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• 手性广泛存在于自然界中，在生物、化学和物理过程中发挥着关键作用, 手性物质的制备有重要的科学意义和实用价值^[1-3]。手性配位聚合物(chiral coordination polymers，CCPs)是一类典型的无机手性材料，在拥有精致的结构外，还具有在荧光、磁性、铁电、吸附、不对称催化、手性分离和非线性光学等方面的潜在应用前景。为此，CCPs已成为化学、材料学、物理学等领域的研究热点之一^[4-9]。

  迄今，手性配体、手性诱导和自发拆分等几种制备CCPs的途径已发展起来^[10-16]。尽管手性化合物为配体与金属离子组装是获得CCPs的最直接途径，然而许多廉价的手性化合物难以直接用于合成CCPs，大部分所用的手性配体需要经过复杂化学合成获得，费用高昂。另外，手性配体在合成过程中可能发生的消旋现象还会导致产物的非手性^[10-16]。另一种合成途径是以非手性配体为合成子，通过在反应体系中加入手性试剂产生CCPs。反应过程中手性试剂不参与框架构建，只是作为溶剂、催化剂或模板剂为CCPs的合成提供一个手性环境。该方法的缺点是难以筛选到合适的手性诱导试剂，反应结果有很大的不确定性^[19-20]。

  不同于上述途径，自发拆分过程中没有手性组分，以非手性合成子直接构筑CCPs，是非常经济的合成方法^[21-22]。尽管机理不明确，但一些有价值的规律已被总结出来。其中，螺旋作为一种特殊的手性形式，在CCPs结构中与手性紧密联系在一起，是手性拆分得以顺利进行的重要因素。柔性的非手性配体与金属离子反应时，可通过调整自身构型与金属中心构建螺旋结构的形式获得CCPs^[23-24]。但该方法得到的CCPs通常是一维或者二维的结构^[25]。而刚性骨架的配体与金属离子组装时，其构型难以扭曲，以螺旋结构获得CCPs具有挑战性。

  我们以刚性的2-甲氧基对苯二甲酸(H₂MPA)和2，5-二(1H-咪唑-1-基)吡啶(2，5-DIP)为配体与Zn(Ⅱ) 反应时得到了化学组成为[Zn(MPA)(2，5-DIP)]· 1.4H₂O的三维配合物。结构分析发现其具有手性空间群和接近于零的Flack值。考虑到合成过程中没有任何手性物质参与，产物是通过自发拆分过程形成的(图 1)。在挑选晶体进行结构测试后，如期得到了一对空间群分别为P4₁和P4₃的对映体。为了便于描述，就将空间群为P4₁的配合物命名为1Δ，而具有P4₃空间群的配合物命名为1Λ。进一步分析发现在1Δ 和1Λ 之间存在3种对映的螺旋结构。尽管这3种螺旋结构组成不同，但同一配合物中的所属螺旋则呈现出相同的构型，这在CCPs中是非常少见的。本文中就它们的合成条件、结构特征、热稳定性、紫外可见吸收特征和荧光性质进行讨论。

  图 1

  

  图 1.  配合物1Δ 和1Λ 的合成路线

  Figure 1.  Synthetic route of complexes 1Δ and 1Λ

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  所用试剂均为分析纯，购自上海麦克林化学试剂有限公司。粉末X射线衍射(PXRD)和热重(TG)分析分别在Rigaku MiniFlex600型粉末衍射仪(Cu Kα为辐射源，λ=0.154 056 nm，电压40 kV，电流15 mA，收集范围5.00°~50.00°)和Netzsch Sta 449F5热失重分析仪(TGA)上测试。元素分析用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪测得。红外谱图在Agilent Cary660 FTIER红外光谱仪上获得。固态紫外可见(UV-Vis)吸收谱和荧光数据分别在Shimadzu UV- 3600 Plus分光光度计和Hitachi FL-7000型荧光仪上得到。

  1.2   配合物[Zn(MPA) (2，5-DIP)] ·1.4H₂O(1Δ和1Λ)的合成

  将H₂MPA(0.030 g，0.15 mmol)、2，5-DIP(0.042 g，0.20 mmol)、Na₂CO₃(0.016 g，0.15 mmol)和去离子水(6 mL)依次加入25 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。室温下搅拌10 min，加入Zn(BF₄)₂(0.048 g，0.2 mmol)，继续搅拌10 min。密闭后放入120 ℃的恒温加热箱中保持72h，得到无色块状晶体，洗涤、干燥后产率为50%(基于配体H₂MPA)。元素分析按化学式C₂₀H_17.8N₅O_6.4Zn的计算值(%)：C，48.43；H，3.62；N，14.12。实测值(%)：C，49.57；H，3.34；N，14.42。IR (KBr压片，cm^-1)：3 440m，3 137m，1 584s，1 510s，1 411s，1 355s，1 311s，1 237s，1 095w，1 027m，1 002 w，965m，773w，736w，668w，536w。

  1.3   配合物结构测定

  挑选合适的晶体，在Rigaku 003型单晶衍射仪上以Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源收集衍射数据。用Rigaku OD 2015软件还原，在Olex2-1.2软件中通过SHELXS-2017和SHELXL-2017程序对所得数据进行解析和精修^[26-27]，直至获得空间群分别为P4₁和P4₃的对映体晶体结构。配体MPA^2-上无序甲氧基用Part命令处理，非氢原子坐标及其热参数通过全矩阵最小二乘法修正，1Δ 和1Λ 的晶体学数据见表 1，部分键长和键角见表S1(Supporting information)。

  表 1

  

  表 1  配合物1Δ和1Λ的晶体参数和结构精修细节

  Table 1.  Crystallographic parameters and structure refinement details for 1Δ and 1Λ

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  Compound	1Δ	1Λ
  Empirical formula	C20H15N5O5Zn·1.4H2O	C20H15N5O5Zn·1.4H2O
  Formula weight	495.96	495.96
  Crystal system	Orthorhombic	Orthorhombic
  Space group	P41	P43
  a/nm	0.826 09(4)	0.825 63(4)
  b/nm	0.826 09(4)	0.825 63(4)
  c/nm	3.081 5(2)	3.081 5(2)
  Volume/nm3	2.102 9(2)	2.100 6(3)
  Temperature/K	293(2)	293(2)
  Z	4	4
  Dc/(g·cm-3)	1.487	1.489
  μ/mm-1	1.210	1.211
  F(000)	960	960
  θmin, θmax/(°)	3.730, 30.205	4.015, 30.053
  Limiting indices	-11 ≤ h ≤ 10, -10 ≤ k ≤ 8, -42 ≤ l ≤ 43	-10 ≤ h ≤ 10, -9 ≤ k ≤ 10, -43 ≤ l ≤ 42
  Reflection collected, unique	10 718, 5 184	10 440, 4 956
  Data, restraint, parameter	5 184, 5, 295	4 956, 5, 300
  GOF	1.016	1.002
  Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.041 2, wR2=0.100 6	R1=0.046 2, wR2=0.120 3
  Final R indices (all data)	R1=0.050 0, wR2=0.103 6	R1=0.055 3, wR2=0.123 7
  (Δρ)max, (Δρ)min/(e·nm-3)	298, -415	320, -427
  Flack parameter	0.022(9)	0.033(9)

  CCDC：2049948，1Δ；2049947，1Λ。

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物1Δ和1Λ的晶体结构

  单晶结构解析揭示1Δ 和1Λ 结晶于手性空间群，其对应的Flack参数分别为0.022(9)和0.033(9)。这些事实证实1Δ 和1Λ 是通过手性拆分得到的一对对映体，结构上呈镜面关系(图 2)。既然1Δ 和1Λ 是对映体，就以1Δ 为例来描述它们的结构细节。1Δ的不对称单元由1个Zn(Ⅱ)中心、1个去质子的MPA^2-和1个2，5-DIP配体组成。此外，尽管无法进一步确认的无序客体分子采用MASK方法从衍射数据中去除了，但配合物是水热合成条件制备，客体是水分子，根据删除的电子衍射信息并结合TGA测试结果可确定每个不对称单元包含1.4个客体水分子。配体MPA^2-的2个羧基配位模式相同，均通过羧基中的1个O原子与1个Zn(Ⅱ)中心配位。而Zn(Ⅱ)中心以四面体的构型与2个来自MPA^2-配体的羧基O和2个来自2，5-DIP配体的咪唑N配位。

  图 2

  

  图 2.  对映体1Δ 和1Λ 中Zn(Ⅱ)的配位环境

  Figure 2.  Coordination environment of Zn(Ⅱ) center in enantiomers 1Δ and 1Λ

  Ellipsoid probability level: 30%; Symmetry codes: a: -x, 1+y, -0.25+z; b: x, 2-y, 0.25+z; c: -1+x, -y, 0.25+z; d: 2-x, y, -0.25+z for 1Δ; a: 2-x, -1+y, 0.25+z; b: x, -y, -0.25+z; c: 1+x, 2-y, -0.25+z; d: -x, y, 0.25+z for 1Λ

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  进一步分析1Δ 和1Λ 的结构，发现金属中心Zn(Ⅱ)、MPA^2-和/或2，5-DIP在配合物中沿着c 轴方向构建出3种对映的螺旋链，是1Δ 和1Λ 的突出结构特征。为了便于描述，将这3种螺旋链分别命名为a链、b链和c链。首先在1Δ 中，Zn(Ⅱ)和2，5-DIP连接在一起得到右手螺旋a链，而1Λ 中Zn(Ⅱ)与2，5-DIP连接形成对映的左手螺旋a链(图 3a和3b)。除a链外，Zn(Ⅱ)和MBA^2-同样沿c 轴连接在一起，在1Δ 和1Λ中分别构建出右手螺旋方向和左手螺旋方向的b链(图 3c和3d)。2，5-DIP和MBA^2-除单独与Zn(Ⅱ)中心形成a、b链之外，它们还一起与Zn(Ⅱ)中心在1Δ 和1Λ 中形成右手螺旋c链和左手螺旋c链(图 3e和3f)。不同于a、b链，c链的每一轮包含2个2，5-DIP、2个MBA^2-和4个Zn(Ⅱ)中心。所有螺旋链的螺距等于c轴轴长。从以上结构分析中可发现，尽管3类螺旋链组成完全不同，但1Δ 中的所有链是右手螺旋方向，1Λ 中的链则是对映的左手螺旋方向。螺旋是一种特别的手性形式，多种螺旋链的出现为区分对映体1Δ 和1Λ 提供了便利，是手性特征的突出体现。

  图 3

  

  图 3.  1Δ 和1Λ 的结构示意图: 1Δ 的螺旋a链(a)、1Λ 的螺旋a链(b)、1Δ 的螺旋b链(c)、1Λ 的螺旋b链(d)、1Δ的螺旋c链(e)、1Λ的螺旋c链(f)、1Δ的螺旋三维框架(g)和1Λ中螺旋三维框架(h)

  Figure 3.  Schematic illustrations of 1Δ and 1Λ: helical a-chain of 1Δ (a), helical a-chain of 1Λ (b), helical b-chain of 1Δ (c), helical b-chain of 1Λ (d), helical c-chain in 1Δ (e), helical c-chain in 1Λ (f), 3D helical framework of 1Δ (g) and 3D helical framework of 1Λ (h)

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  上述螺旋进一步沿b 轴方向形成3种螺旋孔道结构，孔道与孔道相互连接在一起，构筑出1Δ 和1Λ 的三维框架(图 3g和3h)。3种螺旋孔道的宽度分别达到了1.1 nm×1.1 nm、1.1 nm×0.8 nm和0.8 nm×0.8 nm，而2，5-DIP和MBA^2-又是比较纤细的配体(图S3)。在如此空旷的框架中，结构穿插是难以避免的。进一步分析发现它们的三维框架是由5个独立的网络穿插构建而成(图 4a)。在框架中，每一个Zn(Ⅱ)中心与2个2，5-DIP以及2个MBA^2-配体相连，成为四连接节点，2，5-DIP和MBA^2-则为简单连接体。从拓扑角度看整个框架为一个顶点符号为(6₆) 的dia 型网络(图 4b)^[27]。

  图 4

  

  图 4.  配合物1Δ 的五重穿插的结构(a)和四连接的dia网络(b)

  Figure 4.  Five-fold-interpenetrating structure (a) and 4-connected dia net (b) in complex 1Δ

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  2.2   粉末X射线衍射和热重分析

  为了检验配合物的相纯度和热稳定性，对宏量所得产物先后做了PXRD和TGA测试。如图 5a所示，PXRD所得结果与通过单晶结构模拟得到的曲线非常吻合，说明所得产物是晶体结构所代表的纯相。在TG曲线上(图 5b)，从室温到120 ℃之间有一个约4.9%的逐渐失重过程，这是客体水分子受热失去所致(理论计算值5.1%)。在高于240 ℃后，急剧失重现象发生，表明配合物框架开始分解，其失重现象一直持续到实验结束。

  图 5

  

  图 5.  配合物1 的PXRD (a)和TG (b)曲线

  Figure 5.  PXRD patterns (a) and TG (b) curve of complex 1

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  2.3   紫外可见光谱和荧光特征

  在UV-Vis吸收光谱上，配合物1 在400~900 nm范围内有比较弱的吸收，但在200~400 nm的紫外区有很强的吸收(图 6a)。此外，在360 nm的激发光作用下，配合物1 的荧光光谱在443 nm处有最强的发射峰(图 6b)。为了便于比较，对配体H₂MPA以及2，5-DIP也做了荧光测试。在280 nm的激发光作用下，H₂MPA以及2，5-DIP分别在385和376 nm处有最强发射峰。与配体相比，配合物1 的荧光发生了明显的红移。由于Zn(Ⅱ)既难以被氧化又难以被还原，因此配合物的上述红移现象应来自配体间的n- π^*或π-π^*跃迁^[29]。

  图 6

  

  图 6.  (a) 配合物1 的固体UV-Vis吸收谱图; (b) H₂MPA、2, 5-DIP和1 的荧光发射谱图

  Figure 6.  (a) Solid UV-Vis absorption spectrum of 1; (b) Fluorescent emission spectra of H₂MPA, 2, 5-DIP and 1

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  3.   结论

  刚性配体H₂MPA、2，5-DIP在与Zn(Ⅱ)反应时通过自发拆分过程，组装出了一对结构新颖的CCPs。所得配合物的手性空间群、接近于零的Flack值以及手性螺旋结构都体现了配合物的手性特征。此外，同一三维框架中的螺旋结构尽管组成不同，但却具有相同的螺旋构型。以上的结构特征在通过自发拆分所得CCPs中是比较少见的。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  配合物1Δ 和1Λ 的合成路线

  Figure 1  Synthetic route of complexes 1Δ and 1Λ

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  图 2  对映体1Δ 和1Λ 中Zn(Ⅱ)的配位环境

  Figure 2  Coordination environment of Zn(Ⅱ) center in enantiomers 1Δ and 1Λ

  Ellipsoid probability level: 30%; Symmetry codes: a: -x, 1+y, -0.25+z; b: x, 2-y, 0.25+z; c: -1+x, -y, 0.25+z; d: 2-x, y, -0.25+z for 1Δ; a: 2-x, -1+y, 0.25+z; b: x, -y, -0.25+z; c: 1+x, 2-y, -0.25+z; d: -x, y, 0.25+z for 1Λ

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  图 3  1Δ 和1Λ 的结构示意图: 1Δ 的螺旋a链(a)、1Λ 的螺旋a链(b)、1Δ 的螺旋b链(c)、1Λ 的螺旋b链(d)、1Δ的螺旋c链(e)、1Λ的螺旋c链(f)、1Δ的螺旋三维框架(g)和1Λ中螺旋三维框架(h)

  Figure 3  Schematic illustrations of 1Δ and 1Λ: helical a-chain of 1Δ (a), helical a-chain of 1Λ (b), helical b-chain of 1Δ (c), helical b-chain of 1Λ (d), helical c-chain in 1Δ (e), helical c-chain in 1Λ (f), 3D helical framework of 1Δ (g) and 3D helical framework of 1Λ (h)

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  图 4  配合物1Δ 的五重穿插的结构(a)和四连接的dia网络(b)

  Figure 4  Five-fold-interpenetrating structure (a) and 4-connected dia net (b) in complex 1Δ

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  图 5  配合物1 的PXRD (a)和TG (b)曲线

  Figure 5  PXRD patterns (a) and TG (b) curve of complex 1

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  图 6  (a) 配合物1 的固体UV-Vis吸收谱图; (b) H₂MPA、2, 5-DIP和1 的荧光发射谱图

  Figure 6  (a) Solid UV-Vis absorption spectrum of 1; (b) Fluorescent emission spectra of H₂MPA, 2, 5-DIP and 1

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  表 1  配合物1Δ和1Λ的晶体参数和结构精修细节

  Table 1.  Crystallographic parameters and structure refinement details for 1Δ and 1Λ

  Compound	1Δ	1Λ
  Empirical formula	C20H15N5O5Zn·1.4H2O	C20H15N5O5Zn·1.4H2O
  Formula weight	495.96	495.96
  Crystal system	Orthorhombic	Orthorhombic
  Space group	P41	P43
  a/nm	0.826 09(4)	0.825 63(4)
  b/nm	0.826 09(4)	0.825 63(4)
  c/nm	3.081 5(2)	3.081 5(2)
  Volume/nm3	2.102 9(2)	2.100 6(3)
  Temperature/K	293(2)	293(2)
  Z	4	4
  Dc/(g·cm-3)	1.487	1.489
  μ/mm-1	1.210	1.211
  F(000)	960	960
  θmin, θmax/(°)	3.730, 30.205	4.015, 30.053
  Limiting indices	-11 ≤ h ≤ 10, -10 ≤ k ≤ 8, -42 ≤ l ≤ 43	-10 ≤ h ≤ 10, -9 ≤ k ≤ 10, -43 ≤ l ≤ 42
  Reflection collected, unique	10 718, 5 184	10 440, 4 956
  Data, restraint, parameter	5 184, 5, 295	4 956, 5, 300
  GOF	1.016	1.002
  Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.041 2, wR2=0.100 6	R1=0.046 2, wR2=0.120 3
  Final R indices (all data)	R1=0.050 0, wR2=0.103 6	R1=0.055 3, wR2=0.123 7
  (Δρ)max, (Δρ)min/(e·nm-3)	298, -415	320, -427
  Flack parameter	0.022(9)	0.033(9)

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