刚性配体经自发拆分构筑的dia型螺旋对映框架

徐中轩 李立凤 白旭玲 徐仕菲

引用本文: 徐中轩, 李立凤, 白旭玲, 徐仕菲. 刚性配体经自发拆分构筑的dia型螺旋对映框架[J]. 无机化学学报, 2021, 37(7): 1191-1196. doi: 10.11862/CJIC.2021.143 shu
Citation:  Zhong-Xuan XU, Li-Feng LI, Xu-Ling BAI, Shi-Fei XU. Enantiomeric Helical Frameworks with dia Net Based on Rigid Ligands from Spontaneous Resolution[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(7): 1191-1196. doi: 10.11862/CJIC.2021.143 shu

刚性配体经自发拆分构筑的dia型螺旋对映框架

    通讯作者: 徐中轩, E-mail: xuzhongxuan4201@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21761036

    贵州省自然科学基金 20181181

摘要: 刚性的2-甲氧基对苯二甲酸(H2MPA)和2,5-二(1H-咪唑-1-基)吡啶(2,5-DIP)与Zn2+通过自发拆分得到了一对组成为[Zn(MPA)(2,5-DIP)]·1.4H2O的对映体。结构分析揭示分别结晶于手性空间群P41P43,Flack参数都接近于0。在中,Zn2+与配体MPA2-和/或2,5-DIP沿着c轴方向形成了3对对映的螺旋链。尽管3种螺旋链的组成和结构不同,但中的螺旋链都表现为右手构型,而中的螺旋链则呈对映的左手构型。此外,由3种螺旋链构建的孔道宽度分别达到了1.1 nm×1.1 nm、1.1 nm×0.8 nm和0.8 nm×0.8 nm,如此空旷的结构导致整个框架是五重穿插特征的dia型网络。此外,配合物1在紫外可见光谱的紫外区有强的吸收,而固体荧光测试表明其有蓝色荧光特征,强的荧光发射峰在435 nm处。

English

  • 手性广泛存在于自然界中,在生物、化学和物理过程中发挥着关键作用, 手性物质的制备有重要的科学意义和实用价值[1-3]。手性配位聚合物(chiral coordination polymers,CCPs)是一类典型的无机手性材料,在拥有精致的结构外,还具有在荧光、磁性、铁电、吸附、不对称催化、手性分离和非线性光学等方面的潜在应用前景。为此,CCPs已成为化学、材料学、物理学等领域的研究热点之一[4-9]

    迄今,手性配体、手性诱导和自发拆分等几种制备CCPs的途径已发展起来[10-16]。尽管手性化合物为配体与金属离子组装是获得CCPs的最直接途径,然而许多廉价的手性化合物难以直接用于合成CCPs,大部分所用的手性配体需要经过复杂化学合成获得,费用高昂。另外,手性配体在合成过程中可能发生的消旋现象还会导致产物的非手性[10-16]。另一种合成途径是以非手性配体为合成子,通过在反应体系中加入手性试剂产生CCPs。反应过程中手性试剂不参与框架构建,只是作为溶剂、催化剂或模板剂为CCPs的合成提供一个手性环境。该方法的缺点是难以筛选到合适的手性诱导试剂,反应结果有很大的不确定性[19-20]

    不同于上述途径,自发拆分过程中没有手性组分,以非手性合成子直接构筑CCPs,是非常经济的合成方法[21-22]。尽管机理不明确,但一些有价值的规律已被总结出来。其中,螺旋作为一种特殊的手性形式,在CCPs结构中与手性紧密联系在一起,是手性拆分得以顺利进行的重要因素。柔性的非手性配体与金属离子反应时,可通过调整自身构型与金属中心构建螺旋结构的形式获得CCPs[23-24]。但该方法得到的CCPs通常是一维或者二维的结构[25]。而刚性骨架的配体与金属离子组装时,其构型难以扭曲,以螺旋结构获得CCPs具有挑战性。

    我们以刚性的2-甲氧基对苯二甲酸(H2MPA)和2,5-二(1H-咪唑-1-基)吡啶(2,5-DIP)为配体与Zn(Ⅱ) 反应时得到了化学组成为[Zn(MPA)(2,5-DIP)]· 1.4H2O的三维配合物。结构分析发现其具有手性空间群和接近于零的Flack值。考虑到合成过程中没有任何手性物质参与,产物是通过自发拆分过程形成的(图 1)。在挑选晶体进行结构测试后,如期得到了一对空间群分别为P41P43的对映体。为了便于描述,就将空间群为P41的配合物命名为,而具有P43空间群的配合物命名为。进一步分析发现在 之间存在3种对映的螺旋结构。尽管这3种螺旋结构组成不同,但同一配合物中的所属螺旋则呈现出相同的构型,这在CCPs中是非常少见的。本文中就它们的合成条件、结构特征、热稳定性、紫外可见吸收特征和荧光性质进行讨论。

    图 1

    图 1.  配合物 的合成路线
    Figure 1.  Synthetic route of complexes and

    所用试剂均为分析纯,购自上海麦克林化学试剂有限公司。粉末X射线衍射(PXRD)和热重(TG)分析分别在Rigaku MiniFlex600型粉末衍射仪(Cu Kα为辐射源,λ=0.154 056 nm,电压40 kV,电流15 mA,收集范围5.00°~50.00°)和Netzsch Sta 449F5热失重分析仪(TGA)上测试。元素分析用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪测得。红外谱图在Agilent Cary660 FTIER红外光谱仪上获得。固态紫外可见(UV-Vis)吸收谱和荧光数据分别在Shimadzu UV- 3600 Plus分光光度计和Hitachi FL-7000型荧光仪上得到。

    将H2MPA(0.030 g,0.15 mmol)、2,5-DIP(0.042 g,0.20 mmol)、Na2CO3(0.016 g,0.15 mmol)和去离子水(6 mL)依次加入25 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。室温下搅拌10 min,加入Zn(BF4)2(0.048 g,0.2 mmol),继续搅拌10 min。密闭后放入120 ℃的恒温加热箱中保持72h,得到无色块状晶体,洗涤、干燥后产率为50%(基于配体H2MPA)。元素分析按化学式C20H17.8N5O6.4Zn的计算值(%):C,48.43;H,3.62;N,14.12。实测值(%):C,49.57;H,3.34;N,14.42。IR (KBr压片,cm-1):3 440m,3 137m,1 584s,1 510s,1 411s,1 355s,1 311s,1 237s,1 095w,1 027m,1 002 w,965m,773w,736w,668w,536w。

    挑选合适的晶体,在Rigaku 003型单晶衍射仪上以Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源收集衍射数据。用Rigaku OD 2015软件还原,在Olex2-1.2软件中通过SHELXS-2017和SHELXL-2017程序对所得数据进行解析和精修[26-27],直至获得空间群分别为P41P43的对映体晶体结构。配体MPA2-上无序甲氧基用Part命令处理,非氢原子坐标及其热参数通过全矩阵最小二乘法修正, 的晶体学数据见表 1,部分键长和键角见表S1(Supporting information)。

    表 1

    表 1  配合物1Δ和1Λ的晶体参数和结构精修细节
    Table 1.  Crystallographic parameters and structure refinement details for 1Δ and 1Λ
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    Compound
    Empirical formula C20H15N5O5Zn·1.4H2O C20H15N5O5Zn·1.4H2O
    Formula weight 495.96 495.96
    Crystal system Orthorhombic Orthorhombic
    Space group P41 P43
    a/nm 0.826 09(4) 0.825 63(4)
    b/nm 0.826 09(4) 0.825 63(4)
    c/nm 3.081 5(2) 3.081 5(2)
    Volume/nm3 2.102 9(2) 2.100 6(3)
    Temperature/K 293(2) 293(2)
    Z 4 4
    Dc/(g·cm-3) 1.487 1.489
    μ/mm-1 1.210 1.211
    F(000) 960 960
    θmin, θmax/(°) 3.730, 30.205 4.015, 30.053
    Limiting indices -11 ≤ h ≤ 10, -10 ≤ k ≤ 8, -42 ≤ l ≤ 43 -10 ≤ h ≤ 10, -9 ≤ k ≤ 10, -43 ≤ l ≤ 42
    Reflection collected, unique 10 718, 5 184 10 440, 4 956
    Data, restraint, parameter 5 184, 5, 295 4 956, 5, 300
    GOF 1.016 1.002
    Final R indices [I > 2σ(I)] R1=0.041 2, wR2=0.100 6 R1=0.046 2, wR2=0.120 3
    Final R indices (all data) R1=0.050 0, wR2=0.103 6 R1=0.055 3, wR2=0.123 7
    ρ)max, (Δρ)min/(e·nm-3) 298, -415 320, -427
    Flack parameter 0.022(9) 0.033(9)

    CCDC:2049948,;2049947,

    单晶结构解析揭示 结晶于手性空间群,其对应的Flack参数分别为0.022(9)和0.033(9)。这些事实证实 是通过手性拆分得到的一对对映体,结构上呈镜面关系(图 2)。既然 是对映体,就以 为例来描述它们的结构细节。的不对称单元由1个Zn(Ⅱ)中心、1个去质子的MPA2-和1个2,5-DIP配体组成。此外,尽管无法进一步确认的无序客体分子采用MASK方法从衍射数据中去除了,但配合物是水热合成条件制备,客体是水分子,根据删除的电子衍射信息并结合TGA测试结果可确定每个不对称单元包含1.4个客体水分子。配体MPA2-的2个羧基配位模式相同,均通过羧基中的1个O原子与1个Zn(Ⅱ)中心配位。而Zn(Ⅱ)中心以四面体的构型与2个来自MPA2-配体的羧基O和2个来自2,5-DIP配体的咪唑N配位。

    图 2

    图 2.  对映体 中Zn(Ⅱ)的配位环境
    Figure 2.  Coordination environment of Zn(Ⅱ) center in enantiomers and

    Ellipsoid probability level: 30%; Symmetry codes: a: -x, 1+y, -0.25+z; b: x, 2-y, 0.25+z; c: -1+x, -y, 0.25+z; d: 2-x, y, -0.25+z for ; a: 2-x, -1+y, 0.25+z; b: x, -y, -0.25+z; c: 1+x, 2-y, -0.25+z; d: -x, y, 0.25+z for

    进一步分析 的结构,发现金属中心Zn(Ⅱ)、MPA2-和/或2,5-DIP在配合物中沿着c 轴方向构建出3种对映的螺旋链,是 的突出结构特征。为了便于描述,将这3种螺旋链分别命名为a链、b链和c链。首先在 中,Zn(Ⅱ)和2,5-DIP连接在一起得到右手螺旋a链,而 中Zn(Ⅱ)与2,5-DIP连接形成对映的左手螺旋a链(图 3a3b)。除a链外,Zn(Ⅱ)和MBA2-同样沿c 轴连接在一起,在 和1Λ中分别构建出右手螺旋方向和左手螺旋方向的b链(图 3c3d)。2,5-DIP和MBA2-除单独与Zn(Ⅱ)中心形成a、b链之外,它们还一起与Zn(Ⅱ)中心在 中形成右手螺旋c链和左手螺旋c链(图 3e3f)。不同于a、b链,c链的每一轮包含2个2,5-DIP、2个MBA2-和4个Zn(Ⅱ)中心。所有螺旋链的螺距等于c轴轴长。从以上结构分析中可发现,尽管3类螺旋链组成完全不同,但 中的所有链是右手螺旋方向, 中的链则是对映的左手螺旋方向。螺旋是一种特别的手性形式,多种螺旋链的出现为区分对映体 提供了便利,是手性特征的突出体现。

    图 3

    图 3.  的结构示意图: 的螺旋a链(a)、 的螺旋a链(b)、 的螺旋b链(c)、 的螺旋b链(d)、的螺旋c链(e)、的螺旋c链(f)、的螺旋三维框架(g)和中螺旋三维框架(h)
    Figure 3.  Schematic illustrations of and 1Λ: helical a-chain of (a), helical a-chain of (b), helical b-chain of (c), helical b-chain of (d), helical c-chain in (e), helical c-chain in (f), 3D helical framework of (g) and 3D helical framework of (h)

    上述螺旋进一步沿b 轴方向形成3种螺旋孔道结构,孔道与孔道相互连接在一起,构筑出 的三维框架(图 3g3h)。3种螺旋孔道的宽度分别达到了1.1 nm×1.1 nm、1.1 nm×0.8 nm和0.8 nm×0.8 nm,而2,5-DIP和MBA2-又是比较纤细的配体(图S3)。在如此空旷的框架中,结构穿插是难以避免的。进一步分析发现它们的三维框架是由5个独立的网络穿插构建而成(图 4a)。在框架中,每一个Zn(Ⅱ)中心与2个2,5-DIP以及2个MBA2-配体相连,成为四连接节点,2,5-DIP和MBA2-则为简单连接体。从拓扑角度看整个框架为一个顶点符号为(66) 的dia 型网络(图 4b)[27]

    图 4

    图 4.  配合物 的五重穿插的结构(a)和四连接的dia网络(b)
    Figure 4.  Five-fold-interpenetrating structure (a) and 4-connected dia net (b) in complex

    为了检验配合物的相纯度和热稳定性,对宏量所得产物先后做了PXRD和TGA测试。如图 5a所示,PXRD所得结果与通过单晶结构模拟得到的曲线非常吻合,说明所得产物是晶体结构所代表的纯相。在TG曲线上(图 5b),从室温到120 ℃之间有一个约4.9%的逐渐失重过程,这是客体水分子受热失去所致(理论计算值5.1%)。在高于240 ℃后,急剧失重现象发生,表明配合物框架开始分解,其失重现象一直持续到实验结束。

    图 5

    图 5.  配合物1 的PXRD (a)和TG (b)曲线
    Figure 5.  PXRD patterns (a) and TG (b) curve of complex 1

    在UV-Vis吸收光谱上,配合物1 在400~900 nm范围内有比较弱的吸收,但在200~400 nm的紫外区有很强的吸收(图 6a)。此外,在360 nm的激发光作用下,配合物1 的荧光光谱在443 nm处有最强的发射峰(图 6b)。为了便于比较,对配体H2MPA以及2,5-DIP也做了荧光测试。在280 nm的激发光作用下,H2MPA以及2,5-DIP分别在385和376 nm处有最强发射峰。与配体相比,配合物1 的荧光发生了明显的红移。由于Zn(Ⅱ)既难以被氧化又难以被还原,因此配合物的上述红移现象应来自配体间的n- π*π-π*跃迁[29]

    图 6

    图 6.  (a) 配合物1 的固体UV-Vis吸收谱图; (b) H2MPA、2, 5-DIP和1 的荧光发射谱图
    Figure 6.  (a) Solid UV-Vis absorption spectrum of 1; (b) Fluorescent emission spectra of H2MPA, 2, 5-DIP and 1

    刚性配体H2MPA、2,5-DIP在与Zn(Ⅱ)反应时通过自发拆分过程,组装出了一对结构新颖的CCPs。所得配合物的手性空间群、接近于零的Flack值以及手性螺旋结构都体现了配合物的手性特征。此外,同一三维框架中的螺旋结构尽管组成不同,但却具有相同的螺旋构型。以上的结构特征在通过自发拆分所得CCPs中是比较少见的。

    Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn


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  • 图 1  配合物 的合成路线

    Figure 1  Synthetic route of complexes and

    图 2  对映体 中Zn(Ⅱ)的配位环境

    Figure 2  Coordination environment of Zn(Ⅱ) center in enantiomers and

    Ellipsoid probability level: 30%; Symmetry codes: a: -x, 1+y, -0.25+z; b: x, 2-y, 0.25+z; c: -1+x, -y, 0.25+z; d: 2-x, y, -0.25+z for ; a: 2-x, -1+y, 0.25+z; b: x, -y, -0.25+z; c: 1+x, 2-y, -0.25+z; d: -x, y, 0.25+z for

    图 3  的结构示意图: 的螺旋a链(a)、 的螺旋a链(b)、 的螺旋b链(c)、 的螺旋b链(d)、的螺旋c链(e)、的螺旋c链(f)、的螺旋三维框架(g)和中螺旋三维框架(h)

    Figure 3  Schematic illustrations of and 1Λ: helical a-chain of (a), helical a-chain of (b), helical b-chain of (c), helical b-chain of (d), helical c-chain in (e), helical c-chain in (f), 3D helical framework of (g) and 3D helical framework of (h)

    图 4  配合物 的五重穿插的结构(a)和四连接的dia网络(b)

    Figure 4  Five-fold-interpenetrating structure (a) and 4-connected dia net (b) in complex

    图 5  配合物1 的PXRD (a)和TG (b)曲线

    Figure 5  PXRD patterns (a) and TG (b) curve of complex 1

    图 6  (a) 配合物1 的固体UV-Vis吸收谱图; (b) H2MPA、2, 5-DIP和1 的荧光发射谱图

    Figure 6  (a) Solid UV-Vis absorption spectrum of 1; (b) Fluorescent emission spectra of H2MPA, 2, 5-DIP and 1

    表 1  配合物1Δ和1Λ的晶体参数和结构精修细节

    Table 1.  Crystallographic parameters and structure refinement details for 1Δ and 1Λ

    Compound
    Empirical formula C20H15N5O5Zn·1.4H2O C20H15N5O5Zn·1.4H2O
    Formula weight 495.96 495.96
    Crystal system Orthorhombic Orthorhombic
    Space group P41 P43
    a/nm 0.826 09(4) 0.825 63(4)
    b/nm 0.826 09(4) 0.825 63(4)
    c/nm 3.081 5(2) 3.081 5(2)
    Volume/nm3 2.102 9(2) 2.100 6(3)
    Temperature/K 293(2) 293(2)
    Z 4 4
    Dc/(g·cm-3) 1.487 1.489
    μ/mm-1 1.210 1.211
    F(000) 960 960
    θmin, θmax/(°) 3.730, 30.205 4.015, 30.053
    Limiting indices -11 ≤ h ≤ 10, -10 ≤ k ≤ 8, -42 ≤ l ≤ 43 -10 ≤ h ≤ 10, -9 ≤ k ≤ 10, -43 ≤ l ≤ 42
    Reflection collected, unique 10 718, 5 184 10 440, 4 956
    Data, restraint, parameter 5 184, 5, 295 4 956, 5, 300
    GOF 1.016 1.002
    Final R indices [I > 2σ(I)] R1=0.041 2, wR2=0.100 6 R1=0.046 2, wR2=0.120 3
    Final R indices (all data) R1=0.050 0, wR2=0.103 6 R1=0.055 3, wR2=0.123 7
    ρ)max, (Δρ)min/(e·nm-3) 298, -415 320, -427
    Flack parameter 0.022(9) 0.033(9)
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  • 发布日期:  2021-07-10
  • 收稿日期:  2020-12-13
  • 修回日期:  2020-04-18
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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