 0.30 mL(0.65 mol·L^-1)，玻璃棒搅拌均匀。将反应釜放入140 ℃烘箱中反应3 d，得到浅黄色块状晶体，用少量蒸馏水冲洗，干燥后称量，得到0.033 9 g，产率为70%。元素分析按C₂₃H₁₈ZnN₂O₆的计算值(%)：C，57.10；H，3.75；N，5.79。实测值(%)：C，56.06；H，3.89；N，5.68。IR (KBr，cm^-1)：3 056，3 031，2 969，2 918，1 635，1 603，1 542，1 511，1 423，1 343，1 289，1 265，1 247，1 224, 1 207，1 175，1 106，1 062，985，868，855，838，812，782, 728，693，641，599。

  配合物2 的合成：称取H₂CMOPAA(0.022 8 g，0.1 mmol)、Phen(0.019 8 g，0.1 mmol)和CdCl₂·2.5H₂O (0.022 8 g，0.1 mmol)，加入到25 mL反应釜中，然后加入蒸馏水10 mL和NaOH 0.30 mL(0.065 mol·L^-1)，玻璃棒搅拌均匀。将反应釜放入150 ℃烘箱中反应3 d，得到浅黄色块状晶体，用少量蒸馏水冲洗、干燥后称取，得到0.049 4 g，产率为68%。元素分析按C₂₃H₁₆CdN₂O₅的计算值(%)：C，53.87;H，3.15；N，5.46。实测值(%)：C，52.94；H，3.28；N，5.37。IR(KBr，cm^-1)：3 416，3 062，2 944，1 602，1 513，1 449，1 384，1 346，1 325，1 300，1 269，1 231，1 203，1 176，1 142, 1 101，1 061，983，929，864，950，833，783，727，641，601，520。

  1.3   晶体结构测定

  在Bruker Smart Apex CCD^[17]单晶衍射仪上收集样品的单晶衍射数据。用SHELXS-2014^[18-19]程序中的直接法解析晶体结构。全部非氢原子坐标由差值傅里叶合成得到，并对其坐标和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修。氢原子为理论加氢，并进行Riding模式精修。表 1为配合物1 和2 的晶体数据和结构精修参数，表 2为配合物1 和2 的部分键长和键角，表 3为配合物1 的氢键参数。

  表 1

  

  表 1  配合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystal and structure refinement data of complexes 1 and 2

  下载: 导出CSV

  Complex	1	2
  Empirical fomula	C23H18N2O6Zn	C23H16CdN2O5
  Fomula weight	483.78	512.79
  Crystal system	Monoclinic	Triclinic
  Space group	P21/n	P1
  a/nm	0.698 84(8)	0.988 28(16)
  b/nm	1.751 16(19)	1.040 08(17)
  c/nm	1.655 49(18)	1.096 15(18)
  α/(°)		72.213(2)
  β/(°)	95.165 0(10)	74.439(2)
  γ/(°)		71.265(2)
  Volume/nm3	2.017 7(4)	0.997 8(3)
  Z	4	2
  Dc/(g·cm-3)	1.593	1.707
  Crystal size/mm	0.20×0.14×0.12	0.18×0.16×0.12
  μ/mm-1	1.263	1.113
  F(000)	992	512
  2θ/(°)	2.326~25.497	2.5~29.50
  Reflection collected	15 223	7 629
  Independent reflection	3 753	3 675
  Goodness-of-fit on F2	1.048	1.017
  Final R indices [I > 2σ(I)]*	R1=0.024 5, wR2=0.063 8	R1=0.026 2, wR2=0.067 5
  R indices (all data)	R1=0.027 6, wR2=0.065 6	R1=0.027 4, wR2=0.068 5
  (Δρ)max, (Δρ)min/(e·nm-3)	300, -280	1 010, -590
  *R1=Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|; wR2=[Σw(Fo2-Fc2)2/Σw(Fo2)2]1/2

  表 2

  

  表 2  配合物1和2的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of complexes 1 and 2

  下载: 导出CSV

  1
  Zn1—N1	0.218 10(15)	Zn1—O5i	0.199 83(12)	Zn1—O6	0.204 87(15)
  Zn1—O3	0.206 96(13)	Zn1—N2	0.211 94(14)	O5—Zn1ii	0.199 82(12)
  N2—Zn1—N1	77.08(5)	O5i—Zn1—O3	96.47(6)	O6—Zn1—O3	89.32(6)
  O6—Zn1—N1	96.39(6)	O3—Zn1—N1	165.88(5)	O5i—Zn1—O6	102.79(6)
  O3—Zn1—N2	88.86(5)	O5i—Zn1—N1	94.85(5)
  O5i—Zn1—N2	148.14(5)	O6—Zn1—N2	108.68(6)
  2
  Cd1—O2i	0.226 3(2)	Cd1—O1i	0.255 1(2)	Cd1—O4	0.251 09(19)
  Cd1—N2	0.235 6(2)	Cd1—O3	0.234 9(2)
  Cd1—O4ii	0.240 8(2)	Cd1—N1	0.235 7(2)
  O2i—Cd1—O3	135.82(9)	O4ii—Cd1—O4	74.27(8)	O3—Cd1—O4ii	111.57(7)
  O3—Cd1—N2	103.24(8)	O3—Cd1—O1i	89.91(8)	N1—Cd1—O4ii	78.06(8)
  O3—Cd1—N1	89.65(8)	N1—Cd1—O1i	154.87(8)	O3—Cd1—O4	53.10(7)
  O2i—Cd1—O4ii	79.57(8)	O4—Cd1—O1i	81.57(8)	N1—Cd1—O4	117.52(8)
  N2—Cd1—O4ii	132.39(8)	O2i—Cd1—N2	97.51(9)	O2i—Cd1—O1i	53.31(8)
  O2i—Cd1—O4	93.61(9)	O2i—Cd1—N1	134.25(9)	N2—Cd1—O1i	85.13(8)
  N2—Cd1—O4	152.58(8)	N2—Cd1—N1	70.54(8)	O4ii—Cd1—O1i	125.07(8)
  Symmetry codes: i -x-1/2, y-1/2, -z+3/2; ii-x-1/2, y+1/2, -z+3/2 for 1; i x-1, y, z+1; ii -x, -y+2, -z+2 for 2.

  表 3

  

  表 3  配合物1的氢键参数

  Table 3.  Hydrogen bond parameters of complexes 1

  下载: 导出CSV

  D—H…A	d(D—H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA/(°)
  O6—H6…O2i	0.093	0.247	0.338 4(4)	166.5
  C12—H12…O4ii	0.093	0.264	0.308 7(4)	110.3
  C20—H20…O5iii	0.093	0.259	0.325 2(4)	128.7
  C21—H21…O1iv	0.093	0.257	0.325 5(4)	130.3
  Symmetry codes: i -x+1, -y+2, -z+1; ii -x, -y+2, -z+2; iii -x, -y+1, -z+2; iv x-1, y, z+1.

  CCDC：2054460，1；2068057，2。

  1.4   配合物1~2的抑菌活性

  将H₂CMOPAA及其配合物1 和2 用DMF分别配成溶液，采用牛津杯法测定它们对8种病原真菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、意大利青霉、桔青霉、黑曲霉、松球壳孢菌、莴苣霜霉病、西瓜灰霉病菌)的抑菌活性。

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物1和2的晶体结构

  配合物1 属于单斜晶系P2₁/n 空间群(表 1)。配合物1 的不对称单元中有1个Zn²⁺、1个CMOPAA^2-、1个Phen和1个配位水分子。如图 1所示，Zn(Ⅱ)离子是一个六配位的扭曲八面体构型，赤道方向的4个配位点被来自2个CMOPAA^2-的羧基的氧原子(O3，O5ⁱ)和2个来自Phen配体的氮原子(N1，N2)占据，轴向方向的2个配位点被来自1个CMOPAA^2-的羧基的氧原子(O4)和配位水的氧原子(O6)占据。Zn—O的键长为0.199 83(12)、0.204 87(15)和0.206 96(13) nm，Zn—N的键长为0.211 94(14)和0.218 10(15) nm (表 2)，N—Zn—N键角为77.08(5)°，N—Zn—O键角在88.86(5)° ~165.88(5)°之间，O—Zn—O键角在89.32(6)°~102.79(6)°之间。所有键长和键角都在正常范围内，和已经报道的3-羟基肉桂酸锌配合物是一致的^[20]。

  图 1

  

  图 1.  配合物1的椭球率50%的晶体结构图

  Hyrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: ⁱ-1/2-x, -1/2+y, 3/2-z; ⁱⁱ-1/2-x, 1/2+y, 3/2-z

  Figure 1.  Crystal structure of complex 1 with 50% thermal ellipsoids

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  CMOPAA^2-的羧基采用三齿桥联的配位模式(Scheme 1)，连接相邻的锌离子Zn(Ⅱ)沿着b 轴形成了一条螺旋形的一维链(图 2)。相邻的2个锌离子(Zn1…Zn1ⁱ)之间的距离为1.215 44(10) nm，相邻的3个锌离子之间的角度为92.172(3)°。如图 3所示，配位水中的氢原子与CMOPAA^2-的羧基的氧原子之间形成分子间O—H…O氢键(表 3)，这一氢键连接上下的一维链形成了一个二维氢键网络结构。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Coordination codes of CMOPAA^2- ligand

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2

  

  图 2.  配合物1 的一维链

  Figure 2.  One-dimensional chain of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3

  

  图 3.  配合物1 的二维氢键网络结构

  Figure 3.  Two-dimensional hydrogen bond net of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  配合物2 属于三斜晶系P1空间群(表 1)。配合物2 的不对称单元中有1个Cd²⁺、1个CMOPAA^2-和1个Phen。如图 4所示，Cd(Ⅱ)离子是一个七配位([N₂O₅])的扭曲单帽三角棱柱体构型，赤道方向的4个配位点被来自2个CMOPAA^2-的羧基的氧原子(O1、O3ⁱ、O4ⁱ)和1个来自Phen配体的氮原子(N2) 占据，轴向方向的3个配位点被来自2个CMOPAA^2-的羧基的氧原子(O2、O2ⁱⁱ)和1个来自Phen配体的氮原子(N1)占据。Cd—O的键长在0.227 6(10)~ 0.255 1(2) nm之间，Cd—N的键长在0.256(2)~ 0.257 3(11) nm之间(表 2)，N—Cd—N键角为70.54(8)°，N—Cd—O键角在78.06(8)°~154.87(8)°之间，O—Cd—O键角在53.10(7)°~135.82(9)°之间。所有键长和键角都在正常范围内，与已报道的3-羟基肉桂酸镉配合物一致^[20]。

  图 4

  

  图 4.  配合物2 的椭球率50%的晶体结构图

  Figure 4.  Crystal structure of complex 2 with 50% thermal ellipsoids

  Hyrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: ⁱ 1+x, y, -1+z; ⁱⁱ 2-x, -y, -z; ⁱⁱⁱ -1+x, y, 1+z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  两个CMOPAA^2-连接4个Cd²⁺形成了一个平行四边形的26元大环结构(图 5)，其中2个镉离子Cd1…Cd1ⁱ之间的距离分别为0.392 16(6)和1.263 73 (15) nm，3个镉离子之间的角度为84.428(5)°和95.572(5)°。CMOPAA^2-的羧基采用桥联的配位模式(Scheme 1)，连接相邻的平行四边形结构形成了一条一维带状结构(图 6)。

  图 5

  

  图 5.  配合物2 的大环结构

  Figure 5.  Macrocycle structure of complex 2

  Ligand Phen and hyrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: ⁱ 1+x, y, -1+z; ⁱⁱ 2-x, -y, -z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 6

  

  图 6.  配合物2 的一维带状结构

  Figure 6.  One-dimensional band-like structure of complex 2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   配合物1和2的TG分析

  配合物1 的TG曲线见图 7。从配合物1 的TG曲线可以看出2次明显的失重过程。第一次失重是在126~162 ℃，失重5.6%(计算值：4.39%)，主要是由于失去了游离水分子。之后1 的骨架在402~476 ℃逐渐坍塌，主要是配体分解导致，失重73.2%(计算值：75.75%)。最终残留物为ZnO(计算值：19.86%，实测值：21.2%)。

  图 7

  

  图 7.  配合物1 的TG曲线

  Figure 7.  TG curve of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  配合物2 的TG曲线见图 8。从2 的TG曲线可以看出，2 在308.4 ℃之前都很稳定。之后2 的骨架在350~780 ℃逐渐坍塌，主要是配体分解导致，失重69%(计算值：74.96%)。最终残余物为CdO(计算值：25.04%，实测值：26.5%)。

  图 8

  

  图 8.  配合物2 的TG曲线

  Figure 8.  TG curve of complex 2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   配合物的抑菌活性

  配体H₂CMOPAA及其配合物的抑菌活性结果如表 4所示。结果表明，H₂CMOPAA及其配合物1 和2 对8种微生物具有一定的抑制作用，配合物的抑菌活性略强。具体来说，配合物1 对松球壳孢菌、黑曲霉和莴苣霜霉病菌有一定的抑制作用，而配合物2 对松球壳孢菌和金黄色葡萄球菌具有一定的抑制作用，对金黄葡萄球菌的抑制活性最好。但与其他配合物的抑菌活性相比，抑菌活性还是相对较弱。

  表 4

  

  表 4  配合物1和2对八种微生物抑菌活性

  Table 4.  Antimicrobial activities of eight microorganisms of complexes 1 and 2

  下载: 导出CSV

  Compound	Effect of antimicrobial activity
  	Botryiscinerea Pers	Penicillium citrinum	Sphaeropsis sapinea	Bremia lactucea Regel.	Aspergillus niger	Penicillium italicum	Escherichia coli	Staphylococcus aureus
  DMF	-	+	-	-	+	+	-	-
  H2CMOPAA	-	+	+	-	-	-	-	-
  1	-	-	+	+	+	-	-	-
  2	-	-	+	-	-	-	-	++
  H2O	-	-	-	-	-	-	-	-
  +: Size of the inhibition zone was less than 12 mm; ++: Size of the inhibition zone was between 12 and 20 mm.

  3.   结论

  以天然产物羟基肉桂酸甲酯为起始原料，合成了对羧甲氧基肉桂酸配体，再以其为配体，与金属离子配位合成了2个金属配合物。通过X射线单晶衍射、热重分析、元素分析和红外光谱等分析手段表征了H₂CMOPAA及其配合物的结构。研究了配合物1 和2 的热稳定性和抑菌活性。研究表明，H₂CMOPAA及其配合物的抑菌活性相对较弱，还需要进一步修饰对羟基肉桂酸的结构。

  
  
• 1. [1]

     伊建平, 贺杰, 单长卷. 常见植物病害防治原理与诊治. 北京: 中国农业大学出版社, 2012.YI J P, HE J, SHAN C J. Principle, Diagnosis and Treatment of Com-mon Plant Diseases. Beijing: China Agricultural University Press, 2012.

  2. [2]

     康振生. 植物保护, 2010, 36(3): 9-12 doi: 10.3969/j.issn.0529-1542.2010.03.003KANG Z S. Plant Protection, 2010, 36(3): 9-12 doi: 10.3969/j.issn.0529-1542.2010.03.003

  3. [3]

     张越, 张琦, 贺润平, 宣善滨, 安泽昕, 郑阳. 山西农业科学, 2015, 43(1): 75-78, 100 doi: 10.3969/j.issn.1002-2481.2015.01.21ZHANG Y, ZHANG Q, HE R P, XUAN S B, AN Z X, ZHENG Y. Journal of Shanxi Agricultural Sciences, 2015, 43(1): 75-78, 100 doi: 10.3969/j.issn.1002-2481.2015.01.21

  4. [4]

     Fan J Y, Luo Y, Michailides T J, Guo L Y. Pest. Manage. Sci. , 2014, 70(2): 245-251 doi: 10.1002/ps.3549

  5. [5]

     冯雪贞, 肖转泉, 卢平英, 范国荣, 王宗德. 林产化学与工业, 2019, 39(1): 35-40 doi: 10.3969/j.issn.0253-2417.2019.01.005FENG X Z, XIAO Z Q, LU P Y, FAN G R, WANG Z D. Chemistry and Industry of Forest Products, 2019, 39(1): 35-40 doi: 10.3969/j.issn.0253-2417.2019.01.005

  6. [6]

     王天琦, 肖转泉, 王宗德, 范国荣, 陈尚钘. 江西师范大学学报(自然科学版), 2018, 42(5): 482-485 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGXH201902002.htmWANG T Q, XIAO Z Q, WANG Z D, FAN G R, CHEN S X. Journal of Jiangxi Normal University (Natural Science Edition), 2018, 42(5): 482-485 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGXH201902002.htm

  7. [7]

     Burt S. Int. J. Food Microbiol. , 2004, 94(3): 223-253 doi: 10.1016/j.ijfoodmicro.2004.03.022

  8. [8]

     董爱君, 刘华臣, 刘冰, 柯炜昌, 罗诚浩, 陈义坤. 食品科技, 2017, 42(5): 253-256 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGZS201903001.htmDONG A J, LIU H C, LIU B, KE W C, LUO C H, CHEN Y K. Food Science and Technology, 2017, 42(5): 253-256 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGZS201903001.htm

  9. [9]

     Orlikova B, Legrand N, Panning J, Dicato M, Diederich M. Advances in Nutrition and Cancer: Vol. 159. Zappia V, Panico S, Russo G, Budillon A, Della Ragione F. ed. , Berlin, Heidelberg: Springer, 2014: 123-143

  10. [10]

      Guzman J D, Mortazavi P N, Munshi T, Evangelopoulos D, McHugh T D, Gibbons S, Malkinson J, Bhakta S. Med. Chem. Comm. , 2014, 5(1): 47-50 doi: 10.1039/C3MD00251A

  11. [11]

      Nauseef W M. Biochim. Biophys. Acta Gen. Sub. , 2014, 1840(2): 757-767 doi: 10.1016/j.bbagen.2013.04.040

  12. [12]

      李小芳, 冯小强, 杨声, 朱元成. 材料科学与工程学报, 2016, 34(4): 624-628 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YCJY201602001.htmLI X F, FENG X Q, YANG S, ZHU Y C. Journal of Materials Science and Engineering, 2016, 34(4): 624-628 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YCJY201602001.htm

  13. [13]

      周贤菊, 周凯宁, 王志亮, 肖腾蛟, 赵小奇, 李清旭. 无机化学学报, 2013, 29(9): 1870-1876 doi: 10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.288ZHOU X J, ZHOU K N, WANG Z L, XIAO T J, ZHAO X Q, LI Q X. Chinese J. Inorg. Chem. , 2013, 29(9): 1870-1876 doi: 10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.288

  14. [14]

      杨钟鸣. 山东理工大学硕士论文. 2014. YANG Z M. Thesis for the Master of Shandong University of Technology. 2014.

  15. [15]

      波兰化学会有机化学委员会. 有机制备化学手册: 中卷. 韩广甸, 范如霖, 李述文, 译. 北京: 化学工业出版社, 1985: 143 Polish Chemical Society Organic Chemistry Committee. Handbook of Organic Chemistry: Vol.2. Translated by HAN G D, FAN R L, LI S W. Beijing: Chemical Industry Press. 1985: 143

  16. [16]

      Guo C M, Yi L Y, Pan L, You Y, Nie X L. Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. , 2021, 236: 569-571 doi: 10.1515/ncrs-2020-0634

  17. [17]

      APEX2, SAINT and SADABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2005.

  18. [18]

      Sheldrick G M. SHELXS-2014, Program for Crystal Structure Solution, University of Göttingen, Germany, 2014.

  19. [19]

      Sheldrick G M. SHELXL-2014, Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen, Germany, 2014.

  20. [20]

      张春艳, 傅君丹, 温一航. 无机化学学报, 2011, 27(11): 2308-2312 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JJYJ2014S1010.htmZHANG C Y, FU J D, WEN Y H. Chinese J. Inorg. Chem. , 2011, 27(11): 2308-2312 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JJYJ2014S1010.htm

• 

  图 1  配合物1的椭球率50%的晶体结构图

  Figure 1  Crystal structure of complex 1 with 50% thermal ellipsoids

  Hyrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: ⁱ-1/2-x, -1/2+y, 3/2-z; ⁱⁱ-1/2-x, 1/2+y, 3/2-z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Scheme 1  Coordination codes of CMOPAA^2- ligand

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  配合物1 的一维链

  Figure 2  One-dimensional chain of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  配合物1 的二维氢键网络结构

  Figure 3  Two-dimensional hydrogen bond net of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  配合物2 的椭球率50%的晶体结构图

  Figure 4  Crystal structure of complex 2 with 50% thermal ellipsoids

  Hyrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: ⁱ 1+x, y, -1+z; ⁱⁱ 2-x, -y, -z; ⁱⁱⁱ -1+x, y, 1+z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  配合物2 的大环结构

  Figure 5  Macrocycle structure of complex 2

  Ligand Phen and hyrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: ⁱ 1+x, y, -1+z; ⁱⁱ 2-x, -y, -z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  配合物2 的一维带状结构

  Figure 6  One-dimensional band-like structure of complex 2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  配合物1 的TG曲线

  Figure 7  TG curve of complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  配合物2 的TG曲线

  Figure 8  TG curve of complex 2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  配合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystal and structure refinement data of complexes 1 and 2

  Complex	1	2
  Empirical fomula	C23H18N2O6Zn	C23H16CdN2O5
  Fomula weight	483.78	512.79
  Crystal system	Monoclinic	Triclinic
  Space group	P21/n	P1
  a/nm	0.698 84(8)	0.988 28(16)
  b/nm	1.751 16(19)	1.040 08(17)
  c/nm	1.655 49(18)	1.096 15(18)
  α/(°)		72.213(2)
  β/(°)	95.165 0(10)	74.439(2)
  γ/(°)		71.265(2)
  Volume/nm3	2.017 7(4)	0.997 8(3)
  Z	4	2
  Dc/(g·cm-3)	1.593	1.707
  Crystal size/mm	0.20×0.14×0.12	0.18×0.16×0.12
  μ/mm-1	1.263	1.113
  F(000)	992	512
  2θ/(°)	2.326~25.497	2.5~29.50
  Reflection collected	15 223	7 629
  Independent reflection	3 753	3 675
  Goodness-of-fit on F2	1.048	1.017
  Final R indices [I > 2σ(I)]*	R1=0.024 5, wR2=0.063 8	R1=0.026 2, wR2=0.067 5
  R indices (all data)	R1=0.027 6, wR2=0.065 6	R1=0.027 4, wR2=0.068 5
  (Δρ)max, (Δρ)min/(e·nm-3)	300, -280	1 010, -590
  *R1=Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|; wR2=[Σw(Fo2-Fc2)2/Σw(Fo2)2]1/2

  下载: 导出CSV

  表 2  配合物1和2的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of complexes 1 and 2

  1
  Zn1—N1	0.218 10(15)	Zn1—O5i	0.199 83(12)	Zn1—O6	0.204 87(15)
  Zn1—O3	0.206 96(13)	Zn1—N2	0.211 94(14)	O5—Zn1ii	0.199 82(12)
  N2—Zn1—N1	77.08(5)	O5i—Zn1—O3	96.47(6)	O6—Zn1—O3	89.32(6)
  O6—Zn1—N1	96.39(6)	O3—Zn1—N1	165.88(5)	O5i—Zn1—O6	102.79(6)
  O3—Zn1—N2	88.86(5)	O5i—Zn1—N1	94.85(5)
  O5i—Zn1—N2	148.14(5)	O6—Zn1—N2	108.68(6)
  2
  Cd1—O2i	0.226 3(2)	Cd1—O1i	0.255 1(2)	Cd1—O4	0.251 09(19)
  Cd1—N2	0.235 6(2)	Cd1—O3	0.234 9(2)
  Cd1—O4ii	0.240 8(2)	Cd1—N1	0.235 7(2)
  O2i—Cd1—O3	135.82(9)	O4ii—Cd1—O4	74.27(8)	O3—Cd1—O4ii	111.57(7)
  O3—Cd1—N2	103.24(8)	O3—Cd1—O1i	89.91(8)	N1—Cd1—O4ii	78.06(8)
  O3—Cd1—N1	89.65(8)	N1—Cd1—O1i	154.87(8)	O3—Cd1—O4	53.10(7)
  O2i—Cd1—O4ii	79.57(8)	O4—Cd1—O1i	81.57(8)	N1—Cd1—O4	117.52(8)
  N2—Cd1—O4ii	132.39(8)	O2i—Cd1—N2	97.51(9)	O2i—Cd1—O1i	53.31(8)
  O2i—Cd1—O4	93.61(9)	O2i—Cd1—N1	134.25(9)	N2—Cd1—O1i	85.13(8)
  N2—Cd1—O4	152.58(8)	N2—Cd1—N1	70.54(8)	O4ii—Cd1—O1i	125.07(8)
  Symmetry codes: i -x-1/2, y-1/2, -z+3/2; ii-x-1/2, y+1/2, -z+3/2 for 1; i x-1, y, z+1; ii -x, -y+2, -z+2 for 2.

  下载: 导出CSV

  表 3  配合物1的氢键参数

  Table 3.  Hydrogen bond parameters of complexes 1

  D—H…A	d(D—H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA/(°)
  O6—H6…O2i	0.093	0.247	0.338 4(4)	166.5
  C12—H12…O4ii	0.093	0.264	0.308 7(4)	110.3
  C20—H20…O5iii	0.093	0.259	0.325 2(4)	128.7
  C21—H21…O1iv	0.093	0.257	0.325 5(4)	130.3
  Symmetry codes: i -x+1, -y+2, -z+1; ii -x, -y+2, -z+2; iii -x, -y+1, -z+2; iv x-1, y, z+1.

  下载: 导出CSV

  表 4  配合物1和2对八种微生物抑菌活性

  Table 4.  Antimicrobial activities of eight microorganisms of complexes 1 and 2

  Compound	Effect of antimicrobial activity
  	Botryiscinerea Pers	Penicillium citrinum	Sphaeropsis sapinea	Bremia lactucea Regel.	Aspergillus niger	Penicillium italicum	Escherichia coli	Staphylococcus aureus
  DMF	-	+	-	-	+	+	-	-
  H2CMOPAA	-	+	+	-	-	-	-	-
  1	-	-	+	+	+	-	-	-
  2	-	-	+	-	-	-	-	++
  H2O	-	-	-	-	-	-	-	-
  +: Size of the inhibition zone was less than 12 mm; ++: Size of the inhibition zone was between 12 and 20 mm.

  下载: 导出CSV
•