English

• 配位聚合物由于在气体存储、分离、催化、荧光、磁性和非线性光学等^[1-7]领域有广阔的应用前景而引起研究者的重视。β-二酮是构筑配位聚合物的一类重要有机配体，它的烯醇化的氧原子、γ-C原子可以选择性地和不同的金属离子配位，从而得到结构和性能不同的配位聚合物^[8-12]。5-(3-3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇中含有O、S、N杂原子，其吡啶环上的氮原子、噁二唑环上的氮原子和巯基都可以选择性地和不同的金属离子配位形成结构各异的配位聚合物^[13-14]。基于此，我们在β-二酮的γ-C原子处桥联5-(3-3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇，合成得到新的β-二酮有机配体3-((5-(3-吡啶基)-2-(1，3，4-噁二唑基))硫代)-2，4-戊二酮(HL)，然后将配体HL与Cu(OAc)₂·H₂O、Zn(OAc)₂·2H₂O和Mn(OAc)₂·4H₂O分别进行配位反应，得到3个配位聚合物{[Cu₂(L)₄]·CHCl₃}_n (1)、{[Zn(L)₂] ·4CHCl₃}_n (2) 和{[Mn(L)₂] ·4CHCl₃}_n (3)。配位聚合物1形成1D链状结构，配位聚合物2和3形成2D网状结构。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和测试仪器

  烟酸、水合肼、N-溴代琥珀酰亚胺、乙酰丙酮、Zn(OAc)₂·2H₂O、Cu(OAc)₂·H₂O、Mn(OAc)₂·4H₂O及其它所用试剂均为分析纯。表征所用仪器有JEOL ECX 500 MHz核磁共振仪、Bio-Rad型傅里叶红外光谱仪(4 000~400 cm^-1)、Vario EL Ⅲ型元素分析仪；粉末X射线衍射(PXRD)测定使用Rigaku D/Max 3 Ⅲ X射线粉末衍射仪，Cu Kα射线(λ=0.154 2 nm)为辐射源，扫描范围为10°~80°(2θ)，加速电压为40 kV，工作电流为30 mA；晶体结构测定采用Bruker Smart Apex单晶衍射仪。

  1.2   配体及其配合物的合成

  配体的合成：合成路线如Scheme 1所示。向250 mL的三颈瓶中依次加入5-(3-3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇^[15](1.79 g，0.01 mol)、KOH(0.56 g，0.01 mol)和60 mL无水甲醇，然后，缓慢滴加溴代乙酰丙酮^[16](1.79 g，0.01 mol)的无水甲醇溶液(30 mL)，在30 min内滴加完毕，室温搅拌反应4 h，有固体析出，过滤，用少量甲醇洗涤3次，真空干燥，得2.08 g产物HL。产率：75%。¹H NMR (CDCl3)：δ 9.12 (s，1H，pyridin-H)，8.79~8.78 (m，1H，pyridin-H)，8.34~8.31(m，1H，pyridin-H)，7.64~7.61(m，1H，pyridin-H)，4.52(s，1H，-CH-)，2.30(s，6H，-CH₃)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3 442 (s)，2 918(m)，1 779(w)，1 714(s)，1 631(s)，1 446(s)，1 421(m)，1 384(m)，1 291(w)，1 200(w)，1 163(m)，1 080(s)，823(m)，749(m)，713(m)，630(s)，474(w)。元素分析按C₁₂H₁₁N₃O₃S计算值(%)：C 51.98，H 4.00，N 15.15；实验值(%)：C 51.95，H 3.98，N 15.20。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthetic route of ligand HL

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  配合物1的合成：称取(0.554 g，2 mmol) HL溶于20 mL三氯甲烷中，缓慢滴加Cu(OAc)₂·H₂O(0.20 g，1 mmol)的20 mL甲醇溶液，静置10 d后，长出蓝色晶体，过滤，用甲醇洗涤3次，真空干燥，得0.37 g配合物1，产率：55.0%。FT - IR(KBr，cm^-1)：3 442(s)，2 918(m), 1 779(w)，1 640(m)，1 614(m)，1 475(w)，1 417 (s)，1 144(s)，1 117(s)，1 089(s)，810(w)，694(w)，626 (m)，538(w)，496(w)。元素分析按C₄₉H₄₁Cl₃Cu₂N₁₂O₁₂S₄的计算值(%)：C 43.54，H 3.06，N 12.44；实验值(%)：C 43.59，H 3.00，N 12.40。

  配合物2的合成：按上述配合物1的合成方法，HL与Zn(OAc)₂·2H₂O反应合成得到0.49 g黄色配合物，产率：45.0%。FT-IR(KBr，cm^-1)：3 420(s)，2 918 (w), 1 705(s), 1 604(s)，1 577(s)，1 462(s)，1 420(s)，1 387 (s)，1 291(w)，1 191(w)，1 126(s)，1 085(s)，1 053(m)，810(w)，767(w)，694(m)，620(m)，574(w)，520(w)。元素分析按C₂₈H₂₄Cl₁₂N₆O₆S₂Zn的计算值(%)：C 30.70，H 2.21，N 7.67；实验值(%)：C 30.65，H 2.15，N 7.70。

  配合物3的合成：按上述配合物1的合成方法，HL与Mn(OAc)₂·4H₂O反应合成得到0.54 g棕色配合物，产率：50.0%。FT-IR(KBr，cm^-1)：3 402(s)，2 927 (w), 1 779(w), 1 659(s), 1 614(s), 1 549(s)，1 462(w)，1 421 (s)，1 384(w)，1 200(w)，1 167(m)，1 126(m)，1 085(s)，1 034(m)，970(w)，804(w)，758(w)，694(m)，630(w)，540 (w)。元素分析按C₂₈H₂₄Cl₁₂MnN₆O₆S₂的计算值(%)：C 31.00，H 2.23，N 7.75；实验值(%)：C 30.95，H 2.20，N 7.80。

  1.3   晶体结构测定

  将配体溶解于三氯甲烷和乙醇的混合溶液中，缓慢挥发5 d后，得到大小合适的配体晶体；将配体溶解于三氯甲烷中，缓慢滴加金属盐的乙醇溶液，缓慢挥发8 d后得到配合物的晶体。选取大小合适的配合物晶体，用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪，采用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ = 0.071 073 nm)，以φ - ω扫描方式在一定的θ范围(2.09°~25.99°，HL；1.51°~25.99°，1；2.10°~24.99°，2；2.06°~25.98°，3)内收集单晶衍射数据，衍射强度数据进行了经验吸收校正、Lp校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。配合物2和配合物3吡唑环上的N原子位置无序。所有计算用SHELX-97程序完成^[17]，有关晶体学数据详见表 1。

  表 1

  

  表 1  配体HL及其配合物1~3的晶体学及结构修正数据

  Table 1.  Crystal data and structure refinement for ligand HL and complexes 1~3

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  Compound	HL	1	2	3
  Empirical formula	C12H11N3O3S	C49H41Cl3Cu2N12O12S4	C28H24Cl12N6O6S2Zn	C28H24Cl12MnN6O6S2
  Formula weight	277.30	1 351.61	1 095.42	1 084.99
  Temperature/K	293(2)	293(2)	293(2)	293(2)
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/a	P21/c	P21/n	P21/n
  a/nm	0.695 16(18)	0.734 84(14)	1.086 1(3)	1.089 2(2)
  b/nm	1.948 1(5)	1.620 8(3)	1.702 0(5)	1.716 7(3)
  c/nm	0.936 6(2)	2.437 7(5)	1.180 4(3)	1.203 8(2)
  β/(0)	91.194(3)	93.067(3)	90.850(4)	91.039(2)
  V/nm3	1.268 1(6)	2.899 2(10)	2.181 8(11)	2.250 5(7)
  Z	4	2	2	2
  Dc/(g·cm-3)	1.452	1.548	1.667	1.601
  μ/mm-1	0.263	1.086	1.440	1.144
  F(000)	576	1 376.0	1 096.0	1 086.0
  Crystal size/mm	0.23x0.21x0.21	0.180x0.170x0.160	0.19x0.18x0.17	0.23x0.21x0.18
  Reflection	8 716	18 391	10 644	15 381
  Unique	2 022	5 487	3 644	4 202
  Observed reflection	2 390	5 487	3 644	4 202
  Number of parameters	172	392	306	306
  GOF	1.047	1.022	1.067	1.040
  Final R indices [I>2σ(I)]	R1=0.054 1, wR2=0.143 4	R1=0.065 8, wR2=0.187 1	R1=0.072 2, wR2=0.195 1	R1=0.075 4, wR2=0.212 3
  R indices (all data)	R1=0.062 9, wR2=0.148 9	R1=0.109 7, wR2=0.221 7	R1=0.102 6, wR2=0.215 5	R1=0.103 8, wR2=0.231 6
  (Δρ)max, (Δρ)min/(e·nm-3)	511, -385	970, -570	790, -700	940, -710

  CCDC：2047655，HL；2047656，1；2047657，2；2047658，3。

  2.   结果与讨论

  2.1   配体及其配合物的晶体结构

  2.1.1   配体HL的晶体结构

  配体HL属于单斜晶系，P2₁/a空间群，配体HL的分子结构如图 1所示。配体分子结构显示5-(3-3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇取代了溴代乙酰丙酮上的溴原子，配体上的吡啶环和1，3，4-噁二唑环在一个平面上，乙酰丙酮有一个羰基形成烯醇式，烯醇式羟基上的氢和另外一个羰基形成分子内O1—H1…O2氢键从而形成六元环状结构，其中，d(O1— H1)=0.082 nm，d(O1—O2)=0.245 94(6) nm，∠O1—H1 …O2为150°，六元环与噁二唑环的二面角为99.73°。

  图 1

  

  图 1.  配体HL的分子结构

  Figure 1.  Molecular structure of ligand HL

  All hydrogen atoms are omitted for clarity; Probability of ellipsoid: 30%

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  2.1.2   配合物1的晶体结构

  配合物1的分子结构如图 2所示，主要键长、键角列在表 2中。配合物1属于单斜晶系，P2₁/c空间群。不对称单元中包含2个配体L^-、1个Cu(Ⅱ)离子和半个三氯甲烷分子。中心Cu(Ⅱ)离子具有近似五角锥形的配位构型，分别与来自2个L^-的乙酰丙酮单元的4个羰基氧原子、另外1个L^-吡啶环上的氮原子配位。配合物中，2个L^-的配位模式不同，一个表现为双齿配体，另一个表现为三齿配体，2个L^-的乙酰丙酮单元“头碰头”与Cu(Ⅱ)离子螯合配位形成2个六元环结构，三齿配体L^-另外一端吡啶环上的氮原子与螯合环上的Cu(Ⅱ)离子配位桥联形成一维螺旋链状结构(图 3)，在一维螺旋链中相邻2个Cu(Ⅱ)离子之间的距离为1.172 6 nm。

  图 2

  

  图 2.  配合物1的不对称单元椭球图

  Figure 2.  Thermal ellipsoid plot of asymmetric unit of complex 1

  Probability of ellipsoid: 30%; Symmetry code: #1: 1-x, 1/2+y, 1/2-z

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  表 2

  

  表 2  配合物1~3的部分键长和键角

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1~3

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  1
  02—Cu1	0.191 3(4)	03—Cu1	0.192 6(3)	04—Cu1	0.192 6(4)
  05—Cu1	0.193 4(3)	N1—Cu1	0.235 3(4)
  02—Cu1—04	172.04(15)	02—Cu1—03	91.38(15)	04—Cu1—03	90.11(15)
  02—Cu1—05	86.72(15)	04—Cu1—05	90.82(15)	03—Cu1—05	172.61(15)
  02—Cu1—N1	95.63(15)	04—Cu1—N1	92.17(15)	03—Cu1—N1	90.41(15)
  05—Cu1—N1	96.88(15)
  2
  N3—Zn1	0.220 9(5)	01—Zn1	0.203 5(4)	02—Zn1	0.203 8(4)
  N3—Zn1—N3	180.0	01—Zn1—N3	88.16(17)	01—Zn1—N3	91.84(17)
  01—Zn1—01	180.00(18)	01—Zn1—02	86.09(15)	01—Zn1—02	93.91(15)
  02—Zn1—N3	89.04(17)	02—Zn1—N3	90.96(17)	02—Zn1—02	180.0
  3
  N3—Mn1	0.231 4(4)	02—Mn1	0.211 6(3)	01—Mn1	0.211 6(3)
  N3—Mn1—N3	180.0	02—Mn1—N3	87.34(14)	02—Mn1—N3	92.66(13)
  02—Mn1—02	180.00(11)	02—Mn1—01	81.85(12)	02—Mn1—01	98.15(12)
  01—Mn1—N3	88.81(14)	01—Mn1—N3	91.19(14)	01—Mn1—01	180.0

  图 3

  

  图 3.  配合物1形成一维链的部分结构

  Figure 3.  Section of 1D chain structure of complex 1

  Symmetry code: #1: 1-x, -1/2+y, 1/2-z

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  2.1.3   配合物2的晶体结构

  配合物2的分子结构如图 4所示，主要键长、键角列在表 2中。配合物2属于单斜晶系，P2₁/n空间群。不对称单元中包含1个L^-、1个Zn(Ⅱ)离子和4个三氯甲烷分子。中心Zn(Ⅱ)离子具有近似八面体的配位构型，分别与来自2个L^-的乙酰丙酮单元的4个羰基氧原子、另外2个L^-吡啶环上的2个氮原子配位。与配合物1相比，配合物2的每个配体L^-均表现为三齿配体，分别用乙酰丙酮单元的2个羰基氧原子与Zn(Ⅱ)离子螯合配位形成2个六元环结构，配体另外一端的吡啶氮原子与另外一个螯合环的Zn(Ⅱ)离子配位形成二维网状结构(图 5)。1，3，4-噁二唑环上的氮原子和三氯甲烷分子是无序的。

  图 4

  

  图 4.  配合物2的不对称单元椭球图

  Figure 4.  Thermal ellipsoid plot of asymmetric unit of complex 2

  Probability of ellipsoid: 30%; Symmetry codes: #1:-x, -y, 1-z; #2: 1/2-x, -1/2+y, 1/2-z; #3: -1/2+x, 1/2-y, 1/2+z

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  图 5

  

  图 5.  配合物2形成的二维网状结构

  Figure 5.  Two-dimensional net structure of complex 2

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  2.1.4   配合物3的晶体结构

  配合物3的分子结构如图 6所示，形成的二维结构如图 7所示，主要键长、键角列在表 2中。配合物3的结构和配合物2类似，所以不进行结构讨论。

  图 6

  

  图 6.  配合物3的不对称单元椭球图

  Figure 6.  Thermal ellipsoid plot of asymmetric unit of complex 3

  Probability of ellipsoid: 30%; Symmetry codes: #1: 2-x, -y, 2-z; #2: 3/2-x, -1/2+y, 5/2-z; #3: 1/2+x, 1/2-y, -1/2+z

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  图 7

  

  图 7.  配合物3形成的二维网状结构

  Figure 7.  Two-dimensional net structure of complex 3

  Symmetry code: #1: 3/2-x, 1/2+y, 5/2-z

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  2.2   配合物1~3的粉末衍射分析

  对配合物1~3进行了PXRD分析，结果见图 8。从配合物1~3的PXRD实测结果与相应单晶数据模拟图比较可以看出，配合物1~3的主要特征衍射峰位与由单晶数据理论拟合的峰位基本吻合，表明制备的配合物为纯相。

  图 8

  

  图 8.  配合物1 (a)、2 (b)和3 (c)的PXRD图

  Figure 8.  PXRD patterns of complexes 1 (a), 2 (b) and 3 (c)

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• 

  Scheme 1  Synthetic route of ligand HL

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  图 1  配体HL的分子结构

  Figure 1  Molecular structure of ligand HL

  All hydrogen atoms are omitted for clarity; Probability of ellipsoid: 30%

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  图 2  配合物1的不对称单元椭球图

  Figure 2  Thermal ellipsoid plot of asymmetric unit of complex 1

  Probability of ellipsoid: 30%; Symmetry code: #1: 1-x, 1/2+y, 1/2-z

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  图 3  配合物1形成一维链的部分结构

  Figure 3  Section of 1D chain structure of complex 1

  Symmetry code: #1: 1-x, -1/2+y, 1/2-z

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  图 4  配合物2的不对称单元椭球图

  Figure 4  Thermal ellipsoid plot of asymmetric unit of complex 2

  Probability of ellipsoid: 30%; Symmetry codes: #1:-x, -y, 1-z; #2: 1/2-x, -1/2+y, 1/2-z; #3: -1/2+x, 1/2-y, 1/2+z

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  图 5  配合物2形成的二维网状结构

  Figure 5  Two-dimensional net structure of complex 2

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  图 6  配合物3的不对称单元椭球图

  Figure 6  Thermal ellipsoid plot of asymmetric unit of complex 3

  Probability of ellipsoid: 30%; Symmetry codes: #1: 2-x, -y, 2-z; #2: 3/2-x, -1/2+y, 5/2-z; #3: 1/2+x, 1/2-y, -1/2+z

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  图 7  配合物3形成的二维网状结构

  Figure 7  Two-dimensional net structure of complex 3

  Symmetry code: #1: 3/2-x, 1/2+y, 5/2-z

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  图 8  配合物1 (a)、2 (b)和3 (c)的PXRD图

  Figure 8  PXRD patterns of complexes 1 (a), 2 (b) and 3 (c)

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  表 1  配体HL及其配合物1~3的晶体学及结构修正数据

  Table 1.  Crystal data and structure refinement for ligand HL and complexes 1~3

  Compound	HL	1	2	3
  Empirical formula	C12H11N3O3S	C49H41Cl3Cu2N12O12S4	C28H24Cl12N6O6S2Zn	C28H24Cl12MnN6O6S2
  Formula weight	277.30	1 351.61	1 095.42	1 084.99
  Temperature/K	293(2)	293(2)	293(2)	293(2)
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/a	P21/c	P21/n	P21/n
  a/nm	0.695 16(18)	0.734 84(14)	1.086 1(3)	1.089 2(2)
  b/nm	1.948 1(5)	1.620 8(3)	1.702 0(5)	1.716 7(3)
  c/nm	0.936 6(2)	2.437 7(5)	1.180 4(3)	1.203 8(2)
  β/(0)	91.194(3)	93.067(3)	90.850(4)	91.039(2)
  V/nm3	1.268 1(6)	2.899 2(10)	2.181 8(11)	2.250 5(7)
  Z	4	2	2	2
  Dc/(g·cm-3)	1.452	1.548	1.667	1.601
  μ/mm-1	0.263	1.086	1.440	1.144
  F(000)	576	1 376.0	1 096.0	1 086.0
  Crystal size/mm	0.23x0.21x0.21	0.180x0.170x0.160	0.19x0.18x0.17	0.23x0.21x0.18
  Reflection	8 716	18 391	10 644	15 381
  Unique	2 022	5 487	3 644	4 202
  Observed reflection	2 390	5 487	3 644	4 202
  Number of parameters	172	392	306	306
  GOF	1.047	1.022	1.067	1.040
  Final R indices [I>2σ(I)]	R1=0.054 1, wR2=0.143 4	R1=0.065 8, wR2=0.187 1	R1=0.072 2, wR2=0.195 1	R1=0.075 4, wR2=0.212 3
  R indices (all data)	R1=0.062 9, wR2=0.148 9	R1=0.109 7, wR2=0.221 7	R1=0.102 6, wR2=0.215 5	R1=0.103 8, wR2=0.231 6
  (Δρ)max, (Δρ)min/(e·nm-3)	511, -385	970, -570	790, -700	940, -710

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  表 2  配合物1~3的部分键长和键角

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1~3

  1
  02—Cu1	0.191 3(4)	03—Cu1	0.192 6(3)	04—Cu1	0.192 6(4)
  05—Cu1	0.193 4(3)	N1—Cu1	0.235 3(4)
  02—Cu1—04	172.04(15)	02—Cu1—03	91.38(15)	04—Cu1—03	90.11(15)
  02—Cu1—05	86.72(15)	04—Cu1—05	90.82(15)	03—Cu1—05	172.61(15)
  02—Cu1—N1	95.63(15)	04—Cu1—N1	92.17(15)	03—Cu1—N1	90.41(15)
  05—Cu1—N1	96.88(15)
  2
  N3—Zn1	0.220 9(5)	01—Zn1	0.203 5(4)	02—Zn1	0.203 8(4)
  N3—Zn1—N3	180.0	01—Zn1—N3	88.16(17)	01—Zn1—N3	91.84(17)
  01—Zn1—01	180.00(18)	01—Zn1—02	86.09(15)	01—Zn1—02	93.91(15)
  02—Zn1—N3	89.04(17)	02—Zn1—N3	90.96(17)	02—Zn1—02	180.0
  3
  N3—Mn1	0.231 4(4)	02—Mn1	0.211 6(3)	01—Mn1	0.211 6(3)
  N3—Mn1—N3	180.0	02—Mn1—N3	87.34(14)	02—Mn1—N3	92.66(13)
  02—Mn1—02	180.00(11)	02—Mn1—01	81.85(12)	02—Mn1—01	98.15(12)
  01—Mn1—N3	88.81(14)	01—Mn1—N3	91.19(14)	01—Mn1—01	180.0

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